DE1931662C3 - Fließfähige Mischung auf Basis von Celluloseestern - Google Patents

Description

45 mischen chlorierter Kohlenwasserstoffe beschrieben, beispielsweise die Verwendung von Methylenchlorid-Gegenstand der Erfindung ist eine fließfähige Mi- Äthylenchlorid-Mischungen, Methylenchlorid-Propylchung auf Basis von Celluloseestern, die zur Herstel- lenchlorid-Mischungen und Methylenchlorid-Tetralung von Filmen, Folien oder Fäden geeignet ist und chlorkohlenstoff-Gemischen.

lerner auch als Lack verwendet werden kann. 50 Auch die Verwendung von azeotropen Gemischen

Es ist seit langem bekannt, zur Herstellung von von Methylenchlorid und niederen aliphatischen Al-Filmen, Folien oder Fäden Cellulosederivate, wie koholen bei der Herstellung von fließfähigen Celluloset. B. Cellulosedi- oder -triacetat oder Celluloseaceto- ester enthaltenden Zusammensetzungen wurde bereits kutyrat, zu verwenden. Ferner ist es bekannt, derartige vorgeschlagen, beispielsweise in der deutschen Patent-Cellulosederivate in Lacken zu verwenden. Filme, 55 schrift 748 689.

Folien und Fäden aus diesen Cellulosederivaten werden Bei allen diesen bisher bekannten Verfahrensweisen

fm allgemeinen unter Verwendung geeigneter fließ- zur Überwindung der Schwierigkeiten bei der Foiienfähiger Mischungen, die die Cellulosederivate enthal- herstellung war es jedoch erforderlich, daß sowohl die ten, hergestellt, und derartige fließfähige Mischungen in den fließfähigen Mischungen angewandten Festkönnen auch als Lack dienen. 60 stoffe als auch die Lösungsmittel im wesentlichen in Um die Eigenschaften der fertigen Produkte zu wasserfreier Form eingesetzt werden mußten, denn verbessern, werden den Mischungen gewöhnlich bei Verwendung wasserhaltiger Materialien konnten Weichmacher zugesetzt, beispielsweise Triphenyl- nur trübe Folien erzielt werden, die für sehr viele phosphat. Wenn Filme oder Folien, beispielsweise Anwendungszwecke unbrauchbar sind. Außerdem Filmunterlagefolien, hergestellt werden sollen, dann 65 besaßen die unter Verwendung bekannter fließfähiger wird zweckmäßigerweise ein sogenanntes Trockengieß- Mischungen hergestellten Folien auf Celluloseesterverfahren angewandt, um die erforderliche Gleich- basis oft physikalische Eigenschaften, die den in mäßigkeit der Folie im Längs- und Querprofil zu neuerer Zeit an derartige Folien gestellten Anforde-

rungeu nicht mehr genügten. Aus diesem Grunde wurden auch in jüngerer Zeit die Celluloseester vielfach durch andere Materialien ersetzt, beispielsweise durch Polyglykolterephthalat auf dem Sektor der Filmunterlagen und durch Polycarbonat auf dem Sektor der Elektroisolierungen, denn diese Materialien besitzen für die jeweiligen Anwendungsgebiete bessere physikalische Eigenschaften als die Cellulosederivate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine fließfähige Mischung zu entwickeln, die zur Herstellung von Filmen, Folien oder Fäden geeignet ist oder als Lack verwendet werden kann, die es ermöglicht, die auf diesem Arbeitsgebiet bisher auftretenden Schwierigkeiten zu beseitigen. Insbesondere sollte eine fließfähige Mischung entwickelt werden, die eine verbesserte und einfache Herstellung von Filmen, Folien und Fäden ermöglicht und durch die gleichzeitig als Eigenschaften der so hergestellten Filme, Folien und Fäden verbessert werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Ziele dadurch erreicht werden können, indem man das Dimethylsulfoxid als Bestandteil der Mischung einsetzt.

Die erfindungsgemäße Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in der Mischung erhaltenen Celluloseesters, an Dimethylsulfoxid, ferner gegebenenfalls Triphenylphosphit, Triäthylenphosphat oder Dibutylphthalat als Weichmacher im Verhältnis von Dimethylsulfoxid zu Weichmacher von 1: 5 bis 5: 1 und gegebenenfalls 2 bis 20 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der fließfähigen Mischung, Methanol und gegebenenfalls als Lösungsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Alkohol oder Cyclohexan, enthält.

Es ist sehr überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen fließfähigen Mischungen, die die angeführte Menge an Dimethylsulfoxid enthalten, derartig vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, insbesondere auch bezüglich der Eigenschaften von Filmen, Folien, Fäden oder Lacken, die unter Verwendung der fließfähigen Mischungen hergestellt wurden, weil bereits in der deutschen Patentschrift 399 074 ein Verfahren zur Erhöhung der Weichheit und Elastizität von Celluloseestermassen oder Celluloseäthermassen beschrieben wird, bei dem unter anderem auch bestimmte Sulfoxide als Kampferersatz oder Weichhaltungsmittel verwendet werden. Die in dieser deutschen Patentschrift beschriebenen Sulfoxide weisen die Formel

R₁ — SO — R₂

auf, wobei mindestens einer der Reste R₁ oder R₂ ein Aryl- oder Aralkylrest sein muß, und als bevorzugt werden Diphenylsulfoxide angeführt. Es wurde versucht, die in dieser erwähnten Patentschrift genannten Sulfoxide, insbesondere Diphenylsulfoxid, an Stelle des in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzten Dimethylsulfoxides zu verwenden. Dabei zeigte es sich, daß sämtliche Eigenschaften bei der Verwendung von Diphenylsulfoxid an Stelle von Dimethylsulfoxid in unvergleichbarer Weise schlechter waren, d. h., daß die in der erwähnten deutschen Patentschrift genannten Sulfoxide beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt werden können.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen fließfähigen Mischungen zur Herstellung von Filmen, Folien oder Fasern bzw. bei der Herstellung von Beschichtungen werden solche Trocknungsbedingungen angewandt, daß nur die leichtflüchtigen Lösungsmittel abdampfen, während das Dimethylsulfoxid praktisch vollständig im Endprodukt erhalten bleibt. Aus diesem Grund sind die Mengenverhältnisse zwischen Dimethylsulfoxid und Celluloseester bzw. zwischen Dimethylsulfoxid und Weichmacher in der fließfähigen Mischung und in den daraus hergestellten Endprodukten im allgemeinen praktisch identisch. Das in diesen

ίο Produkten enthaltene Dimethylsulfoxid kann die Weichheit der Filme, Folien, Fäden und Lacke gegebenenfalls so gut beeinflussen, daß sich die Anwendung eines üblichen Weichmachers erübrigen kann.
Als Celluloseester können in den erfindungsgemäßen Mischungen Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat oder Celluloseacetobutyrat enthalten sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man die Bestandteile so lange vermischt, bis eine homogene Mischung

ίο erreicht wird. Ein besonderer Vorteil dieses Herstellungsverfahrens besteht bei der Herstellung von Lösungsmittel enthaltenden Mischungen, die zur Erzeugung von Filmen, Folien oder Fäden verwendet werden können. In diesem Fall kann nämlich als Lösungsmittel dasjenige verwendet werden, das bei dem Trockengießverfahren oder Trockenspinnverfahren zurückgewonnen wird. Wenn als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet wird und die Mischung außerdem Methanol enthält, dann ist es bei der Rückgewinnung des Lösungsmittelgemisches nicht notwendig, eine Trennung von Methylenchlorid und Methanol durchzuführen, sondern das zurückgewonnene Lösungsmittelgemisch kann direkt zur Herstellung eines weiteren Ansatzes der fließfähigen Mischung verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung des Dimethylsulfoxydes besteht darin, daß Dimethylsulfoxyd nicht nur unbrennbar ist, sondern auch als völlig intoxisch betrachtet wird. Sollen die erfindungsgemäßen Folien als Trägermaterial für haltende Schichten, beispielsweise fotographische Emulsionen, dienen, dann besteht ein Vorteil der Trägerfolien darin, daß die Haftung der haftenden Schicht erhöht ist. Wenn beispielsweise bei der Verwendung dieser Folien als Trägermaterial für fotographische Emulsionen auf die Folien eine Haftschicht, beispielsweise eine Gelatine enthaltende Schicht, aufgetragen wird und auf diese dann die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird, dann weist das so erhaltene lichtempfindliche Material verbesserte Trocken- und Naßhaftung, verglichen mit bekannten Trägerfolien, auf.

Wie in der Folge noch näher erläutert werden wird, kann bei der Herstellung von Filmen, Folien und Fäden das in ihnen enthaltene Dimethylsulfoxyd die sonst üblichen Weichmacher, wie z. B. Triphenylphosphat, Triäthylenphosphat oder Dibutylphthalat, ganz oder teilweise ersetzen. Auf Grund der Eigenschaften, die man bisher bei Weichmachern als erforderlich angesehen hat und der Wirkungsweisen, die

^r>° man bisher bei Weichmachern angenommen hat, war es in keiner Weise vorhersehbar, daß Dimethylsulfoxyd bei Celluloseacetatmaterialien weichmachende Eigenschaften aufweisen könnte, Wir möchten hierzu auf die folgenden Literaturstellen verweisen:

K. T h i η i u s,

»Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher«, VEB Verlag Technik, Berlin, 1960.

H. G η a m m, "W. S ο m m e r, »Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel«, Wissenschaftliche Verlags?nstalt mbH, Stuttgart, 1958.

O. Fuchs,

»Die zwischenmolekularen Kräfte und die physikalischen Eigenschaften makiomolekularerStoffe«, Kolloidzeitschrift und Zeitschrift für Polymere, Bd. 216 und 217, S. 231.

In diesem Zusammenhang sei vor allem auf die geringe Molekülgröße des Dimethylsulfoxydes im Vergleich zu bisher bekannten Weichmachern verwiesen.

wichtsprozent, insbesondere 1 bis 12 Gewichtsprozent Wenn im Material noch zusätzlich ein Weichmache: enthalten ist, beispielsweise Triphenyiphosphat, danr kann das Verhältnis von Dimethylsulfoxyd zu Weich macher im Bereich von 1:5 bis 5:1, insbesondere irr Bereich von 1: 2 bis 2:1, liegen.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß mit fließ fähigen Mischungen, die nur einen Celluloseseter Dimethylsulfoxyd und ein Lösungsmittel, Vorzugs ίο weise Methylenchlorid, enthaltein, Folien hergestellt werden können, die im allgemeinen bessere Eigenschaften besitzen als solche, die unter Verwendung bekannter fließfähiger Mischungen erhalten werden. die neben dem Celluloseester und dem Methylen-Ferne- wäre anzunehmen, daß durch die Anwesen- 15 chlorid noch Triphenyiphosphat als Weichmacher heit von Dimethylsulfoxyd die Reißfestigkeit von und Methanol enthalten. Verglichen mit diesen be-Cellulosetriacetatfolien vermindert werden würde, da
anzunehmen wäre, daß durch die Anwesenheit einer
niedermolekularen polaren Substanz die in den Celluloseestern vorhandenen polaren Gruppen, die einen 20
Zusammenhalt der Makromoleküle bewirken, blockiert
werden. Im Gegensatz dazu wird jedoch die Reißfestigkeit der erfindungsgemäßen Filme, Folien und
Fäden erhöht.

Diese überraschenden Erscheinungen könnten even- 25 gestellt werden, dann können trotz des Wassergehaltes tuell dadurch erklärt werden, daß durch die An- der Mischungen aus dieser Folien erhalten werden, Wesenheit der stark polaren und sehr kleinen Di- die nach ihrer Herstellung klar und transparent sind. methylsulfoxydmoJeküle eine engere Zusammenläge- Allerdings sind bei Verwendung von wassergesättigrung der Celluloseestermolekülketten möglich ist, tem Methylenchlorid die Reißfestigkeitswerte und wobei die starken Λ-Ladungen des Dimethylsulfoxydes 30 Dehnungswerte der aus den Mischungen hergestellten zusätzliche, den Zusammenhalt bewirkende Kräfte Folien schlechter als diejenigen solcher Folien, die beisteuern könnten. Wenn diese Annahme zutrifft,
dann sollte ein bestimmtes Mengenverhältnis von
Cellulosetriacetat zu Dimethylsulfoxyd zu besonders
guten Ergebnissen bezüglich der Reißfestigkeit der 35
so hergestellten Folien führen, nämlich ein Verhältnis,
bei dem alle möglichen ό-Valenzen des Cellulosetriacetates durch Dimethylsulfoxyd abgesättigt sind.
Auf Grund der später gezeigten Ergebnisse ist anzunehmen, daß dieser optimale Gehalt bei Cellulose- 40 wurden. Als Lösungsmittel wurde Methylenchlorid triacetat im allgemeinen im Bereich von 9 bis 12 "Z₀ verwendet. Die Komponenten wurden dabei in einem

solchen Mengenverhältnis gemischt, daß die fließfähige Mischung honigartig war und eine Viskosität besaß, die eine Verarbeitung auf einer üblichen prozent Dimethylsulfoxyd, bezogen auf das anwe- 45 Trockengießanlage gestattete. sende Cellulosetriacetat, Folien hergestellt werden Die bei der Herstellung von Filmen und Folien

kannten Mischungen, kann also das erfindungsgemäiJ eingesetzte Dimethylsulfoxyd sowohl den Weich macher als auch den Alkohol ersetzen.

Wenn die Mischungen unter Verwendung von Methylenchlorid, das bei Normaltemperatur mit Wasser gesättigt worden ist oder unter Verwendung eines bei der Folienherstdlung zurückgewonnenen Gemisches aus Methylenchlorid und Methanol heraus Mischungen erhalten wurden, bei deren Herstellune wasserfreies Methylenchlorid verwendet wurde.

In den folgenden Beispielen wurden die fließfähigen Mischungen hergestellt, indem man den Celluloseester, das Lösungsmittel und verschiedene Mengen an Dimethylsulfoxyd vermischte, wobei gegebenenfalls noch Weichmacher und/oder Methanol zugesetzt

Dimethylsulfoxyd, bezogen auf das anwesende Cellulosetriacetat, liegen dürfte. Ferner wurde auch festgestellt, daß bei einem Gehalt von 12 bis 15 Gewichtskönnen, die eine erhöhte Wasseraufnahme zeigen, was auf eine komplexe Bindung des Wassers an freies Dimethylsulfoxyd zurückzuführen sein dürfte. Wenn nämlich im Material nur bis etwa 9 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxyd, bezogen auf das anwesende Cellulosetriacetat, vorhanden ist, dann entspricht die Wasseraufnahme derjenigen von Folien, die aus dimethylsulfoxydfreien Mischungen herge-

angewandten Verarbeitungsbedingungen entsprachen den üblicherweise auf diesem Arbeitsgebiet angewandten.

In den Beispielen wurde die Wasseraufnahme von Folien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt wurden, wie folgt bestimmt.

Ein etwa 100 cm² großes Folienstück wurde 4 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von

stellt wurde. Auf eine besondere zwischenmolekulare 55 100 C getrocknet und dann rasch in ein Wägeglas Konfiguration zwischen dem Cellulosetriacetat und gebracht und gewogen. Anschließend wurde die gedem Dimethylsulfoxyd deuten auch die Ergebnisse
hin, die man erhält, wenn man versucht, das Di

methylsulfoxyd bei unterschiedlichen Temperaturen

trocknete und gewogene Folie eine halbe Stunde lang in ein Gefäß mit destilliertem Wasser, das eine Temperatur von 20 C besaß, gegeben. Anschließend wurde

mit Wasser aus fertigen Celluloselriacetatfolien aus- 60 die Folie herausgenommen, auf einen Bogen Filtrierzuwaschen, die steigende Ivlengen an Dimethylsulfoxyd papier gelegt und mit einem weiteren Bog?n bedeckt enthalten. Diese Versuchsergebnisse werden jedoch
im einzelnen nicht beschrieben.

In den erfindungsgemäßen Erzeugnissen kann das

und leicht darüber gestrichen, damit das an der Folie anhaftende Wasser vom Filtrierpapier aufgenommen wird. Diese Trocknung mit dem Filtrierpapier wurde

Dimethylsulfoxyd in einer Menge von 1 his 20 Gc- 65 nochmals wiederholt und dann c'ia FoIi; ra^ch in ein wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des im Ma- getrocknetes und gewogenes Wägeglas eingebracht

terial enthaltenen Celluloseester?, anwesend sein, und besonders bevorzugt sind Mengen von 1 bis 15 Gc-

und ausgewogen. Die so bestimmte Gewichtsdifferenz zwischen der getrockneten Folie und der Folie nach

(. der Wasserbehandlung wird in Prozent, bezogen auf chlorid) wies die erhaltene Folie einen Reißfestig-

;r die getrocknete Folie, angegeben. Diese Prozent keitswert von 12,5 kg pro mm² auf. Im Vergleich dazu

in stellen die in der Folge angegebene Wasscraufnahme besitzen die bekannten Film-Unterlagefolien, die aus

i- dar. Bei der oben beschriebenen Bestimmung isl es Cellulosetriacetat hergestellt werden, bei gleichen

τι unerläßlich, daß mit Handschuhen gearbeitet wird 5 I olicndimensioncn Reißfcstigkeilswerte von 9,5 kg

und die Folie jeweils rasch in ein Wägeglas eingebracht pro mm².

J- wird, damit sowohl die Aufnahme von Luftfeuchlig- Die Falz.zahlen der so hergestellten Folien lagen

r, keit als auch die Aufnahme von Handschweiß durch mit 519 wesentlich höher als die Vergleichswerte, die

s- Folien verhindert wird. mit bisher bekannten Folien erzielt wurden. (Die Ver-

Il Die Prüfung der Wasserdampfdurchlässigkeit er- io glcichswcrlc lagen bei 260 bis 270.)

ι- folgte unter Berücksichtigung der Prinzipien des Die Wasserdampfdurchlässigkeit der erhaltenen

g Tests DlN 53 122. Aus den unier Verwendung der Folien !ictriig 75 ml pro Tag und pro m² der Folie,

ι, erfindungsgemäßcn fließfähigen Mischung hcrgcstell- wobei dieser Wert um 50",, tiefer lag als die Wasser-

i- ten Folien wurden mindestens 5 kreisrunde Probe- dampf durchlässigkeit bisher bekannter Folien,

•r stücke eines Durchmessers von 50 mm ausgeschnitten. 15 l'nter Beibehaltung der oben angegebenen Mengen

;- Dabei wurde darauf geachtet, daß die Proben keine an Cellulosetriacetat und Methylenchlorid wurde

β sichtbaren Beschädigungen aufwiesen. dann in den Mischungen der Gehalt an Dimethyl-

1- Dann wurde jede Probe auf eine mil einem Ab- sulfoxyd bis auf 15 Gewichtsprozent, bezogen auf

sorptionsmittel, im allgemeinen Blaugel, gefüllte Prüf- das Gewicht des Ccllulosetriacetats, erhöht. Die aus

η zelle aufgelegt, wobei der Abstand zwischen der Probe 20 diesen Mischungen hergestellten Folien wiesen Reiß-

t und dem Absorptionsmittel 2 bis 3 mm betrug. Hs festigkeitswerte im Bereich von 11,4 bis 15,3 pro cm²

g wurde sofort eine Abdichtung zwischen der zu prü- auf.

ι fenden Folie und der mit dem Absorptionsmittel ge- Rl?

füllten Prüfzelle hergestellt, indem die Folien mit n e 1 s ρ 1 e 1 ^

s Hilfe eines wasserdampfdichten VcrgußmiUels fest mit 25 Fs wurde eine Mischung hergestellt, in der man der Zellwand verbunden wurde. Die so abgedichteten 680 g Cellulosetriacetat, 61,2 g Dimethylsulfoxyd, Prüfzellen wurden auf 1 mg genau gewogen und an- 3135 ml Mcthylenchlorid und 345 ml Methanol verschließend in einen Verdampfungsraum eingebracht. mischte. Dann wurde in dieser Rezeptkombination 1 In diesem Verdampfungsraum herrschte eine he- die Menge an anwesendem Dimethylsulfoxyd so ver-1 stimmte konstante Luftfeuchtigkeit, die mit Hilfe 30 ändert, daß die Gehalte im Bereich von 3 bis 15 "„ : einer in diesem Verdampfungsraum befindlichen ge- Dimethylsulfoxyd, bezogen auf das Gewicht des sättigten Calciumchloridlösung, die einen Boden- Cellulosctriacctates, lagen. Die Mcthanolmenge und körper aus Calciumchlorid aufwies, hergestellt wurde. die Cellulosetriacetatmenge war in diesen Mischungen Als Verdampfungsraum diente im allgemeinen ein mit verändertem Dimethylsulfoxydgchall gleich, die 1 Exsiccator, in dem sich ein Luftumwälzer befand. In 35 Methylenchloridmenge wurde jedoch so abgestimmt, geeigneten Zeilabständen, die je nach der Wasser- daß etwa ein gleiches Gesamtvolumen erhalten wurde, < durchlässigkeit der Proben verschieden gewählt wur- d. h., bei steigendem Gehalt an Dimethylsulfoxyd den, meist jedoch 24 Stunden betrugen, wurden Wä- war die Methylenchloridmenge geringer und bei ι gungcn so lange durchgeführt, bis mindestens 3 auf- tieferem Gehalt höher. Dadurch konnte erreicht ^; einanderfolgende Meßpunkte auf einer Geraden 4« werden, daß sämtliche Mischungen etwa gleiche Viswaren, kositäten aufwiesen, was beim Vergießen vorteilhaft Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde in g pro ist. Werden Mischungen unterschiedlicher Viskositäten Quadratmeter angegeben, wobei sie nach der folgenden vergossen, können diese Viskositätsunterschiede eine Gleichung Änderung der Eigenschaften der Folie zur Folge η-24-10000 45 haben.

— — — Die aus der oben angegebenen Mischung herge-

*' ^ stellten Folien wiesen eine Reißfestigkeit von 13,5 kg

bestimmt wurde. In dieser Gleichung bedeutet / die pro mm* auf.

Zeitdauer in Stunden, die zwischen 2 durchgeführten Die Falzzahl wurde an Hand einer Folie bestimmt. "Wägungen verstrichen ist. η bedeutet die Differenz 50 die man aus einer Mischung mit dem oben angegebein g, die zwischen der ersten und der nach dem Zeit- nen Gehalt an Cellulosetriacetat und Methanol, die raum t durchgeführten "Wägung festgestellt wurde. jedoch nur 40,8 g Dimethylsulfoxyd und einen höherer F ist die bei der Prüfung zur Verfugung stehende Gehalt von 3150 ml Methylenchlorid aufwies, erhielt Fläche der Probe in Quadratzentimetern. Diese Mischung ergab von den in diesem Beispiel be Die Frfindung wird nun an Hand von Beispielen 55 schriebenen Mischungen die beste Falzzahl, nämlicl näher erläutert: ^eine Falzzahl von 2096.

Die aus den beiden erwähnten Mischungen her

Beispiel 1 gestellten Folien besaßen eine Wasserdampfdurch

Es wurde eine Mischung aus 1500 g Cellulosctri- lässigkeit von etwa 60 ml pro Tag und m*.

acetal, 15 g Dimethylsulioxyd (1 %, bezogen auf das 60 B e i s ρ i e 1 3

Cellulosetriacetat} sowie 7756 ml Melhylenchlorid ^H

hergestellt. Die so erhaltene Mischung wurde zu Fs wurde eine Mischung hergestellt, die 450

einer Filmunterlagefolie vergossen. Cellulosetriacetat, 3550 ml Methylenchlorid sowi

Die Folicnhcrstellung erfolgte in diesem Beispiel 48 g eines Gemisches aus Dimethylsulfoxyd und Tri

und in den folgenden Beispielen in Form von tech- 65 phenylphosphat enthielt. Dabei wurde das Vcrhältni

nischen Ansätzen, wobei Mischungen Hs zu einem von Dimethylsulfoxyd ni Trirthcnylphosphat im Bc

Gesamtvolumen von 101 vergossen wurden. reich von 1: 5 bis 5:1 variiert (1: 5, 1 : 2, 1 : 1, 2:

Nach -lcr Entfernung des Lösungsmittels (Methylen- und 5: 1) Aus einer Mischung, die 32 g Dime!h>

9 10

sulfoxyd und 16 g Triphenylphosphat enthielt, wurde Diese Mischung wurde zu Folien vergossen, die

eine Folie hergestellt, die nach 10 Versuchen einen eine Reißfestigkeit von 12,5 kg pro mm² sowie eine

Mittelwert der Reißfestigkeit von 13,4 kg pro mm² Falzzahl von 350 zeigten.

ergab. In den folgenden Beispielen 8 und 9 wird der Ein-

Aus einer Mischung, die zusätzlich an zu den oben- 5 fiuß eines Wassergehaltes der Mischung auf die

gegebenen Mengen an Methylenchlond und Cellulose- Eigenschaften der Folien geprüft. Aus wirtschaftlichen

triacetat 8 g Dimethylsulfoxyd und 40 g Triphenyl- Erwägungen ist es nämlich sehr vorteilhaft, wenn bei

phosphat enthielt, wurde ebenfalls eine Folie herge- der Folienproduktion gegebenenfalls auch nicht vor-

Il stellt, wobei diese nach 20 Prüfungen einen Mittel- getrocknete wasserhaltige Mischungen bzw. Lösungs-

Il wert der Falzzahl von 2000 ergab. io mittelgemische, die nach der Folienherstellung wieder

R " ' I 4 zurückgewonnen worden sind, ohne vorherige Trock-

^P ' ^e nung /ur Herstellung der Mischung verwendet werden

Es wurden Mischungen hergestellt, die 450 g CeIIu- können,
losetriacetat, 2700 ml Methylenchlorid und 300 ml

Methanol sowie 54 g einer Mischung aus Dimethyl- 15

sulfoxyd und Triphenylphosphat enthielten. In diesen Beispiel 8 Mischungen wurde das Verhältnis von Dimethyl-

zu Triphenylphosphat im Bereich von 1:5 Es wurde eine Lösung hergestellt, indem man

oxyd _zu Triphenylphosphat im Bereich von 1:5 Es wurde eine Lösung hergestellt, indem m bis 5 : 1 variiert (1 : 5, 1: 2, 1: 1, 2: 1 und 5 :1). Aus 1260 g Cellulosetriacetat, 113 g Dimethylsulfoxyd und einer Mischung von 18 g Dimethylsulfoxyd, 36 g Tri- 20 7000 ml eines Gemisches aus Methylenchlorid und phenylphosphat und dem oben angegebenen Gehalt Methanol im Verhältnis von 9:1, das nach der an Cellulosetriacetat und Methylenchlorid/Methanol Folienherstellung wieder zurückgewonnen wurde, verkonnten Folien hergestellt werden, die eine Reiß- mischte. Das erwähnte Gemisch aus Methylenchlorid festigkeit von 15,3 kg"pro mm² besaßen. und Methanol wurde vor der Verwendung keinem

Aus einer Mischung, die 9 g Dimethylsulfoxyd und 25 Trocknungsverfahren unterworfen.

45 g Triphenylphosphat enthielt, wurden Folien her- Die hergestellten Folien waren klar und transparent

gestellt, die die maximale Falzzahl der aus diesen ver- und wiesen eine Reißfestigkeit von 12,5 kg pro mm³

schiedenen Mischungen hergestellten Folien aufwie- und eine Falzzahl von 600 auf. sen, nämlich eine Falzzahl von 641.

Beispiel 5 Beispiel 9 300 g Cellulosetriacetat, 24 ml Dimethylsulfoxyd
und 1560 ml Methylenchlorid wurden miteinander

vermischt, und man gab Methanol dazu, so daß 1260 g Cellulosetriacetat, 113 g Dimelhylsulfoxyd

Mischungen hergestellt wurden, die einen Methanol- 35 und 7000 ml Methylenchlorid, das bei 20⁰C mit

gehalt von 4 bis 15,2 Volumprozent aufweisen. Bei Wasser gesättigt worden war, wurden vermischt. Die

einem Methanolgehalt von 4 Volumprozent wurden aus dieser Mischung hergestellten Folien waren klar

_aus der Mischungen Folien hengestellt, die eine Reiß- und transparent und wiesen eine Reißfestigkeit von

festigkeit von 17,7 kg pro mm² aufwiesen. Bei einem 6,9 kg pro mm² und eine Falzzahl von 236 auf.

Methanolgehalt der Mischung von 11,6 ⁰^ betrug die 4° Man sieht aus den Beispielen 8 und 9, daß bei An-

Falzzahl der daraus hergestellten Folie 1964, wobei Wesenheit von Wasser in der Mischung die Rciß-

die angegebene Falzzahl der Mittelwert aus 20 Ver- festigkeit der hergestellten Folien vermindert werden

suchen ist. Die folgenden Beispiele 6 und 7 sollen die kann. Das Wasser wirkt als Weichmacher und dürfte

Wirksamkeit des Dimethylsulfoxyds in Gemisch mit auf Grund seiner hohen Polarität polare Zentren des

anderen Weichmachern (Triäthylenphosphat bzw. Di- 45 Cellulosetriacetats blockieren und dadurch zur Ver-

butylphthalat) veranschaulichen. minderung der Reißfestigkeit beitragen.

. Es wurde nun versucht, die in den Beispielen 1

B e ι s ρ 1 e I 6 ^s 9 beschriebenen Mischungen so herzustellen, daß

Es wurde eine Mischung hergestellt, die die folgen- jeweils das Dimethylsulfoxyd weggelassen wird. Dabei

den Bestandteile enthielt: * 5° konnten nur aus den Mischungen, die außer dem

„ „ , . . Celluloseester und dem Methylenchlorid noch sowohl

620 g Cellulosetriacetat Methanol als auch Triphenylphosphat enthielten.

40 g Dimethylsulfoxyd, _{Folien gegossen wer}den, während sämtliche anden

3450 m Methylenchlond, Rezeptkombinationen in Abwesenheit von Dimethyl

200 ml Methanol _{55 su}if_Oxyd überhaupt gar keine gießfähigen Lacke bzw

40 g Triäthylenphosphat. in der Praxis brauchbare Folien ergaben.

Die aus dieser Mischung hergestellte Folie wies Für die Rezeptkombinationen, die Celluloseestei

eine Rcißfcstipkeit von 15,7 kg pro mm² und eine plus Triphenylphosphat plus Methanol plus gegebe

F al//ahl von 560 auf nenfaDs Dimethylsulfoxyd enthielten, waren die Er

. . ₇ ⁶O gebnisse bezüglich der Reißfestigkeit, der Falzzah

K e 1 s ρ 1 c 1 _{und der} Wasserdampfdurchlässigkeit bei den Folien

fA wurde eine methanolfreie Mischung der fol- die aus Dimethylsulfoxyd enthaltenden Mischung«

gemlen Zusammensetzung hergestellt: hergestellt wurden, bedeutend besser. Dies sei ai

Hand der folgenden Tabelle veranschaulicht, in de)

62Og C cllulosetriacctat, 65 in der rechten Spalte die Prozente der maximal er

40 g Dimethylsulfoxyd, reichten Verbesserung angegeben werden, die bei Ver

Wtf) ml Methylenchlond, wendung von Dimethylsulfoxyd im Vergleich zu di

40 g Diallylphthalat. methylsulfoxydfreien Folien erhalten werden:

Prüfung

der erhaltenen

Folie

Mischung

mit Dimethyl-

sulfoxyd

Mischung ohne Diine thylsulfoxyd

Verbesserung

Reißfestigkeit,

kg/mm² .. max. 17,7*) 10,0 um 77

Falzzahl .... max. 2096**) 250 um 700 Wasserdampf-

durch-

iässigkcit . max. 158 auf 38

*) Beispiel 5
·♦) und
***) Beispiel 2.

Ferner wurde eine Mischung aus Methylenchlorid, Cellulosetriacetat und 1 % Dimethylsulfoxyd, bezogen auf das Cellulosetriacetat, vergossen und die dabei erhaltene Folie mit einer verglichen, die aus einer Mischung von Cellulosetriacetat, Methylenchlorid, Methanol und Triphenylphosphat ohne Zugabe von Dimethylsulfoxyd hergestellt wurde. Der Vergleich dieser beiden so erhaltenen Folien bezüglich der Reißfestigkeit und der Dehnung wurde bei 80°C und nicht bei Zimmertemperatur durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß bei diesen hohen Temperaturen die Erniedrigung der Reißfestigkeitswerte beziehungsweise die Erhöhung der Dehnungswerte bei den aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Folien im Vergleich zu den aus den Vergleichsmischungen hergestellten Folien weniger groß ist als bei Messungen, die bei Zimmertemperatur durchgeführt wurden. Die Ergebnisse bei einer Prüfung bei 80° C sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Reißfestigkeit

bei 80⁰C .... Dehnung bei 80°

Dimethylsulfoxyd enthaltende Folie

9,95 ke/mm² 72,5%

Vergleichsfolie

8,15 kg/mm² 106,5%

In den folgenden Beispielen 10, 11 und 12 wurden nun andere Celluloseester als Cellulosetriacetat bzw. ein Material, das kein Celluloseester ist, untersucht, mn die Verträglichkeit dieser Materialien mit Dimethylsulfoxyd zu überprüfen:

Beispiel 10

Es wurde eine Mischung hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

1500 g Celluloseacetat, 230 g Dimethylsulfoxyd, 7000 ml Methylenchlorid.

Diese Mischung wurde zu einer Folie vergossen, die bei der Prüfung eine Reißfestigkeit von 6,2 kg/mm^a und eine Falzzahl von 232 aufwies.

Beispiel 11

Es wurde eine gießfällige Mischung aus Celluloseacetobirtvrat, Dimethylsulfoxyd, Methylenchlorid, Methanol und gegebenenfalls Triphenylphosphat hergestellt Diese Mischung wurde zu Folien vergossen, wobei es sich zeigte, daß bei Abwesenheit von Tri-

phenylphosphat die Folie sehr stark brüchig war. Diese starke Brüchigkeit in Abwesenheit des Weichmachers Triphenylphosphat dürfte auf die relativ langen Bultersäureketten in dem Celluloseacetobutyrat zurückzuführen sein.

Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1

ίο In diesem Beispiel wurde statt eines Celluloseester Polystyrol verwendet. Es wurde hierzu eine Mischung aus Polystyrol, Dimethylsulfoxyd und Methylenchlorid hergestellt und vergossen. Die so erhaltene Folie war gleichmäßig matt, was auf eine Unverträglichkeit zwischen Polystyrol und Dimethylsulfoxyd hinweisen dürfte.

Aus Mischungen von Methylenchlorid, Dimethylsulfoxyd und Polysulfon bzw. Polycarbonat werden fließfähige Lacke erhalten, die nach Vergießen zu transparenten Folien führen, d. h., Dimethylsulfoxyd ist mit Polysulfon bzw. Polycarbonat verträglich.

Polystyrol, Polysulfon wie Polycarbonat sind jedoch

mit Methylenchlorid ohne weiteres mischbar und ergeben — im Gegensatz zu Celluloseestern — ohne Zusatz von Dimethylsulfoxyd gießfähige Mischungen.

In den folgenden Vergleichsbeispielen 2 und 3

wird untersucht, ob sich die vorteilhaften Ergebnisse, die sich bei der Verwendung von Dialkylsulfoxyden erzielen lassen, auch mit Hilfe von Dialkarylsulfoxyden erreicht werden können.

Als Alkarylsulfoxyd wurde in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 Dibenzylsulfoxyd verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine gießfähige Mischung aus Cellulosetriacetat, Methylenchlorid und 1 % Dibenzylsulfoxyd, bezogen auf das Gewicht des Triacetats, hergestellt. Nach dem Vergießen und Trocknen erhielt man eine Folie, die eine Reißfestigkeit von 10,9 kg/mm², eine Dehnung von 16% und eine Falzzahl von 200 aufwies. Man sieht aus diesem Beispiel, daß zwar die Reißfestigkeit in der gleichen Größenordnung liegt wie bei der Verwendung von Dimethylsulfoxyd, daß jedoch die Dehnung und ebenso die Falzzahl wesentlich geringer sind.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine gießfähige Mischung aus Cellulosetriacetat, Methylenchlorid und 15 Gewichtsprozeni Dibenzylsulfoxyd, bezogen auf das Gewicht des Cellulosetriacetats, hergestellt. Nach dem Vergießer dieser Mischung erhält man eine Folie, die eine Reiß festigkeit von 8,9 kg/mm², eine Dehnung von 27 °, und eine Falzzahl von 285 aufweist. Wenn man unte sonst gleichen Bedingungen an Stelle von 15% Di benzylsulfoxyd jedoch 15% Dimethylsulfoxyd (er findungsgemäße Mischung) zusetzt, dann erhält man wie aus dem letzten Absatz des Beispiels 1 ersichtlic ist, eine wesentlich bessere Reißfestigkeit Obwohl di Werte der Dehnung und der Falzzahl bei Verwendun von 15% Dibenzylsulfoxyd an Stelle von 15% D methylsulfoxyd nicht so stark verschlechtert werde wie die Reißfestigkeitswerte, sieht man dennoch ai diesem Vergleichsbeispiel sehr deutlich, daß das D benzylsulfoxyd zur Durchführung der Erfindur nicht geeignet ist.

Anwcnd Imgsbeispiele

Anwendungsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Wasserdumpfdiirchlässigkeil von Cellulosetriacetal-Folicn geprüft, die aus den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen ertindungsgemäßen Mischungen hergestellt wurden. Aus den Mischungen des Beispiels 1 bzw. den Mischungen des Beispiels 2 wurden Folien einer Dicke von 100 μ ίο hergestellt. Wie man aus den in der Folge angegebenen Werten sieht, ist die Wasserdampfdurchlässigkeit für dimethylsulfoxydhahige Folien vom Dimelhylsulfoxydgehalt ziemlich unabhängig und beträgt für die aus den methanolfreien Dimethylsulfoxyd enthaltenden Mischungen des Beispiels 1 hergestellten Folien 60 bis 80 g/m² pro Tag, während sie für die aus den Methanol und Dimethylsulfoxyd enthaltenden Mischungen des Beispiels 2 hergestellten Folien 60 bis 70 g/m² pro Tag beträgt.

Im Gegensatz hierzu betragt aber für Folien, die aus Vergleichsmischungen ohne Dimethylsulfoxyd hergestellt wurden, sowohl bei methanolfreien als auch bei methanolhaltigen Mischungen die Wasserdampfdurchlässigkeit von Folien einer Dicke von 100 μ etwa 158 g/mm² pro Tag. Die Unterschiede in den Werten zwischen Folien, die aus dimethylsulfoxydhaltigen Mischungen hergestellt wurden, könnten eventuell auf die Besetzung von sogenannten »unoccupied volum« bei den dimethylsulfoxydhaltigen Mischungen zurückgeführt werden, was sich in einer Diffusionshemmung zeigt.

In den beiden folgenden Tabellen wird die Wasserdampfdurchlässigkeit in Gramm pro Quadratmeter nach den angegebenen Stunden angeführt, wobei die Dimethylsulfoxydgehalte der zur Herstellung der Folien verwendeten Mischungen die in dieser Tabelle angeführten Werte aufwiesen.

Mischung des	24	Prüfung nach Stunden	72	96
Beispiels 1 mit %	75,0		183.0	248,9
Dimethyl	80,0	48	188,7	260,9
sulfoxyd	84,3	131,6	206,1	275,5
3	88,8	134,9	207,0	276.8
6	83,1	152,8	201,8	260,8
9		153,0
12	148,2
15

Mischung	24	Prüfung nach Stunden	72
des Beispiels 2 mit %	59,2		176,2
Dimethyl-	60,8		184,8
sulfoxyd	61,2		186,3
3	65,9		204,7
6	66,2		196,9
9
12
15	48 I
	125,0
	129,5
	129,7
144,8
140,5

dabei erzielten Ergebnissen sieht man, daß die Wasseraufnahme der Folien, unabhängig davon, ob die Mischungen Methanol enthalten oder nicht, bis zu einem Dimelhylsulfoxydgehalt von 9"„ ziemlich konstant ist und etwa den Werten entspricht, die bei dimclhylsulfoxydfrcien Folien gemessen werden. Bei höheren Dimcthylsulfoxydgehaltcn steigt jedoch in beiden Fällen die Wasseraufnahme deutlich an.

Mischungen des Beispiels 1

45

55

60

Gehalt an Dimethyl sulfoxyd	Mischungen des	Wasscrauf nähme
3	Gehalt an Dimethyl sulfoxyd	5,61
6	3	5,47
9	6	6,10
12	9	6,61
15	12	7,31
	15	Beispiels 2
		Wasscrauf nähme
		5,81
		6,12
		5,84
		8,94
	10,50

Verwendungsbeispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wasseraufnahme der Folien, die aus den in Beispiel 1 bzw. 2 beschriebenen Mischungen hergestellt wurden, untersucht. Aus den Die Unterschiede in den Werten der Wasseraufnahme, die zwischen Folien bestehen, die unter Verwendung von Methanol und solchen, die ohne Anwesenheit von Methanol hergestellt wurden, könnten eventuell dadurch erklärt werden, daß bei Anwesenheit von Methanol die Zusammenlegung der Cellulose-Iriacetatmoleküle in den Folien weniger eng ist als bei Abwesenheit von Methanol. Es gibt also offensichtlich Faktoren, die neben einer assoziativen Bindung von Wasser an das Dimethylsnlfoxyd auch noch die Wasseraufnahme beeinflussen können. Auch in diesem Fall dürfte das bei Anwesenheit von Methanol im Material auftretende sogenannte »unoccupied volum« von Bedeutung sein. Es sei hierzu noch auf die folgenden Literaturstellen verwiesen: Stig R. E r 1 a nder und R. T ο b i n, Die Makromolekulare Chemie, 111 (1968), 194 bis 211 (Nr. 2622), M. H. Litt und A.V. Tobolski, J. Macromol. Sci.-Phys. Bl (3), 433 bis 443 (Oktober 1967) und P. T. van R a a i j und P. W i η k e 1, Chemisch Laboratorium RVO-TNO Report 166-16, Rijswijk 1966, 39 pp.

Anwendungsbeispiele 3 bis 14

In den beiden folgenden Tabellen werden unter Verwendung von Mischungen der angegebenen Gehalte an Cellulosetriacetat, DimethylsuJfoxyd und Methylenchlorid sowie gegebenenfalls Methanol und/ oder Weichmachern hergestellt. In der letzten Zeile der Tabelle wird ein Vergleichsversnch angeführt, bei dem die Folien unter Verwendung einer dimethylsulfr xydfreien Mischung hergestellt wurden.

Wie man aus den in der ersten Tabelle angeführten Mengen an vermischten Bestandteilen ersehen kann, handelt es sich bei den Versuchen um Großansätze. Die Werte, die bei den hergestellten Folien nach einer Testung, kurze Zeit nach deren Herstellung er' '■'■ wurden, wurden in der ersten Tabelle anwfiihri nann

wurden die Folien in einem unkonditionierten Raum ein Jahr lang gelagert. Die nach dieser einjährigen Lagerungszeit erhaltenen Vsrsuchsergebnisse werden im der Tabellen zusammengefaßt, wobei in dieser Tabelle H die Zusammensetzungen der zur Folienherstellung verwendeten Mischungen nicht mehr angeführt sind, da es sich jeweils um die gleichen Mischungen handelt wie sie bei den entsprechenden Beispielen in Tabelle I angegeben sind.

In Tabelle I wurde die in Prozent angegebene Maßstabilität wie folgt bestimmt:

Die erhaltene Folie wurde eine halbe Stunde lang gewässert und dann die in Tabelle I angegebene Zeit getrocknet. Nach der angegebenen Trocknungszeit wurde die in Prozent angegebene Maßstabilität erhalten.

In Tabelle 11 wurde die Maßhaltigkeit wie folgt bestimmt:

Die ein Jahr lang gelagerten Folien wurden eine halbe Stunde lang gewässert und dann 24 Stunden lang bei 20° C an Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 65% getrocknet Die Maßhaltigkeit ist wieder in Prozent angegeben.

Die in Tabelle I angeführten, nicht gelagerten Folien der Beispiele 3 bis 6 wiesen eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 65 g pro Tag/m² auf.

Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil, der sich bei der Herstellung von Filmen und Folien aus den erfindungsgemäßen Mischungen ergibt, besteht darin, daß die Produktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht ίο werden kann. Insbesondere dann, wenn man Dimethylsulfoxyd enthaltende Cellulosetriacetatmischungen, bei denen als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet wird, wobei die Mischungen gegebenenfalls noch Weichmacher enthalten, jedoch frei von Methanol »5 sind, gelingt es Prcduktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, die bis zu 50% oder noch höher liegen als die Produktionsgeschwindigkeiten bei Verwendung bisher bekannter fließfähiger Mischungen zur Folienhersteliung. Durch diese erhöhten Produktionsgeao schwindigkeitem wenden sehr bedeutende wirtschaftliche Vorteile erzielt.

Tabelle I

Anwen- < dungs-	Cellulose triacetat	I	Weich macher	Methylen chlorid	Me tha nol	Dime- thyl- sulfoxyd	Visko sität	RdB- ;esti.gkeit	Deh nung	Falz zahl	Maßstabilität
beispiel	in kg	kg	1	1	kg	Sek.	kg/nun1	7.		%
3	15,6		80		0,156	110	11.3	26	435	±0% nach 4 Std.
4	15,6		78		2,340	180	12,2	23	261	-0,26% nach 24 Std.
5	15,0		70	7,8	0,70	130	11,5	38	248
	15,0		70	7,8	1,80	145	11,8	34	400
7	12,9	Triphenyl-	70		0,228	159	12,8	39	491	--0,0379% nach 8 Std.
		phosphat 1,140 Triphenyl-
8	12,9	phosphat 0,228	70		1,140	152 ί	12,7	37	756	±0% nach 2 Std.
		Triphenyl-								(1. Woche 0,025)
9	14,2	phosphat	70	7,8	0,568	136	13,2	38	468
		1,130
		Triphenyl- phosphat 0,283
10	14,2		70	7,8	1,420	178	11,7	36	305
11	20,0		101	8,8	1,60	105	1.1,7	24	839	-0,0189 nach 2 Std.
12	16,0		70	14	1,77	146	1.0,6	38	298
13	20,0		87,8	22	1,60	100	iiO,4	42	344
14	17,2		90 Roh		1,54		:ti,5	35	374
			kondensat
Ver	87,2	400	44,5		145	10,2	32	270
gleich								409 681/141

IO

17 18

Tabelle U (Prüfung nach ljähriger Lagerung)

Anwendungsbeispiel

Reißfestigkeit kg/mm*

längs

quer

Dehnung %	quer
längs	26
25	31
23	25
25	28
27	29
23	30
22	29
23	30
21	29
22	27
24	25
23	28
27	29
27

Falzzahl längs I quer

Biegesteifigkeit	quer
längs	1 124 ;
91	69
65	144
99	99
79	79
51	107
67	80
67	70
70	85
68	97
105	72
51	84
89	50
38

Wasseraufnahme nach 24 Std. Wasserlagerung

9 10 11 12 13 14 Vergleich

12,3
10,2
12,9
10,1
12,5
12,1
12,0
11,0
11,2
11,8
12,3
11,8
10,5

12,3 9,0 12,1 10,4 11,8 11,6 10,7 10,5 10,9 11,3 13,0 11,2 10,5

752
324
508
647
481
418
472
303
505
350
499
251
289

735 302 480 271 309 393 259 466 330 278 537 407 277

-r-0,02

-0,6

-Ό.14

-0,14

-0,04

+0,02

-0,08

—0,16

-0,2

-0,14

—0,24

-0,12

5,28 6,23 5,48 5,04 3,95 4,32 4,26 4,24 4,38 4,98 5,78 5,16 3,80

Claims (6)

1 2 erzielen, wobei es ferner erwünscht ist, eine Folie Patentansprüche: herzustellen, die eine ausreichende Transparenz, eine gute Reißfestigkeit, eine genügende Dehnung, eine

1. Fließfähige Mischung auf Basis von Cellulose- hohe Zugfestigkeit sowie einen hohen Elastizitätsestern, dadurch gekennzeichnet, daß 5 modul besitzt. Bei derartigen Trockengießverfahren sie 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das wurden bisher fließfähige Mischungen verwendet, in Gewicht des in der Mischung erhaltenen Cellulose- denen als Lösungsmittel Methylenchlorid und Meesters, an Dimethylsulfoxid, ferner gegebenenfalls thanol verwendet wurde. Ein Beispiel ft bisher Triphenylphosphit, Triäthylenphosphat oder Di- bekannte fließfähige Mischungen, die zur H-.-. ellung butylphthalat als Weichmacher im Verhältnis von io von Filmunterlagefolien verwendet wurden, ist die Dimethylsulfoxid zu Weichmacher im Verhältnis folgende Zusammensetzung:

von Dimethylsulfoxid zu Weichmacher von 1: 5

bis 5: 1 und gegebenenfalls 2 bis 20 Volumprozent, 87,2 g Cellulosetriacetat,

bezogen auf das Gesamtvolumen der fließfähigen 12,8 g Triphenylphosphat,

Mischung, Methanol und gegebenenfalls als Lö- 15 400 cm³ Methylenchiorid,

sungsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff, 44,5 cm³ Methanol.

gegebenenfalls im Gemisch mit einem Alkohol

oder Cyclohexan, enthält. Zur Erzielung einheitlicher Folien ist es vorteilhaft,

2. Fließfähige Mischung nach Anspruch 1, da- daß die zur Herstellung der Folien verwendeten fließdurch gekennzeichnet, daß der in ihr enthaltene 20 fähigen Mischungen jeweils etwa gleiche Viskositäten Celluloseester Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat besitzen, und ein derartiges Herstellungsverfahren ist oder Celluloseacetobutyrat ist. um so billiger, je leichter die Aufarbeitung der zur

3. Fließfähige Mischung nach Anspruch 1 oder 2. Herstellung der gießbaren Mischung verwendeten dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Lösungsmittel ist. Schon lange Zeit hat man versucht, Dimethylsulfoxid zu Weichmacher im Bereich von 25 bei Mischungen der vorhin beschriebenen Art die 1 : 2 bis 2: 1 liegt. Rückgewinnung des Lösungsmittels zu erleichtern und

4. Fließfähige Mischung nach einem der An- Wege zu finden, die in dem zurückgewonnenen Losprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie sungsmittel eine Trennung des Methylenchlorids vom als chlorierten Kohlenwasserstoff Chloroform, Methanol nicht mehr erforderlich machen.
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Propylen- 30 Es wurde versucht, die Folien durch verschiedene chlorid oder Methylenchlorid enthält. Zusätze zu der fließfähigen Mischung zu verbessern.

5. Fließfähige Mischung nach einem der An- Beispielsweise werden in der_ deutschen Patentsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie schrift 1130152 Cyclohexan, Äthylenchlorid und 1 bis 15 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid, be- Propylenchlorid bei der Herstellung einer fließzogen auf das Gewicht des in der Mischung ent- 35 fähigen Mischung genannt, und in der USA.-haltenen Celluloseester, enthält. Patentschrift 2 319 052 werden Propylenchlorid und

6. Fließfähige Mischung nach einem der An- Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen für diesen Sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verwendungszweck genannt. Ferner wird in der 5 bis 15 Volumprozent, bezogen auf das Gesamt- deutschen Auslegeschrift 1008 483 die Verwendung volumen der fließfähigen Mischung, Methanol 40 von Butanol beschrieben, und in der deutschen Ausenthält, legeschiift 1 040 777 sowie in den USA.-Patentschrif-

ten 2 492 978 und 2 492 977 wird die Verwendung einer Alkoholkomponente in Kombination mit ver-

schiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffen und Ge-