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Verfahren zur Herstellung biegsamer, selbsttragender Filme
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werden, in eine homogene, plastische Masse umzuwandeln. Dann wird die Temperatur der Masse vor- zugsweise kurz vor oder zum Zeitpunkt des Extrudierens vermindert, um durchsichtige, biegsame Fil- me zu erzielen, die hohe Festigkeit, Homogenität und Beständigkeit haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung biegsamer, selbsttragender Filme, bei welchem eine Masse, dieamylosehaltigeFeststoffeund Wasser in einer Menge von nicht mehr als etwa 50 Gew. -0/0, bezogen auf die Masse, enthält, gebildet und in eine homogene, plastische Masse umgewandelt wird, indem man sie unter einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck auf Temperaturen von 121 bis 1820C erhitzt, wonach die Masse zu einem selbsttragenden Film extrudiert wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Masse bei einer unterhalb der vorgenannten Umwandlungstemperaturen lie- genden Temperatur extrudiert wird, die so niedrig gehalten wird, dass eine sehr rasche Verdampfung des Wassers und dadurch verursachte Ungleichförmigkeiten im so erhaltenen Film im wesentlichen ver- mieden werden.
Die GrUnde, warum man bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die besten Resultate unter Einhaltung dieser Bedingungen erzielt, sind nicht völlig klar. Da jedoch weniger Wasser verwen- det wird, als zur Auflösung des gesamten festen amylosehaltigen Materials der Masse notwendig ist, ist es wahrscheinlich, dass die Überführung der Feststoffe bei hohen Temperaturen und Drücken in eine homogene, strangpressbare Masse durch einen Mechanismus zustandekommt, der mehr als ein blosses
Löslichmachen darstellt. Vielleicht löst sich unter den Bedingungen der hohen Temperaturen und DrUcke ein Grossteil der amylosehaltigen Feststoffe, während der Rest schmilzt oder in einer Form eines eutek- tischen Gemisches, bei welchem alle festen Komponenten verflüssigt werden, assimiliert wird.
Es ist durchaus möglich, dass die Durchführung des Strangpressens bei niedrigeren Temperaturen zunächst einmal zu einer Verminderung der Beweglichkeit der hoch plastischen, extrudierbaren Masse führt, und dass die Masse dadurch auf die gewünschte Filmform orientiert wird, bevor sie noch Gelegenheit hatte, bei gewöhnlicher Raumtemperatur den höchsten Grad der Unbeweglichkeit zu erreichen. Diese Erklärungen scheinen an Hand der derzeit bekannten Tatsachen die naheliegendsten zu sein, doch sind sie keineswegs schlüssig bewiesen. Es ist durchaus denkbar, dass später andere Gründe zur Erklärung der Vorteile herangezogen werden, die man durch Einhaltung der speziellen Bedingungen bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielen kann.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung extrudierbarer Massen können verschiedene Arten amylosehaltiger Feststoffe verwendet werden. So können beispielsweise reine Amylose oder Amylosederivate, wie Hydroxyäthylamylose und Amyloseäther, -ester und -anhydride verwendet werden. Gegenwärtig sind auch schon gewisse Stärkesorten mit hohen Amylosegehalten zwischen 55 und 75% im Handel erhältlich. Alle diese Stärkesorten können zur Herstellung von stranggepressten, selbsttragenden Filmen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herangezogen werden. Selbstverständlich können die vorstehend erwähnten amylosehaltigen Materialien entweder für sich oder im Gemisch miteinander oder mit andem Materialien verwendet werden.
Bei Verwendung von Gemischen sollte das Gewicht der reinen Amylose, bzw. der Amylosederivate, mindestens 50% des Gesamtgewichtes der Mischung ausmachen. Demgemäss bedeuten die in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchten Ausdrücke
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Gemisch, enthält.
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dungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül, vorzugsweise mehrwertige Alkohole, für welche Glycerin ein bevorzugtes Beispiel ist. Andere geeignete Weichmacher sind beispielsweise Invert- zucker, Maissirup, d-Sorbit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und dessen Homologe, Hydroxypropylglycerin u. a. Hydroxyalkylteilester von mehrwertigen Alkoholen. Diese Weichmacher werden in der Extrusionsmasse in Verbindung mit Wasser verwendet ; in allen Fällen muss etwas Wasser vorhanden sein.
Die verwendete Weichmachermenge kann daher zwischen Null und etwa 30 Grew.-% schwanken.
Je nach dem besonderen Verwendungszweck der selbsttragenden Filme können gegebenenfalls auch andere Zusätze wie Farbstoffe, Konservierungsmittel wie Kalziumpropionat, Bakterizide, Extrakte von
Geschmacksstoffen, ja sogar dehydratisierte Teilchen von Nahrungsmitteln der Extrusionsmasse einver- leibt werden, so dass sie auch im fertigen, selbsttragenden Film vorhanden sind.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass die für das Extrudieren zu selbsttragenden Filmen bestimmten Massen etwa 50 bis etwa 95 Gew. -0/0 amylosehaltiges, festes Stärkematerial, wovon gemäss der weiter oben gegebenen Definition mindestens die Hälfte aus reiner Amylose oder Amylosederivaten besteht, sowie etwa 5 bis etwa 50 Gel.-% Wasser und bis zu etwa 30 Gew. -0/0 eines geeigneten Weichmachers enthalten können.
Solche Massen werden erfindungsgemäss hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt, um sie in eine homogene, plastische, zum Strangpressen geeignete Masse überzuführen. Im allgemeinen liegen die für diese Überführung am besten geeigneten Temperaturen zwischen etwa 121 und etwa 182 C, vorzugsweise zwischen etwa 149 und 177 C. Bei Temperaturen über etwa 1820C besteht die Neigung zu einem Verkohlen und Karamelisieren der plastischen Masse, was selbstverständlich bei der Erzeugung von gut aussehenden Filmen mit guten physikalischen Eigenschaften vermieden werden muss.
Anderseits verläuft die Überführung der ursprünglichen Masse in eine homogene, plastische Masse bei Temperaturen unter etwa 121 C nicht vollständig, sondern es bleiben in den meisten Fällen die einzelnen Teile der Körner des amylosehaltigen Feststoffes intakt und werden in dieser Form dem daraus extrudierten Film einverleibt. Das ist natürlich unerwünscht und ist sowohl dem Aussehen als auch den erwünschten physikalischen Eigenschaften des Filmes abträglich.
Beim Erhitzen der Masse auf die vorgenannten hohen Temperaturen ist es vorzuziehen, wenn auch nicht notwendig, dass der Temperaturanstieg in zwei aufeinanderfolgenden Stufen oder Erhitzungszonen erfolgt. Es wurde nämlich festgestellt, dass ein derartiges mehrstufiges Erhitzen die Extrudierbarkeit der Masse sowie die Eigenschaften des fertigen Filmproduktes verbessert. Bei dieser Ausführungsform mit mehrstufigem Erhitzen wird es bevorzugt, dass die Temperatur der Masse in einer ersten Zone von etwa 66 auf 82 C und anschliessend in einer zweiten Zone auf die höheren Temperaturen von 127 bis 1820C erhöht wird. Die Verweilzeit bei diesen beiden Temperaturen ist nicht von grosser Bedeutung, doch ist anscheinend der Umstand, dass die Masse diese beiden Erhitzungsstufen durchläuft, das wichtige Kennzeichen, das zu besseren Resultaten führt.
Wenn auch diejenige Ausführungsform mit mehreren Erhitzungsstufen in den meisten Fällen zu besseren Resultaten führt, so ist doch bei andern, speziellen Amylosemassen der Unterschied zwischen den Resultaten bei einem Erhitzen der Masse auf die hohen Temperaturen in einem Zug, bzw. bei einem stufenweisen Erhitzen, nur wenig merklich. Demgemäss ist die Ausführungsweise mit Erhitzen in mehreren Stufen für die Erfindung keineswegs kritisch.
Beim Erhitzen der Amylosemassen auf die vorstehend angegebenen, hohen Temperaturen hat es
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vorzugsweise von 77 bis 990C, gekühlt wird, u. zw. entweder unmittelbar vor oder während des Austrittes des selbsttragenden Filmes aus der Strangpressdüse. Bei Temperaturen über etwa 99 C besteht die Nei- gung, dass in dem Film ein übermässiger Wasserverlust auftritt, u. zw. infolge sehr rascher Verdampfung, was zu einer unerwünschten Blasenbildung, ja sogar zu einem Zerreissen des frisch ausgepressten Filmes führen kann.
Anderseits können sich in der Masse bei Temperaturen unter etwa 660C Rinnen bilden, wobei durch ungleichmässiges Fliessen über die gesamte Breite des aus der Strangpressdüse austretenden
Filmes ein unerwünschtes, ungleichförmiges Aussehen bzw. Beschaffenheit sowie eine unregelmässige
Dicke an jenen Flächenteilen hervorgerufen wird, wo überschüssiges Material abgesackt ist und sich in- folge der Rinnenbildung angesammelthat. Anscheinend bewirkt die Temperaturverminderung der plasti- schen Extrusionsmasse während des Strangpressens ein vorläufiges Erstarren (Härten) bzw. Orientieren in dem austretenden Film.
Dadurch wird der Masse bereits vor dem Erreichen der endgültigen Erstarrung die gewünschte Konfiguration oder Form des Filmes samt den zugehörigen Elastizitäts-und Biegsam- keitsgrenzen bei gewöhnlicher Raumtemperatur erteilt.
Das Extrudieren der vorstehend beschriebenen Massen kann mit üblichen Strangpressvorrichtungen durchgeführt werden. So wurden z. B. ausgedehnte Versuche mit einer Standardpresse mit Schnecken- förderung durchgeführt, die mit einer zentral gespeisten Foliendüse einer Breite von 15,24 cm versehen war. Dabei wurde eine Schneckenpresse mit einem Durchmesser von 2,54 cm einer Schraubenspindel- type verwendet, die ein Öffnungsverhältnis von 1, 5 : 1 ergab und wobei der Strömungsweg längs der
Schnecke 50, 8 cm betrug. Der Düsenkopf war auf Öffnungsweiten im Bereich von 0,0254 bis 0, 1016 mm und auf Schneckengeschwindigkeiten von 40 bis 100 Umdr/min eingestellt.
Der Düsenkopf kann mit be- liebigen Kühlvorrichtungen versehen werden, um die Temperatur der plastischen Extrusionsmasse beim Auspressen derselben zwischen den Lippen der Düse zu vermindern.
Die plastische Extrusionsmasse wird aus der Extrusionsdüse in Form eines selbsttragenden Filmes ausgepresst, der kurz nach dem Auspressen hoch elastisch und etwas klebrig ist. Die Bezeichnung selbst- tragend bedeutet, dass ein kontinuierliches Band oder Blatt von gleichförmiger Zusammensetzung aus der Extrusionsöffnung in Form eines Filmes ausgepresst wird, der sein eigenes Gewicht auf einen wesentlichen Abstand, nämlich mindestens 30 cm von der Auspressöffnung, tragen kann, ohne zu brechen, zu reissen oder sonstwie seine Kontinuität zu verlieren. Wenn der Film mehr als etwa 15 Gew.-% Wasser enthält, ist die Klebrigkeit im allgemeinen ziemlich hoch.
Vorzugsweise wird der Film auf Heizwalzen aufgewickelt, die auf Temperaturen von etwa 52 bis 930C gehalten werden können, um so die überschüssige Feuchtigkeit aus dem Film durch Verdampfen zu entfernen. Die jeweilige Temperatur der Heizwalzen hängt in erster Linie von der Dicke des selbsttragenden Filmes, den erreichten Presstemperaturen und der Zusammensetzung der Extrusionsmasse, insbesondere dem Wassergehalt derselben, ab.
Wie bereits erwähnt, ist der aus der Pressdüse austretende selbsttragende Film hoch elastisch und kann gewünschtenfalls entweder in einer Richtung parallel zur Achse der Extrusion oder senkrecht zu dieser Achse gestreckt werden. Wird der Film nicht gestreckt, so erhält man ein isotropes Produkt mit hoher Zugfestigkeit, die im Durchschnitt in allen Richtungen durch die Filmebene im wesentlichen gleich ist. Anderseits kann der Film auch gestreckt werden und dies erfolgt vorteilhaft durch eine Spannung, die sich beispielsweise durch eine erhöhte Aufwickelgeschwindigkeit der Heizwalzen ergibt, wobei der Reckfaktor bis etwa 5,0 betragen kann. Das bedeutet, dass der Film bis auf das 5fache seiner ursprünglichen, aus der Extrusionsöffnung ausgepressten Länge gereckt werden kann.
Es wurde gefunden, dass besonders beim Strecken des Filmes das amylosehaltige Material desselben in beträchtlichem Ausmass eine Orientierung erfährt. Bei dieser Orientierung werden offenbar die langen, linearen Amylosemoleküle parallel zur Extrusionsachse ausgerichtet, zumal die Zugfestigkeit in den gestreckten Filmen parallel zur Extrusionsachse im Durchschnitt grösser ist als die Zugfestigkeit senkrecht zur Extrusionsachse.
Im allgemeinen erhält man erfindungsgemäss Filme, deren Zugfestigkeit parallel zur Extrusionsrichtung grösser ist als die Zugfestigkeit quer zur Extrusionsachse. Es wurde auch beobachtet, dass die Zugfestigkeit parallel zur Extrusionsachse bei den verschiedenen Filmen zwischen etwa 420 und 630 kg/cm lag, während die Zugfestigkeit quer zur Extrusionsachse in denselben Filmen etwa 392 und 588 kg/cm2betrug. In allen Fällen betrug der Unterschied zwischen den Zugfestigkeiten parallel, bzw. quer zur Extrusionsrichtung bei ein-und demselben Musterstück eines Filmes etwa 28 bis 42 kg/cm.
Die Filme haben auch einen Elastizitätsmodul von 8750 bis 17500 kg/cm2 und eine Dehnung von 4 bis 20%.
In solchen Fällen, in denen zur Herstellung der Pressmasse aus festem amylosehaltigem Material grössere Wassermengen verwendet wurden, wird es bevorzugt, den Feuchtigkeitsgehalt im selbsttragen-
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Bei dem wie vorstehend beschriebenen Strangpressen dieser Masse zu einem Film ohne Strecken wurde ein essbarer Film mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten :
Zugfestigkeit : 462 kg/cm2
Elastizitätsmodul :12320kg/cm2
Dehnung : 12% Beispiel 5 : Zur Bildung eines selbsttragenden Filmes wurde modifizierte Stärke verwendet, die etwa 70% Amylose und 30% Amylopektin enthielt und in deren Molekül unter Derivatbildung Hydroxjpropylgruppen eingebaut worden waren. Eine zum Strangpressen geeignete Masse wurde hergestellt, indem 791a dieser modifizierten amylosereichen Stärke mit 11% Glycerin und 10% Wasser vermischt wurden.
Die Masse wurde in der vorstehend beschriebenen Weise zu einem selbsttragenden Film, wie stranggepresst und um den Faktor 4 verstreckt. Bei der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften des entstandenen Filmes wurden die Messungen sowohl parallel als auch senkrecht zur Extrusionsachse durchgeführt.
Dabei wurden die folgenden Resultate erzielt :
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<tb>
<tb> Parallel <SEP> zur <SEP> Senkrecht <SEP> zur
<tb> Extrusionsrichtung <SEP> Extrusionsrichtung
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 385 <SEP> kg/cm <SEP> 350 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 8820 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> 9 < %) <SEP> 4, <SEP> 5 < <SEP>
<tb>
Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, dass im gestreckten Film eine ausgesprochene Orientierung der Amylosemoleküle vorlag, wodurch die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Dehnung des selbsttragenden Filmes in der Richtung parallel zur Extrusionsachse ganz wesentlich höher waren als die gleichen Eigenschaften über die Breite des Filmes, also in einer Richtung senkrecht zur Extrusionsachse.
Beispiel 6 : Es wurden die physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäss hergestellten Filmen mit aus Lösungsmitteln gegossenen Amylosefilmen von im allgemeinen der gleichen physikalischen Zusammensetzung verglichen. Die extrudierten Filme wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung einer Masse hergestellt, die aus handelsüblicher, amylosereicher Stärke (55 bis 65% Amylose), Glycerin und Wasser bestand. Im fertigen Film betrugen die Mengenanteile dieser Bestandteile etwa 81, 7% amylosereiche Stärke, 10, 5% Glycerin und 7, 8% Wasser.
Für die aus Lösungsmitteln gegossenen Filme wurde ein Gemisch der gleichen Bestandteile verwendet. Dieses Gemisch wurde in einer Wassermenge gelöst, die zur Bildung einer giessbaren Lösung ausreichte. Aus dieser wurden auf Glasplatten Filme gegossen und auf übliche Weise getrocknet. In den fertigen, gegossenen Filmen betrugen die endgültigen Mengenanteile etwa 82, 1% amylosereiche Stärke, 10, 6% Glycerin und 7, 3% Wasser.
Dann wurden die physikalischen Eigenschaften sowohl der stranggepressten als auch der mit Hilfe von Lösungsmitteln gegossenen Filme ermittelt. Bei den mit Hilfe von Lösungsmitteln gegossenen Filmen wurden die Messungen nur in einer Richtung durchgeführt, weil diese Filme nicht gestreckt worden waren und demzufolge auch keine unterschiedliche Orientierung in denselben erzeugt worden war.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
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<tb>
<tb>
Zugfestigkeit <SEP> : <SEP>
<tb> A. <SEP> Extrudierter <SEP> Film <SEP>
<tb> parallel <SEP> zur <SEP> Extrusionsachse <SEP> 441 <SEP> kg/cm2
<tb> senkrecht <SEP> zur <SEP> Extrusionsachse <SEP> 401,8 <SEP> kg/cm2
<tb> B. <SEP> mit <SEP> Hilfe <SEP> von <SEP> Lösungsmitteln
<tb> gegossener <SEP> Film <SEP> 354, <SEP> 9 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> : <SEP>
<tb> A. <SEP> Extrudierter <SEP> Film <SEP>
<tb> parallel <SEP> zur <SEP> Extrusionsachse <SEP> 10850 <SEP> kg/cmz <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> senkrecht <SEP> zur <SEP> Extrusionsachse <SEP> 10 <SEP> 640 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> B. <SEP> mit <SEP> Hilfe <SEP> von <SEP> Lösungsmitteln
<tb> gegossener <SEP> Film <SEP> 9800 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> :
<SEP>
<tb> A. <SEP> Extrudierter <SEP> Film
<tb> parallel <SEP> zur <SEP> Extrusionsachse <SEP> 9, <SEP> 0%
<tb> senkrecht <SEP> zur <SEP> Extrusionsachse <SEP> 3, <SEP> 6%
<tb> B. <SEP> mit <SEP> Hilfe <SEP> von <SEP> Lösungsmitteln
<tb> gegossener <SEP> Film <SEP> 5, <SEP> 2%
<tb>
Man erkennt sofort, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, stranggepressten Filme den mit Hilfe von Lösungsmitteln gegossenen Filmen ganz wesentlich überlegen waren. Die Zugfestigkeiten und Elastizitätsmodul ! der erstgenannten waren in allen Fällen grösser. Die Dehnung des aus Lösungsmitteln gegossenen Filmes lag zwischen den Dehnungswerten für den stranggepressten Film in den beiden Richtungen parallel und senkrecht zur Extmsionsachse.
Alle obigen Angaben über Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Dehnung wurden auf einem In- stron-Prüfgeräterhalten. DieZugfestigkeitsprüfungen wurden nach dem Verfahren B der A. S. T. M.-Methode D 882-49T durchgeführt.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen, lediglich der Erläuterung dienenden Ausführungsformen beschränkt, sondern kann selbstverständlich im Rahmen der Patentansprüche entsprechend modifiziert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung biegsamer, selbsttragender Filme, bei welchem eine Masse, die amylosehaltige Feststoffe und Wasser in einer Menge von nicht mehr als etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Masse, enthält, gebildet und in eine homogene, plastische Masse umgewandelt wird, indem man sie unter einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck auf Temperaturen von 121 bis 182 C er-
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und dadurch verursachte Ungleichförmigkeiten im so erhaltenen Film im wesentlichen vermieden werden.