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Weichgemachte, wasserlösliche, thermoplastische, heißverschweißbare,
filmbildende Celluloseäthermassen Die Erfindung betrifft verbesserte wasserlösliche
thermoplastische Massen auf Grundlage bestimmter Celluloseäther. Sie betrifft insbesondere
derartige Massen, die aus Hydroxyalkylalkylcelluloseäthern und bestimmten Weichmachern
bestehen. Es können Filme, Blätter, Folien und ähnliche geformte Gegenstände sowie
Überzüge für celluloseartige oder ähnliche Unterlagen aus den erfindungsgemäßen
Massen hergestellt werden.
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Ein befriedigendes Verfahren zur Herstellung auf thermischem Wege,
z. B. durch Auspressen, von biegsamen und starren Gegenständen, wie Filmen und Blättern,
aus wasserlöslichen Celluloseäthern wird seit langem angestrebt. Es ist ferner erwünscht,
thermoplastische Massen zu besitzen, die aus wasserlöslichen Celluloseäthern hergestellt
worden sind, die sich durch übliche Verfahren und Mittel zu in der Wärme verschweißbaren
Filmen und Blättern verformen lassen. Die Heißverschweißbarkeit würde eine ausgedehnte
Anwendung derartiger Celluloseäther filme una Blätter zu Verpackungszwecken ermöglichen,
wozu derartige Filme und Blätter bisher nicht geeignet waren.
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Thermoplastische Massen, die aus normalerweise nicht thermoplastischen,
wasserlöslichen Cellulose äthern hergestellt worden sind, sind bekannt. Diese erfordern
jedoch gewöhnlich so große Mengen an Weichmachern, daß sich damit keine starren
Gegenstände herstellen lassen, außer wenn aus den Massen sehr dicke Schichten geformt
werden, die natürlich nur begrenzt anwendbar sind. Wenn entweder Filme oder Blätter
aus derartigen Massen gewünscht werden, ist es notwendig, die normalerweise nicht
thermoplastischen Äther aus einer wäßrigen Lösung, die gewöhnlich eine kleine Menge
eines Benetzungsmittels enthält, durch Gießen oder Tauchen auszubreiten und anschließend
das Wasser daraus zu verdampfen.
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Wegen der einzigartigen Löslichkeitseigenschaften der meisten Celluloseäther
in Wasser, ist die Herstellung geformter Gegenstände aus wäßrigen Lösungen sehr
schwierig zu regeln.
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Es wäre erwünscht und sehr vorteilhaft, Vorrichtungen und Verfahren
zur thermischen Verarbeitung zu besitzen und übliche Gießverfahren zur Herstellung
solcher Gegenstände anwenden zu können.
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Es wäre ferner erwünscht, wenn man Filme und Blätter aus Hydroxyalkylalkylcelluloseäthern
nach häufig angewendeten Verfahren mit vorhandenen Vorrichtungen heißverschweißen
könnte.
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Um die gewünschten günstigen Gesamteigenschaften einer wasserlöslichen
thermop]astischen Cellulose äthermasse zu erreichen, müssen noch viele Gesichts-
punkte
und Faktoren außer der Thermoplastizität und der Heißverschweißbarkeit beachtet
werden.
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Gewöhnlich werden harzartige Massen mit einem Weichmacher homogen
vermischt, um die günstigen Eigenschaften zu erreichen. Jeder Weichmacher muß allen
an eine solche Substanz gestellten Anforderungen genügen, d. h., er muß mit allen
Bestandteilen der Masse verträglich und ihnen gegenüber chemisch inert sein.
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Er muß eine möglichst gute Weichmacherwirkung bei den Herstellungs-
und Verwendungstemperaturen haben. Er soll farblos, geruchlos, geschmacklos und
ungiftig sein. Diese und andere bekannte Voraussetzungen schalten die Möglichkeit
aus, die erfolgreiche Wirkung einer gegebenen Verbindung als Weichmacher für die
oben beschriebenen Massen vorauszusagen.
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Erfindungsgemäß wird eine weichgemachte, wasserlösliche, thermoplastische,
heißverschweißbare, filmbildende Masse vorgeschlagen, die Hydroxyalky]-a'kylcelluloseäther
enthält, in denen die Hydroxyalky!-gruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe
1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und deren Schmelzpunkt mindestens 10"C unterhalb
der Zersetzungstemperatur liegt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 5 bis 50
Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht von Celluloseäther und Weichmacher bezogen,
eines
Weichmachers enthält, der aus 5 bis 40 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht bezogen,
eines Hydroxypropyl derivates von Pentaerythrit oder eines Glycerinmono-, -di- oder
-triacetates oder eines Gemisches dieser Substanzen besteht, wobei der Rest der
Masse ein verträglicher zweiter Weichmacher für den Celluloseäther ist.
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Typische Beispiele für brauchbare Celluloseäther sind die Hydroxyäthylmethyl-
und Hydroxypropylmethyläther der Cellulose, wenn sie in dem im folgenden beschriebenen
Maße veräthert ist. Die erwähnten Äther sind unter anderem handelsübliche Substanzen,
die nicht nur billig sind, sondern auch ungewöhnlich gute Eigenschaften haben. Ihre
erfindungsgemäße Verwendung ist demgemäß von großem Vorteil.
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Gelluloseäther, die den oben angegebenen Anforderungen genügen, können
z. B. nach den in den USA.-Patentschriften 2 831 852 und 2 835 666 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Wie dort gelehrt wird, können die Äther auch nach
einem länger bekannten zweistufigen Verfahren hergestellt werden, obgleich ein einstufiges
Verfahren bevorzugt wird.
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Ein Beispiel für ein derartiges zweckmäßigeres Verfahren wird in
den erwähnten Patentschriften angegeben, wobei Cellulose mit etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent,
auf das Gewicht der Cellulose bezogen, einer wäßrigen Natronlauge zu einer Alkalicellulose
mit etwa 0,7 bis 1,5 Gewichtsteilen gebundener NU ROH je 1 Teil Cellulose umgesetzt
wird. Die Alkalicellulose wird dann mit etwa 1,1 bis 2,0 Teilen Methylchlorid je
1 Teil Cellulose und mit etwa 0,45 bis 0,50 Teilen Propylenoxyd (oder der äquivalenten
Menge Äthylenoxyd) je 1 Teil Cellulose kurze Zeit bei einer unterhalb etwa 400 C
liegenden Temperatur vermischt. Anschließend folgt die Umsetzung bei einer Temperatur
von etwa 600 C oder darüber, bis die Verätherung praktisch beendet ist. Das Produkt
wird zum Schluß mit heißem Wasser bei einer oberhalb seines wäßrigen Gelpunktes
liegenden Temperatur gewaschen, um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen.
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Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Celluloseäther
etwa 7 bis 100/o Hydroxypropoxysubstituenten oder die entsprechende äquivalente
Menge Hydroxyäthoxy- oder Hydroxybutoxysubstituenten. Hydroxybutoxysubstituenten
brauchen gewöhnlich nur in etwas kleineren Mengen vorhanden zu sein, z. B. etwa
4 Gewichtsprozent. Die Äther enthalten ferner etwa 28 bis 30 Gewichtsprozent Methoxysubstituenten
oder die entsprechende äquivalente Menge an Äthoxy- oder Propoxysubstituenten.
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Es ist üblich, Äther der hier beschriebenen Art durch ihre grundsätzlichen
chemischen und physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren, einschließlich
Schmelzpunkt des Athers oder Gelpunkt seiner wäßrigen Lösung. Um Äther zu wählen,
deren Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung am zweckmäßigsten ist, wird das
Vorhandensein des gewünschten Verätherungsgrades am bequemsten durch Messen des
Erweichungs-, Schmelz- und Zersetzungspunktes des Gelluloseätherproduktes bestimmt.
Die angegebenen Temperaturkennzeichen lassen sich leicht mittels einer Heizbank
bestimmen, deren Temperatur entlang ihrer Länge fortschreitend zunimmt. Bei Verwendung
einer derartigen Vorrichtung werden mehrere genügend kleine Proben eines gegebenen
Films mit konstanter Stärke hergestellt
und in geeigneten Abständen an verschiedenen
Stellen entlang der Bank angebracht. Für die erfindungsgemäße Verwendung sollen
die gemischten Äther einen Bereich von mindestens etwa 10"C und bevorzugt mindestens
20"C zwischen Schmelz- und Zersetzungstemperaturen haben.
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Geeignete Celluloseäther haben ferner Gelpunkte in Wasser, die zwischen
denen der normalerweise erhältlichen Alkylcellulosen und der entsprechenden handelsüblichen
Hydroxyalkylal kylcellulosen liegen.
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So haben z. B. die Methylcellulosen des Handels wäßrige Gelpunkte
zwischen etwa 45 und 50"C. Die handelsüblichen Hydroxypropylmethylcellulosen haben
wäßrige Gelpunkte oberhalb etwa 65"C. Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxypropylmethylcelluloseäther
haben dazwischenliegende Gelpunkte von etwa 550C. Die geeigneten Äthyl-, Propyl-
und Butylderivate zeigen in wäßriger Lösung gleiche Gelpunkte und Eigenschaften.
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Die wesentlichen, in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Weichmacher
sind die Hydroxypropylpentaerythrite oder die Acetate des Glycerins. Entweder die
Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasubstitutionsprodukte des Pentaerythrits oder die Mono-,
Di- oder Triester des Glycerins oder Gemische derselben können mit etwa gleich erfolgreichen
Ergebnissen verwendet werden. Die Pentaerythritderivate können leicht nach bekannten
organischen Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie in der USA.-Patentschrift
2 927 918 beschrieben werden. Die Acetate des Glycerins sind handelsübliche Verbindungen.
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Die Menge an Celluloseäther, die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen
Massen verwendet werden kann, schwankt innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen.
Die tatsächlich anzuwendende Konzentration hängt von den für den fertigen Gegenstand
gewünschten Eigenschaften sowie von dem Herstellungsverfahren und der Viskosität
des verwendeten Celluloseäthers ab.
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In geringerem Maße wird die günstigste Konzentration durch die Wah!
des Derivates beeinflußt.
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Zum Formpressen, Vakuumziehen, Auspressen und ähnlichen Maßnahmen
zur Herstellung verhältnismäßig dicker Stücke der Masse, bei denen Biegsamkeit normalerweise
weniger wichtig ist, brauchen nur etwa 5 Gewichtsprozent des Weichmachers verwendet
zu werden. Wenn jedoch verhältnismäßig dünne, biegsame Filme hergestellt werden
sollen, können etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Weichmacher, auf das Gesamtgewicht
von Celluloseäther und Weichmacher bezogen, zweckmäßig verwendet werden.
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Die günstigsten Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn das als
Weichmacher verwendete Hydroxypropylpentaerythrit oder Glycerinacetat in einer Konzentration
von etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent angewandt wird.
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Die Eigenschaften von Filmen, die aus Massen mit mehr als etwa 50
Gewichtsprozent Weichmacher hergestellt worden sind, sind oftmals so stark verschlechtert,
insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit, daß
ihre Verwendung unzweckmäßig ist, insbesondere wenn bestimmte Anforderungen erfüllt
werden sollten.
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Wenn die erfindungsgemäßen thermoplastischen Celluloseäthermassen
verwendet werden, sind kleinere Mengen an Weichmachern erforderlich, um eine befriedigende
verformbare Masse zu erhalten, als bei Massen, die aus nicht thermoplastischen Cellulose
äthern hergestellt werden. Es ist ferner möglich,
verformbare Massen
mit nur einem einzigen Weichmacher herzustellen, ohne daß komplizierte Gemische
von Weichmachern erforderlich wären, wie sie für Massen aus den nicht thermoplastischen
Cellulose äthern gebraucht werden. Natürlich können gegebenenfalls auch Gemische
von Weichmachern verwendet werden. Gemische von Weichmachern sind häufig von besonderem
Vorteil für ganz bestimmte Zwecke der vorliegenden Massen aus thermoplastischen
Celluloseäthern.
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So können die erfindungsgemäß verwendeten Esterweichmacher bequem
in Verbindung mit Glycerin und Propylenglykol angewendet werden, ohne daß die begehrten
Eigenschaften der Thermoplastizität und Heißverschweißbarkeit verlorengehen. Wenn
Kombinationen von Weichmachern verwendet werden, sollte die Konzentration des kombinierten
Weichmachers zwischen etwa 10 und 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes von Weichmacher
und Cellulose äther liegen. Von dem Gesamtgewicht der Masse müssen mindestens 5
Gewichtsprozent aus Hydroxypropylpentaerythrit oder Glycerinacetat bestehen, um
die gewünschten Ergebnisse zu gewährleisten. Wenn weniger als diese Menge an dem
angegebenen Weichmacher vorhanden ist, geht die gewünschte Heißverschweißbarkeit
und das Klebvermögen stark zurück.
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Dieses Mindestmaß von 50/o Weichmacher gilt unabhängig davon, ob das
Hydroxypropylpentaerythrit oder Glycerinacetat allein oder in Verbindung mit anderen
Weichmachern verwendet wird.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Weichmacher sind außer ihrer ausgezeichneten
Weichmachungswirkung insofern bemerkenswert, als sie praktisch geschmacklos und
geruchlos sind und keine unangenehmen Wirkungen zeigen, wenn sie in den Magen gelangen.
Selbstverständlich sind diese Eigenschaften wesentlich, wenn eine derartige Masse
zum Verpacken von Nahrungsmitteln verwendet werden soll.
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Außerdem zeichnen sich die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten
Filme, wie bereits ausgeführt wurde, besonders dadurch aus, daß sie sich leicht
mit üblichen Vorrichtungen und Verfahren, z. B. mit stabförmigen Heißschweißvorrichtungen,
heißverschweißen lassen. Dies gestattet die Verwendung der Filme für Zwecke, wo
ein hermetischer Verschluß ohne fremde Klebmittel u. dgl. erforderlich ist.
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Die erfindungsgemäßen Massen können, wie erwähnt, thermisch durch
Auspressen, Verformen und ähnliche Maßnahmen zu klaren, durchsichtigen, wasserlöslichen
Filmen, Blättern oder anderen Gegenständen verarbeitet werden. In bestimmten Fällen,
z.
B. wenn ein wasserunlöslicher zweiter Weichmacher (z. B. Tributylcitrat) verwendet
wird, ist es von besonderem Vorteil, thermische Verarbeitungsverfahren zu wählen,
um jede Möglichkeit eines getrübten Aussehens zu vermeiden, die beim Gießen aus
wäßrigen Lösungen, z. B. aus Lösungen in Wasser, Gemischen von Wasser und Methanol,
Gemischen von Benzol und Methanol, die kleine Mengen Wasser enthalten, auftreten
könnte. Dennoch haben selbst trübe Filme aus den erfindungsgemäßen Massen die angegebene
erwünschte Heißverschweißbarkeit. Befriedigende heißverschweißbare Filme können
ferner durch Gießen der Massen aus nichtwäßrigen Lösungen in Gemischen von Benzol
und Methanol u. dgl. hergestellt werden.
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Die Merkmale und Vorzüge der erfindungsgemäßen Massen und daraus
geformten Gegenstände, wie Filme, gehen ausführlicher aus den folgenden erläuternden
Beispielen hervor, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen
Gewichtseinheiten sind.
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Beispiel 1 Mehrere erfindungsgemäße Massen wurden aus einer Hydroxypropylmethylcellulose
hergestellt, die etwa 7 bis 100/o Hydroxypropoxysubstituenten und etwa 28 bis 300/o
Methoxygruppen enthält. Verschiedene Weichmacher und Kombinationen derselben wurden
trocken homogen mit den Celluloseäthern vermischt. Lösungen der Massen wurden in
einem Lösungsmittelgemisch von etwa 80°/o Methanol und 20°/o Wasser hergestellt.
Jede der Lösungen enthielt außer dem Weichmacher etwa 80/o Celluloseäther, auf das
Gesamtgewicht der Lösung bezogen, gelöst. Dann wurden Filme aus den Lösungen der
Masse auf Glasplatten gegossen. Die Filmproben (jede mit einer durchschnittlichen
Stärke von etwa 0,0635 mm)wurden getrocknet und für die nachfolgende Untersuchung
von den Platten abgezogen.
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Die Zugfestigkeiten und Dehnbarkeiten der verschiedenen getrockneten
Filme wurden ermittelt.
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Außerdem wurde die Fähigkeit jedes Films zum Heißverschweißen mittels
einer stabartigen Schweißvorrichtung festgestellt. Eine Heißschweißtemperatur von
mehr als 200°C ist so hoch, daß sie in der Praxis als unbrauchbar angesehen wird.
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Alle Filme (außer denen, die Tributylcitrat enthielten) waren durchsichtig
und klar, thermoplastisch und wasserlöslich. Die Tributylcitrat enthaltenden Filme
waren etwas trübe.
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Die Ergebnisse der beschriebenen Maßnahmen sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt: Tabelle I Zusammensetzung (0/o des Gesamtgewichtes von
Äther und Weichmacher)
| Hydroxy- Propylen- Acetyl- Glycerin Propylen- Acetyl- Zugfestigkeit
Dehnbarkeit Heißverschweißtemperatur |
| Probe Nr. pentaerythrit Glycerin glykol citrat kg!cm2 0!, |
| 1 20 - - - 310 33 - |
| 2 30 - - - 238 44 160 |
| 3 40 - - - 167 79 150 |
| 4 15 15 - - 193 51 150 |
| 5 10 10 10 - 274 41 150 |
| 6 - 30 - - - - läßt sich nicht |
| heißverschweißen |
| 7 - - - 30 - - 200 |
Beispiel 2 Massen wurden durch trockenes homogenes Vermischen des
Celluloseäthers von Beispiel 1 mit 25 bis 400/o Hydroxypropylpentaerythrit hergestellt.
Die Massen wurden etwa 4 Minuten vorerwärmt und dann bei etwa 1900C zu Filmen ausgepreßt.
Die Filme waren klar und wasserlöslich.
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Beispiel 3 Mehrere Massen wurden aus einer Hydroxypropylmethylcellulose
hergestellt, die 7 bis 10% Hydroxypropoxysubstituenten und 28 bis 300/o Methoxy-
substituenten
enthielt. Verschiedene einzelne Weichmacher und Weichmachergemische wurden homogen
mit den Gelluloseäthern vermischt. Lösungen der Massen in einem Lösungsmittel aus
80°/o Methanol und 20°/o Wasser wurden hergestellt. Filme wurden auf Glasplatten
gegossen, getrocknet und abgezogen.
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Die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit der getrockneten Filme wurde bestimmt.
In jedem Falle war der entstehende Film durchsichtig, thermoplastisch und wasserlöslich
und klar, ausgenommen Probe 12, die 100/o Tributylcitrat enthielt und einen trüben
Film ergab. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.
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Tabelle II Zusammensetzung (0/o des Gesamtgewichts von Äther und
Weichmacher)
| Probe Nr. Glycerin- | Propylen- Glycerin Tributylcitrat Hydroxypropyl-
Zugfestigkeit Dehnbarkeit |
| diacetat glykol glycerin kg/cm2 010 |
| 8 30 - - - - 231 50 |
| 9 40 - - - - 59 83 |
| 10 20 20 - - - 124 47 |
| 11 10 - 20 - - 196 59,5 |
| 12 10 - 10 10 - 161 74,5 |
| Zum Vergleich |
| 13 - 1 - 1 - 1 - 1 30 1 173 1 47,0 |
Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Massen, die Glycerindiacetat enthalten, in ihrer
Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, die für eine gute Verpackung ausschlaggebend sind,
sehr gut mit der Probe 13 vergleichen lassen, die einen bekannten Weichmacher für
derartige
Celluloseäther enthält. Außerdem waren die Proben 8 bis 11 praktisch geschmack-
und geruchlos, wohingegen Probe 12 und die Vergleichsprobe 13 einen unangenehmen
bitteren Geschmack hatten und sich nicht für Nahrungsmittel verwenden ließen.
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Beispiel 4 Mehrere Massen wurden aus dem im Beispiel 3 beschriebenen
Celluloseather und verschiedenen Weichmachern und Weichmachergemischen hergestellt.
Filme wurden aus Methanol-Wasser-Lösung auf Glasplatten gegossen, getrocknet und
abgezogen. In allen Fällen waren die Filme durchsichtig und wasserlöslich und
klar
- außer den Proben, die Tributylcitrat enthielten und trübe waren. Die Heißverschweißbarkeit
wurde mit einer stabförmigen Schweißvorrichtung erprobt, und die Ergebnisse sind
in Tabelle III zusammengestellt. Eine Temperatur oberhalb 200"C ist als praktisch
unbrauchbar anzusehen.
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Tabelle III
| Probe Glycerin- Glycerins Glycerm Propylenglykol Tributylcitrat
Heßverschweißtemperatur |
| Nr. diacetat triacetat (0C) |
| 14 30 - - - - 170 |
| 15 - 30 - - - 200 |
| 16 15 - - 15 - 180 |
| 17 15 - 15 - - 160 |
| 18 10 - 10 10 - 180 |
| 19 10 - 20 - - 170 |
| 20 5 - 25 - - 170 |
| 21 10 - 10 - 10 150 |
| 22 15 - - - 15 180 |
| 23 20 - - - 10 180 |
| 24 10 - - - 20 200 |
| Zum Vergleich |
| 25 300/o Hydroxypropylglycerin .. . 170 |
| 26 300/o Acetyltributylcitrat . . 200 |
| 27 300/0 Glycerin . läßt sich nicht |
| heißverschweißen |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Massen, die Glycerinacetate als
Weichmacher allein oder in Verbindung mit anderen Weichmachern enthalten, Filme
ergeben, die sich ebenso leicht heißverschweißen lassen wie solche aus Massen, die
bekannte Weichmacher enthalten. Die Masse, die nur Glycerin enthielt, ließ sich
nicht heißverschweißen. Außerdem waren die Massen 14 bis 20 geschmack- und geruchlos,
wohingegen die Vergleichsproben 25 und 26 einen unangenehmen bitteren Geschmack
hatten.
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Beispiel 5 Eine Masse wurde aus einer Hydroxybutylmethylcellulose
mit 4 bis 8 01o Hydroxybutoxysubstituenten und etwa 28 01o Methoxygruppen hergestellt.
Mit diesem Äther wurden 501, Glycerindiacetat und 25°/o Glycerin homogen vermischt.
Ein Film wurde aus Methanol-Wasser-Lösung auf eine Glasplatte gegossen, getrocknet
und abgezogen. Der Film war klar, durchsichtig und wasserlöslich. Wenn er wie im
Beispiel 4 auf seine Heißverschweißbarkeit geprüft wurde, ergab er eine Temperatur
von 190"C für die Heißverschweißbarkeit.
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Wenn Glycerinmonoacetat an Stelle entweder des Di- oder Triacetats
in den Massen der Beispiele 3 bis 5 verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse erzielt.