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Thermoplastische Massen aus wasserlöslichen Gelluloseäthern Die Erfindung
betrifft thermoplastische Massen gewisser wasserlöslicher Celluloseäther, die selbst
nicht thermoplastisch sind.
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Es ist bekannt, daß Methylcellulose und andere Celluloseäther, die
in wäßrigen Medien löslich sind, sich je nach ihrem Verätherungsgrad in ihren Löslichkeitseigenschaften
unterscheiden. Die am wenigsten verätherten Produkte sind nur in verdünnten alkalischen
Medien und oft nur bei niedrigen Temperaturen löslich. Die etwas stärker verätherten
Produkte sind in Wasser löslich. In wenigen Fällen werden die völlig verätherten
Verbindungen in Wasser unlöslich und sind nur in organischen Lösungs--mitteln löslich.
Die Erfindung befaßt sich nur mit den Gelluloseäthern, die normalerweise in Wasser
löslich und keine thermoplastischen Substanzen sind. Derartige Verbindungen zersetzen
sich nur beim Erhitzen, ohne zu erweichen.
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Um aus den wasserlöslichen Celluloseätheru Filme herstellen zu können,
war man bisher gezwungen, den Celluloseäther in An- oder Abwesenheit einer kleinen
Menge Substanz, die als Feuchthaltemittel im Film wirkt, in Wasser zu lösen und
die wäßrige Lösung auf einen Träger auszugießen, um das Wasser verdampfen zu lassen.
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Es wäre ein Vorzug, wenn man dickere Gegenstände und solche von verwickelterer
Form, als es mit Hilfe dieses Verfahrens möglich ist, herstellen könnte, und es
ist ein Nachteil, daß sich die wasserlöslichen Celluloseäther thermischen Verarbeitungsmethoden,
wie dem Formen oder Pressen, nicht anpassen lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß gepulverte Methylcellulose, Oxyalkylcellulosen
oder Methyloxyalkylcellulosen der wasserlöslichen Art mit Propylenglykol-Glycerin-Mischungen
bestimmter Zusammensetzung gemischt werden können und dadurch Massen ergeben, die
unter Anwendung von Druck bei 150 bis 1700 C ohne Zersetzung geformt und gepreßt
werden können. Die neuen Massen ergeben weiche und biegsame Filme, Röhren, Fäden
und andere feste geformte Gegenstände, so z. B. Kapseln, insbesondere, wenn die
2°/Oige wäßrige Lösung des benutzten wasserlöslichen Äthers bei 200 C eine Viskosität
unter 150 cP hat. Die Äther mit einer Viskosität unter 50 cP werden bevorzugt.
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Die thermoplastischen Massen der Erfindung enthalten wenigstens 43
und nicht über 64 Gewichtsprozent des wasserlöslichen, nicht thermoplastischen Celluloseäthers,
wenigstens 26 und nicht über 45O/o Propylenglykol und wenigstens 6 und nicht über
18°/o Glycerin. Massen mit 10 bis 12,5 °/0 Glycerin werden bevorzugt. Die zulässigen
Mengen aller Bestandteile in den thermoplastischen Massen sind durch das Gebiet
A in der graphischen Zeichnung definiert und begrenzt. Bei größeren Celluloseäthermengen
(65°/o und mehr) werden die Massen zu hart; sie können dann unter normalen Temperatur-
und Druckbedingungen nicht geformt und gepreßt werden.
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Bei weniger als 43°/0 Celluloseäther werden die Massen zu weich und
vermögen beim Formen oder Pressen keine Form zu halten. Massen mit Propylenglykol-
und Glycerin mengen, die links vom Gebiet A liegen, schwitzen Weichmacher nach der
thermischen Gestaltung stark aus, während die rechts vom Gebiet A liegenden Massen
Produkte ergeben, die beim Altern spröde werden.
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Es sind bereits viele Stoffe als Feuchthalte- und Weichmachungsmittel
für wasserlösliche Methylcellulose vorgeschlagen worden; sie dienen dem gleichen
Zweck bei wasserlöslichen Oxyalkyl- und Methyloxyalkyläthern der Cellulose. Zu den
üblichsten Mitteln gehören die mehrwertigen Alkohole und ihre partiellen Äther oder
Ester.
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Obwohl derartige Mittel als Feuchthaltemittel für Celluloseäther dienen
können, ist gefunden worden, daß wenige von ihnen die notwendige Vebindung von Lösungsmitteleigenschaften
und geringer Flüchtigkeit aufweisen, die sie zu praktischen Hilfsmitteln bei der
Herstellung von thermoplastischen Massen aus diesen nicht thermoplastischen Celluloseäthern
macht. Es wurde ferner gefunden, daß nicht ein einziges der vorgeschlagenen Mittel
allein dem Celluloseäther vor oder nach dem Formen die gewünschten Eigenschaften
verleiht, sondern daß lediglich die beanspruchten Massen aus Celluloseäther, Propylenglykol
und Glycerin in den angegebenen Mengenverhältnissen thermoplastisch sind und thermisch
geformte Gegenstände ergeben, die ihre Festigkeit bewahren und dem Sprödewerden
beim Altern widerstehen.
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Es wurde gefunden, daß thermisch geformte Gegenstände aus Mischungen
eines der wasserlöslichen Celluloseäther und eines mehrwertigen Alkohols in den
ersten Tagen nach ihrer Herstellung einen kleinen Teil des
Weichmachers
verlieren, dann aber Gleichgewichtsbedingungen erreichen, die danach auf unbestimmte
Zeit beibehalten werden. Es ist deshalb notwendig, Menge und Art des benutzten Weichmachers
so zu wählen, daß sowohl die Anfangstliermoplastizität der Masse als auch die notwendige
Beibehaltung der Eigenschaften bei erreichten Gleichgewichtsbedingungen während
des Alterns der thermisch geformten Gegenstände gewährleistet sind.
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Zur Erläuterung dieser Probleme und ihrer Lösung wurden Massen aus
einem gepulverten wasserlöslichen Celluloseäther und verschiedenen mehrwertigen
Alkoholen hergestellt. Die Mischungen wurden in einer Preßvorrichtung auf 1500C
erhitzt und in Form dünner Folien ausgestoßen. Diese wurden in Luft von 50% relativer
Feuchtigkeit bei 75°C gealtert; gewogene Proben wurden täglich untersucht, um die
Menge des darin verbliebenen Weichmachers festzustellen. Die physikalischen Eigenschaften
der Folien wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
zusammengestellt, in der die Masse X aus 60% Methylcellulose und 400/o Propylenglykol,
die Masse Y aus 52,5 °/0 Methylcellulose, 27,5 °/0 Propylenglykol und 10% Glycerin
und die Masse Z aus 52,5 °/0 Methylcellulose, 27,5 °/0 Propylenglykol und 20 °/0
Glycerin bestand. Es wurde festgestellt, daß die Methylcellulose mit Glycerin allein
keine leicht auspreßbaren Massen ergibt, daß vielmehr jede dieser Massen beim Formen
harte, spröde Produkte oder auch Produkte ergab, die das Glycerin stark ausschwitzten.
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Tabelle 1
| Zurückgehaltener Weichmacher in % |
| Alterungszeit |
| in Tagen Masse |
| x y z |
| 40 47,5 47,5 |
| 25 27,5 30,5 |
| 2 20 23,5 30 |
| 3 17 22 30 |
| 4 15,5 21,5 30 |
| 5 14,5 21,5 30 |
| 6 14 21 30 |
| 7 13,5 21 30 |
| 8 12,5 21 30 |
Die Massen Y und Z ergaben Filme, die das Gleichgewicht in etwa 3 Tagen erreichten
und danach fest und biegsam blieben. Aus der Masse X hergestellte Filme erreichten
das Gleichgewicht selbst nach 8 Tagen nicht und waren nach dieser Zeit hart und
spröde. Sie ähnelten den Filmen, die aus wäßrigen Lösungen nicht plastifizierter
oder nicht genügend plastifizierter Methylcellulose hergestellt werden können.
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Diese und andere Untersuchungen, die an Filmen und an unter Druck
und im Spritzverfahren hergestellten Proben angestellt wurden, erwiesen die Notwendigkeit,
eine Mischung von Feuchthaltemitteln als Weichmacher anzuwenden, und grenzten den
brauchbaren Mengenbereich ab, der für Methylcellulose, Methyloxyäthylcellulose,
Methyloxypropylcellulose, Oxyäthylcellulose und Oxypropylcellulose der wasserlöslichen
Art im wesentlichen der gleiche ist. Bei ähnlichen Untersuchungen der wasserlöslichen
Carboxymethylcellulose oder Methylcarboxymethylcellulose wurden keine thermoplastischen
Massen erhalten.
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Es wurde festgestellt, daß Propylenglykol und Glycerin die Weichmacherkombination
ergeben, die, gemessen an der Leichtigkeit der thermischen Verarbeitbarkeit der
Massen, die günstigsten Ergebnisse liefert. Diese Substanzen haben den weiteren
Vorteil, daß sie nicht giftig
sind, daß sie zur Verwendung in Substanzen erprobt
sind, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, und daß sie für Kapseln und andere
Materialien verwendet werden können, die dem menschlichen Körper einverleibt werden.
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Die durch das Gebiet A der Zeichnung dargelegten brauchbaren Mengenverhältnisse
von Celluloseäther, Propylenglykol und Glycerin ergaben sich aus den folgenden Prüf
ergebnissen von geformten und gepreßten Proben zahlreicher verschiedener Massen.
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Die Proben 3, 4, 6, 9, 10, 12, 13, 16 und 18 sind gemäß der Erfindung
zusammengesetzt; die übrigen Proben, deren Zusammensetzung nicht dem Erfindungsbereich
entspricht, zeigen die verschiedenen Mängel auf.
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Tabelle II
| Methyl- Propylen- Beschreibung und Bemer- |
| cellulose kungen zum Produkt |
| (25 cP) glykol Glycerin |
| 1 40 50 10 Klares Produkt. Zu |
| weich. Geringe |
| Festigkeit. |
| 2 44 35 21 Klares Produkt. Weich- |
| macher schwitzt aus. |
| 3 45 38 17 Sehr klar. Kein |
| Ausschwitzen. Weich. |
| 4 47,5 42,5 10 Sehr klar, geschmeidig, |
| weich. |
| 5 50 30 20 Weichmacher schwitzt |
| aus. Formt sich leicht. |
| 6 50 40 10 Ausgezeichnete Folie, |
| weich und geschmeidig. |
| 7 51 32 17 Weichmacher schwitzt |
| aus. |
| 8 52,5 27,5 20 Weichmacher schwitzt |
| aus. |
| 9 52,5 35 12,5 Ausgezeichnete Folie, |
| klar, weich, fest. |
| t0 52,5 37,5 10 Ausgezeichnete Folie, |
| weich und geschmeidig. |
| 11 55 25 20 Weichmacher schwitzt |
| aus. |
| 12 55 32,5 12,5 Gegossene Folien klar, |
| weich und fest. |
| 13 55 35 10 Gute Folie. Härter als |
| 4, 6 oder 10. |
| 14 60 - 40 Weichmacher schwitzt |
| stark aus. Hartes |
| Produkt. |
| 15 60 20 20 Weichmacher schwitzt |
| aus. Folie nichthomogen. |
| 16 60 28 12 Klare, zähe, feste |
| Formkörper. |
| 17 60 40 - Klar und fest. Werden |
| spröde beim Altern. |
| 18 62 31 7 Klare, feste Formkörper. |
| Etwas hart. |
| 19 65 25 10 Hartes, inhomogenes |
| Formstück. |
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Die in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse wurden mit Massen erhalten,
die wasserlösliche Methylcellulose des 25-cP-Typs enthielten. Entsprechende Ergebnisse
sind mit anderen wasserlöslichen Methylcellulosen höherer Viskosität (bis zu 150
cP) und Methyloxyalkylcellulosen und Oxyalkylcellulosen gleicher Viskositätsbereiche
erhalten worden. Bei höheren Viskositätsgraden ist mehr Weichmacher erforderlich,
um das Formen und Pressen zu erleichtern. So ist sowohl für Methylcellulose als
auch
für Methyloxypropylcellulose des wasserlöslichen Typs eine
Masse aus 52,5 °/e Celluloseäther, 35% Propylenglykol und 12,5% Glycerin thermoplastisch
und ergibt ausgezeichnete geformte und gepreßte Produkte, die klar und fest sind.
Sowohl bei Methylcellulose als auch bei Oxyäthylcellulose des wasserlöslichen Typs
kann eine Masse aus 50 °/0 Celluloseäther, 400/o Propylenglykol und 10 °/0 Glycerin
thermisch gepreßt werden und ergibt weiche und geschmeidige, feste Folien und Fäden.