DE1745680C - Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen Amylose-Filmen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen Amylose-FilmenInfo
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Description
Eines der größten Probleme, das den technischen
Einsatz von ÄmyJosefijmen behindert hftt, liegt darin,
daß die Flexibilität vmd Dehnbarkeit von Amylosefilmen
von ihrem Wassergehalt abhängig ist. Bei niedriger relativer Feuchtigkeit wird Wasser durch
Verdunstung verloren, der Film wird außerordentlich brüchig, und seine prozentuale Dehnbarkeit sinkt.
Bisher wurden noch kein Weichmacher oder kuine Weichmacherkombination für Amylose gefunden, die
bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit eine ausreichen- τ°
de Wirkung haben.
Verschiedene Versuche, Weichmacher für Amylose 7U-finden, richteten sich auf Anfeuchter, die Wasser
bei niedriger relativer Feuchtigkeit zurückhalten sollten.
Im allgemeinen ist Glyzerin als der beste Amylose- ·5
weichmacher angesehen worden, Glyzerin ist jedoch «ehr unzureichend. Bei niedriger relativer Feuchtigkeit
haben mit Glyzerin weichgemachte Amylose filme ungefähr denselben Elastizitätsmodul und die
gleiche prozentuale Dehnung wie nicht weichgemaehte
Amylosenlme. Bei etwa 50% relativer Feuchtigkeit besitzt ein mit Glyzerin weichgemachter Amylosefilm
eine anfängliche prozentuale Dehnung und einen Elastizitätsmodul, der besser ist als der von nicht
weichgemachter Amylose.
Mit diesem Anstieg in der prozentualen Dehnung und Abfall des Elastizitätsmoduls ist aber ein merklicher
Abfall in der Reißfestigkeit und ein Verlust der Linreißfestigkeit verbunden. Darüber hinaus sind
die Verbesserungen, die durch Anfeuchter wie Glyzerin erhalten werden, nur vorübergehend Nach Alterung
kehren die Elastizitätsmodule und die prozentualen Dehnungen von Amylosefilmen, die mit Glyzerin
weichgemacht sind, aut Wert-, zurück, die nicht
merklich besser als die von nicht weichgemachten Filmen sind.
Es war außerdem bereits bekannt. Formkörper
aus Amylose, die in wäfirigem Alkali gelöst ist. herzustellen. Als Weichmacher wurden bei diesen bekannten
Verfahren ebenfalls mehrwertige Alkohole. wie Glyzerine und Sorbit, verwendet. Den bekannlertn
i^en hergestellten Foimkörpern konnte zwar neben
anderen Stoffen, wie Cellulosefasern. flüssigem Paraffin,
wasserlöslichen Weichmachern. Protein und Viskos,
auch Polyvinylalkohol in einem bestimmten. eingeschränkten Anteil zugesetzt werden, der alleinige
Zusatz von Polyvinylalkohol zu Amylose war jedoch daraus nicht zu entnehmen.
Es wurde nun gefunden, daß Polyvinylalkohol cm
sehr geeigneter Weichmacher für Amylose ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von weichmacherhalügen
Amylose-Filmen. wobei ein Gemisch au. Amylose und Weichmachern sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln
für die Amylose zu einem Film geformt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel entfernt
Wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als einzigen Weichmacher Polyvinylalkohol
in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Polyvinylalkohol und Amylose, enthält und das Gemisch etwa neutral ist.
Bevorzugt werden Polyvinylalkohole, bei denen weniger als 20 Molprozent der Monomereinheiten
des Polyvinylalkohole Acetylgruppen enthalten. Jc höher die Konzentration der Acetylgruppen ist,
desto schlechter ist die Verträglichkeit des Polyvinylalkohols mit der Amylose.
im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck »Amylose« Amylosen, die durch Trennung der
Amylose- und Amylopektinkamponenten der Stärke
"erhalten werden oder Gesamtstärke, die zu minde*
'§lens 50% Amylose enthalt. -Tm Handel erhältliche
»Amylosen« sind z.B.: eine Amylosefraktion der Maisstärke, eine Amylosefraktion der Kartoffelstärke,
viel Amylose enthaltende Maisstärke mit ungefähr 54% Amylose, viel Amylose enthaltende Maisstärke
mit bis zu 70% Amylose.
Die Amylosefilme, die aus einer Maisstärke mit einem hohen Amylosegehalt erhältlich sind, können
nachgebildet werden, indem entsprechende Mengenverhältnisse von abgetrennter Amylose und abgetrenntem
Amylopektin gemischt werden. Vorzugsweise Hegt der Amylopektingehalt des Arayloseivaterials
unter 20 Gewichtsprozent, da die Zugfestigkeit des Films um so größer ist. je hoher der Amylosegehali
ist Weiterhin können Derivate der Amylose (ζ Β
Amyloseacetat und Hydroxy äthylamylose). wie sie
z. B. in der britischen Patentschrift 871 634 beschrieben sind, für die Zwecke der Erfindung verwendet
werden.
Der Polyvinylalkohol muß in einer Konzentration von mindesten.. 5 Gewichtsteilen pro 95 Gewiuiisteile
Amylose verwendet werden, bezogen auf das
Gewicht der Trockensubstanz. Unter dieser Konzentration ist der Polyvinylalkohol als alleiniger
Amylosefilmweichmacher unwirksam. Die besten Ergebnisse
bei größter Wirtschaftlichkeit wurden erhalten, wenn Mischungen aus 10 bis 30Ge\vichisteileii
Polyvinylalkohol und entsprechend 90 bis 70 Gewichtsteilen Amylose verwendet werden. Wem:
gewünscht, können auch höhere Konzentrationen an Polyvinylalkohol verwendet werden, ohne dai'>
die Amylosefilme unverträglich werden. Beispielsweise wurden klare Filme gegossen aus Mischungen
mit einem Gehalt an Polyvinylalkohol über den gesamten Bereich von 5 bis 90 Gewichtstcilen auf entsprechend
95 bis 10 Gewichtsteile Amylose.
Die Amylosefilme können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B in den
USA-Patentschriften 2 608 723. 2 903 336. 2 973 243 und 3 030 667 beschrieben sind Bei Anwendung
dieser Verfahren wird der Polyvinylalkoholweichmachcr
(entweder in trockener oder in?«ncm Lösungsmittel wie Wasser gelöster Form) zu einer geeigneten
Amyloselösung, beispielsweise in Wasser bei pH 7, in wäßrigem Alkohol, in wäßrigem Formaldehyd
oder in Dirr.ethylsuifoxyd gegeben.
Die Amylnselösung wird dann avf eine geeignete
Unterlage gegossen. ?.. B ein Band, oder du h eine
geeignete Düse in ein koagulierendes Bad (Säure
oder Salz) gepreßt. Auf diese Weise wird die Amylose in Form eines Films aus der wäßrigen Lösung durch
Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen des Amylosefilms erhalten.
Diese Verfahren können zur" Herstellung von selbsttragenden
Filmen angewendet Werden, die in zwei Dimensionen groß und in der dritten Dimension
klein sind. Die so hergestellten Filme können auch auf eine geeignete Unterlage laminiert werden.
Die Amylosefilme können auch hergestellt werden, indem oberflächlich trockene Amylose und Polyvinylalkohol durch einen Extruder ausgepreßt werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Meßwerte Mittelwerte Von jeweils 5 Bestimmungen.
1 74&680
Eine wäßrige Lösung von entfetteter
wird dadurch hergestellt, daß ejn wäßriger Brei aus fi g entfetteter Maisamylose, berechnet a^f das Gewicht der Trockensubstanz, in 22 g Wasser durch fine auf I50nC erhitzte 10,5 m lange Schlange mit einem inneren Purehmesser von 3,2mm und einem Äußeren Durchmesser von 6,4. mm geleitet wird, wobei die Verweilzeit 2 Minuten beträgt. Die wäßrige Lösung wird auf 950C abgekühlt und in «inen vorgewärmten Dewar gegeben, der 2 g Polyvinylalkohol (mit weniger als 2% Acetyl), gelöst in 48 g Wasser (95°C), enthält. Die Lösung wurde 60 Sekunden geröhrt und dünn mi eine mit Lecithin besehiphtete, auf 30°C erwärmte Glasplatte gegossen, wobei ein rinf 950C vorgewärmtes 0,5-mnvAbstreichrnesser verwendet wird.
wird dadurch hergestellt, daß ejn wäßriger Brei aus fi g entfetteter Maisamylose, berechnet a^f das Gewicht der Trockensubstanz, in 22 g Wasser durch fine auf I50nC erhitzte 10,5 m lange Schlange mit einem inneren Purehmesser von 3,2mm und einem Äußeren Durchmesser von 6,4. mm geleitet wird, wobei die Verweilzeit 2 Minuten beträgt. Die wäßrige Lösung wird auf 950C abgekühlt und in «inen vorgewärmten Dewar gegeben, der 2 g Polyvinylalkohol (mit weniger als 2% Acetyl), gelöst in 48 g Wasser (95°C), enthält. Die Lösung wurde 60 Sekunden geröhrt und dünn mi eine mit Lecithin besehiphtete, auf 30°C erwärmte Glasplatte gegossen, wobei ein rinf 950C vorgewärmtes 0,5-mnvAbstreichrnesser verwendet wird.
Der Film geliert bei Ziinmertemperatpr schnell.
Nach dem gleichen Verfahren wuvde ein weichmacherfreier AmylosefiJm hergestellt und ein solcher, der
2 g Glyzerin und 8 g Amylose enthält. Die Filme wurden von den Glasplatten abgenommen. Nachdem
die Filme 1 Woche lang bei 23°C gealtert wurden, und zwar jeweils bei 50 und 23% relativer Feuchtigkeit,
wurden sie auf ihre Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnung und die Ejnreißfestigkeit untersucht. Die
'Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Weichmacher
Kein Weichmacher
Glyzerin
Polyvinylalkohol .
| Zugfestigkeit in kg, cm3 | 23% | % Dehnung | Feuchtigkeit | EinreiDfesti | |
| Filmdickc | 930 | I 23% I | |||
| in μ | 630 | bei relativer | 8 | ||
| 50° i> | 1040 | 50% | 6 | 50% I | |
| 20,3 | 635 | 5 | 12 | 0,427 | |
| 22,1 | 227 | !2 | 0,336 | ||
| 25,4 | 598 | 13 | 0.781 | ||
0,422
0,441
0,955
0,441
0,955
Werte zeigen, daß Polyvinylalkohol ein außerordentlich wirksamer Weichmacher für Amylosefih
ic ist. \V(i hei die Einreißfestigkc' und die prozentuale
Dehnung der Amylosefilme erhöht wird, ohne
daß eine bemerkenswerte Verminderung der Zugfestigkeit eintritt. Die Werte zeigen außerdem, daß
Glyzerin, das im allgemeinen als der beste Amyloscweichmacher
betrachtet wird, bej niedriger relativer Feuchtigkeit unwirksam ist.
Dieses Beispiel illustriert den Alterungseffekt von Amylosefilmen. Die Filme wurden in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise hergestellt und dann bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23 C gealtert.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.
Weichmacher
Kein Weichmacher
Gly/erin
Polyvinylalkohol
| Tabelle | II | bis | in ;i |
| Filmdickc | üis | 25,4 | |
| 20.3 | 25,4 | ||
| 22,9 | |||
| 25.4 |
| Zugfestigkeit in | I | kg/cm2 | % Dc |
| Aller | 635 | Wochen | |
| 227 | des Films in | I | |
| 599 | 8 | 5 | |
| 571 | 12 | ||
| 342 | 13 | ||
| 562 | |||
Die obige Tabelle zeigt, daß der Weichmachereffekt des Polyvinylalkohole unabhängig von dem
Alter des Amylosefilms ist, während der Weichmii· hcreffckl
des Glyzerins mit dem Alter des Amylosefilms abnimmt.
Dieses Beispiel illustriert den Weichmachereffekt
des Polyvinylalkohole bei einem Polyvinylalkoholgehalt von 5<5 bzw. 9,5 Gewichtsprozent im Amylose·»
film. Die Amyiösefilme wurden in der ii« Beispiel 1 beschriebenen Art hergestellt. Das Ergebnis ist in
der Tabelle III wiedergegeben.
65
| (icttichts- | — | Zugfestigkeit in kg cm1 |
23% | inuig | 23% |
| prozcnt | Filmdickc | 916 | 5 | ||
| Polyvinyl· ntlcrihnl |
in μ | bei relativer F | 980 | euch' rikcil | 7 |
| UIhUl IUl Öo |
50% | 950 | 50% | 8 | |
| 0 | 35,6 | 610 | 6 | ||
| 5.5 | 33,0 | 600 | 7 | ||
| 9,5 | 40,6 | 570 | 12 |
Eine Serie von Amylöse-Polyvinylalkohol-Filmeri
Würde nach der im Beispiel 1 beschricbciicil Art
hergestellt, Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben,
| ■ | Zugfestigkeit | jji kg/cm' | %Pe | 20% | Einreißfcslißlceit | in kg/cm |
| Gewichtsprozent | 12 | |||||
| Polyvinylalkohol | •9 | |||||
| 50% | 30% | 14 | 50% | 20% | ||
| 20 | 571 ' | 900 .'' | Ijc) relativer Feuchtigkeit | 22 | 257 | 1,002 |
| 30 | 546 | 923 | 50% | 18 | 290 | 1,07 |
| 40 | • 514 | '- 886 | 6 | 39 | 367 | 1,195 |
| 50 | 481 | 908 | 8 | 21 | 353 | 1,276 |
| 60 | '453 | 8OJ | 12 | 13 | 358 | 1,276 |
| . 70 | 484 | 871 | 32 | 355 | 1,405 | |
| 80 | 481 | 746 | 23 | 337 | 1,002 | |
| 90 | 439 | 746 | 77 | 27' | 0,965 | |
| 49 | ||||||
| 110 | ||||||
Die obigen Werte zeigen, daß Polyvinylalkohol in fast allen Verhältnissen mit Amylose verträglich
ist. Das ist besonders überraschend, da in der gewerblichen Literatur ausgeführt wird, daß wäßrige
Mischungen von angepasteter Maisstärke und Polyvinylalkohol nur verträglich sind, wenn der PoIyvinylalkoholanteil
weniger als 10% oder mehr als 80%, bezogen auf die Trockensubstanzen, beträgt.
In der Literatur ist außerdem ausgeführt, daß die gleiche Unverträglichkeit beim Auftragen von überzügen
au«. Maisstärke und Polyvinylalkohol gefunden wurde.
Dieses Beispiel illustriert das Trockenstrangpressen eines Amylose-Polyvinylalkohol-Films. 400 Gewichtsteile Maij-Amylose (300 Gewichtsteile Trockensubstanz)
und 100 Teile Polyvinylalkohol wurden in einem Hobart-Mischer 15 Minuten lung vermischt
Zu dieser Mischung wurden allmählich 250 Gcwichtsteile Wasser gegeben. Das weiße Pulver wird
kontinuierlich unter geringem Druck in einen üblichen,
mit einer Schraube ausgestatteten Extruder für plastische Massen eingeführt. Im vorliegenden Fall wurde
das Modell 5012 der National Rubber-Machinery-Company verwendet. Die Schraube dieses Apparates
ist 30.5 cm lang, hat einen Durchmesser von 2,45 cm und ein Kompressionsverhältnis von 1,56:1. Die
Einwirkung der Schraube, die mit etwa 60 Umdrehungen pro Minute rotierte, auf die Amylose-Mischung
entwickelte genug Wärme, um die Mischung in eine flüssige Masse zu überführen und auf eine Temperatur
von etwa 160c C zu erwärmen. Die auf 135° C abgekühlte
flüssige Reaktionsmasse wird dann durch eine Folienmalritze mit einer 0,3ll-mm-öffnung gepreßt,
die allmählich auf C,0762 mm geschlossen wird. Unmittelbar nach dem Auspressen hat der
Film eine Stärke von 0,127 mm und konnte um 200% gestreckt werden. Nach Alterung war der
Film außerordentlich zäh.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen Amylose-Filmen, wobei ein Gemisch
aus Amylose und Weichmachern sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln für die Amylose zu einem
Film geformt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch als einzigen Weichmacher Polyvinylalkohol in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Polyvinylalkohol und Amylose, enthält und das Gemisch etwa neutral ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 10 bis 30 Gewichlsteile
Polyvinylalkohol und entsprechend 90 bis 70 Gcwichlsteile Amylose enthält.
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