DE2249199A1 - Dehnbares material - Google Patents

Description

Hamburg, den 4. Oktober 1972 128782

Priorität: 5. Oktober 1971, Japan, Pat.Anm.Nr. 78125/1971

Anmelder: ο ? U 9 1 9 9

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

8, 1-chome, Nihonbashi Horidome-cho, Chuo-ku,

Tokyo / Japan

Dehnbares Material

Die Erfindung bezieht sich auf geformtes Material mit einer solchen Zusammensetzung, daß das Material weich und schmiegsam wird, wenn es mechanischen Beanspruchungen, insbesondere Biege- und/oder VerdrehungsbeansOruchungen unterworfen wird.

Leder, das durch Gerben natürlicher Rohhäute oder dergleichen hergestellt wird, zeigt zunächst eine beträchtliche Starrheit gegenüber Biegung oder anderen mechanischen Be-

anspruchungen und wird erst weich und schmiegsam, nachdem es einer künstlichen, teilweisen Fasertrennung auf einer Knittermaschine unterworfen worden ist·

Es ist weiter bekannt, Rindenstücke, Holzflocken oder dünnes flächiges Material, Bambus- und Fapiermaterial da— durch weich und schmiegsam zu machen, daß man sie wiederholt Biegebeanspruchungen unterwirft·

Natürliche pflanzliche oder tierische Fasern sind aus faserigem Material mit natürlichem Bindemittel zusammengesetzt, wie etwa Stoffen, die Tannin oder Lignin oder andere Bindemittel enthalten· Eine teilweise Zerstörung oder ein teilweises Aufbrechen dieser Bindungen tritt allgemein dann auf, wenn die Fasern wiederholten Biegungen oder ähnlichen schweren mechanischen Beanspruchungen unterworfen werden, wodurch ein merklicher Verlust an Starrheit auftritt.

Falls künstliche Formlinge aus chemischen Stoffen hergestellt werden sollen, die durch beträchtliche mechanische Beanspruchungen weich und schmiegsam gemacht werden sollen, ist es bekannt, für diesen Zweck zunächst geeignet· Fasern herzustellen· Bereits dieser Schritt kann mit beträchtlichen Mühen und Schwierigkeiten verbunden sein·

Die Erfindung bezweckt deshalb ein geformtes Produkt auf synthetischer Basis zu schaffen, das dadurch schmiegsam

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gemacht werden kann, daß es schweren mechanischen Beanspruchungen in gleicher Weise unterworfen wird, wie Leder, Papier und andere Produkte, die Fasern enthaltene

Es ist gefunden worden, daß, falls ein geformtes Material aus einer Masse, die aus einem Polyolefin mit 50 - 90 Gew.-^ einer anorganischen Verbindung besteht, die als Hauptkomponente Calciumsulfit aufweist, durch Wärmeschmelzung und ' Formung hergestellt wird, das derart bereitete und geformte Erzeugnis leicht weich und schmiegsam wie im Fall von Leier, Papier, Holz- oder Bambusprodukten gemacht werden kann, wenn das Material beträchtlichen mechanischen Beanspruchungen, insbesondere Biegebeanspruchungen unterworfen wird·

Diese derart zusammengesetzten und geformten Erzeugnisse weisen wenigstens eine 20^ige Auslängung auf, wenn sie bei normaler Temperatur einer Dehnung unterworfen werden.

Es ist weiter gefunden worden, daß diese Produkte sich da- . durch auszeichnen, daß bei wiederholter Messung der Erweichungstemperatur in der durch die JIS-Vorschrift K-6723 (,japanische Industrienorm) beschriebenen W©ise ein merklicher Unterschied, der wenigstens 10⁰G beträgt, zwischen dem zuerst und dem zweiten Meßwert besteht, wobei der erste höher als der zweite ist· Der Ausdruck "Erweichungstemperatur" ist hier und im folgenden im Sinne eines unteren Grenz-

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wertes für den Temperaturbereich gebraucht, in dem das Material weich und schmiegsam ist«

Es ist gefunden worden» daß Produkte mit diesen bemerkenswerten Eigenschaften nicht dadurch hergestellt werden können, daß eine Masse verwendet wird, die aus handeis· üblich erhältlichem Calciumsulfit und Polyolefin im gleichen Verhältnis zusammengesetzt ist, wie durch die Erfindung vorgesehen wird«

Produkte, die aus einer Masse hergestellt worden sind, die aus handelsüblich erhältlichem Calciumsulfit und irgendeinem Polyolefin in einem gleichen Verhältnis, wie durch die Erfindung vorgesehen, gemischt worden ist, zeigen einen beträchtlich ungünstigeren Auslängungswert, etwa 10$. Biese Produkte neigen auch zur völligen Zerstörung, wenn sie schweren Biegebeanspruchiingen unterworfen werden* Bei wiederholten Messungen der Erweichungstemperatur zeigen sie keine merklichen Unterschiede·

Bei der uraktischen Ausführung der Erfindung enthält der anorganische Bestandteil der Masse als Hauptbestandteil Calciumsulfit, das eine kristalline Teilchengröße von 1 - 100 /U hat. Es wird hergestellt durch Reaktion von saurem Alkalisulfit oder saurem Ammoniumsulfit mit Calciumcarbonate Ils übriger Bestandteil der Ausgangemaβse kann

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ein.kristallines Polyolefin mit einem Schmelzindex con weniger als 10 verwendet werden· Diese zwei Komponenten werden zu den gewünschten Formungen bei einer erhöhten Temperatur geformt, die über dem Schmelzpunkt des Polyolefins liegt*

Es ist bekannt, daß Calciumsulfit auch auf andere Weise hergestellt werden kann, z.B. dadurch, daß gasförmiges Schwefeldioxid und Calciumhydroxid, oder saures Alkalisulfit und Calciumchlorid miteinander reagiert werden· Nach den der Erfindung zugrunde liegenden Versuchen hat es sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, Produkte mit den erwähnten besonderen physikalischen Eigenschaften unter Verwendung eines in üblicher Weise hergestellten Calciumsulfits herzustellen*,

Saures Alkalisulfit oder saures Ammoniumsulfit kann durch Absorption von gasförmigem Schwefeldioxid durch Alkalisul— fit oder Ammoniumsulfit hergestellt werden« Allgemein gesprochen wird in diesem Pail, eine Mischung aus dem entsprechenden sauren Salz und dem entsprechenden Sulfit hergestellt« Biese Mischung kann in der oben erwähnten Reaktion mit CaIciumcarbonat benutzt werden·

Das dabei erzielte kristalline Calciumsulfit kann verschiedene Teilchengrößen aufweisen,, Das hängt von der Gesamt-

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konzentration des Alkali-(ammonium)-salzes in dem Reaktionssystem, der Reaktionstemperatur, dem pH-Wert und/oder der Menge der enthaltenen Verunreinigungen ab· Die Calciumsulfitkristalle können die Form von Nadeln, Platten, Körnchen oder Kugeln haben, je nach den Reaktionsbedingungen· Die gewünschten Produkte erhält man sehr einfach nach wenigen Abgrenzungsversuchen_β

Sie verwendeten Kristalle haben vorzugsweise eine axiale Länge von 5 - 100 μ und eine Breite oder Sicke von 1 - 30 /

Bas Calciumsulfit kann in Kombination mit anderen anorganischen Verbindungen verwendet werden, wie Gips, Calcium-' carbonat, Eisenoxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid, gewöhnlicher Sand, Kieselgur, Talkum oder dergleichen« Bas Mischungever» hältnis muß jedoch vorzugsweise kleiner als 5° Gew*-$ der gesamten Menge der verwendeten anorganischen Stoffe sein«.

Andererseits kann als Polyolefin ein Polymer oder Kopolymer des Äthylen oder Propylen mit einem Schmelzindex von weniger als 10 und besondere guter Kristallinität ale Hauptbestandteil verwendet werden«

Als kopoljmerisierbarer Bestandteil oder Bestandteile sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten, Amylen und/oder dergleichen vorgesehen, ferner halogenisierte Olefine, wie Vinylfluorid, Chlorfluoräthylen, Tetrachloräthylen und/oder

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dergleichen, und/oder ungesättigte Verbindungen, die mit Äthylen kopolymerisierbar sind, wie Vinylazetat, Alkyl-(meta)· acrylat und/oder dergleichen«

Das zunächst geformte Erzeugnis nach der Erfindung kann, wie erwähnt, weich und schmiegsam dadurch gemacht werden, daß es beträchtlichen mechanischen Beanspruchungen, insbesondere Biegebeansjxuchungen, unterworfen wird« Wenn das Produkt mechanisch und monoaxial gestreckt wird, wird das Polymere gestreckt und orientiert, wbährend zwischen den Polymeren oder Kopolymeren und dem anorganischen Bestandteil bzw· Bestandteilen an den Grenzflächen teilweise eine Trennung eintritt.

Ein derart gestreckter Formling bildet allgemein eine Weiche, porige und schmiegsame, lederartige Folie oder Fell, das eine merklich erhöhte Zugfestigkeit hat«

Das ursprüngliche Produkt kann, ohne daß ein Bruch eintritt, genagelt, gesägt und mechanisch geschlitzt und/oder gehobelt werden, falls erwünscht« ,

Da das Primärprodukt eine beträchtliche Biegefestigkeit hat, kann es als Kunstholz für verschiedene industrielle Zwecke benutzt werden, besonders für die Möbelerzeugung· Dieses Produkt kann in verschiedene Formen durch Spritz-

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Kuß oder andere, mit Wärme arbeitende Formungsverfahren gebracht werden. Zur Herstellung von z.B. teureren Möbeln oder für andere Zwecke kann das Material auch mechanisch spanabhebend bearbeitet und geschnitzt und/oder auf andere Weise an der Oberfläche bearbeitet werden·

Das Sekundärprodukt wird dadurch erhalten, daß das Primärprodukt weich und schmiegsam gemacht wird, indem es beträchtlichen mechanischen Beanspruchungen unterworfen wird, insbesondere Biegebeanspruchungen· Besonders brauchbar 1st ein Produkt, das einen T_f-Punkt (Erweichungspunkt) von weniger als -30⁰C hat·

Das Sekundärprodukt ist äußerst schmiegsam, vergleichbar einem weichen Gummifell-, obwohl es 50 Gew.-# oder mehr einer anorganischen Substanz enthält· Das Produkt weist ferner weitere überlegene mechanische Eigenschaften auf und ist z.B. stoßabweisendr Daher kann es auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden«

ii ■ ■ Die schweren mechanischen Beanspruchungen zur Herstellung des Sekundärproduktes können auf verschiedene und unterschiedliche Weise angewendet werden«

Z.B. können Biegebeanspruchungen in der Weise wiederholt angewendet werden, daß der Anwendungspunkt entlang einer

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Achse eines bogen- oder fellförmigen Produktes bewegt wird· Torsionsbeanspruchungen können ebenfalls so angewendet werden₈ daß das Material gleichmäßig und gründlich diesen Beanspruchungen unterworfen wird, indem es z.B« schraubenförmig beansprucht oder geknittert wird«,

Beispiel 1

Herstellung der anorganischen Komponente

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Glasfutter und einem mechanischen Rührwerk von 300 Umdrehungen pro Minute versehen war und einen Füllinhalt von 101. aufwies, wurde mit 520g saurem Natirumsulfit und 975g Natriumsulfit nach Lösung in 6,51 Wasser beschickt» Das Reaktionsgemisch wurde auf 60⁰C erwärmt. Danach wurden 250g Calciumcarbonat, die durch ein 400-Maschen-Sieb hindurchgegeben worden waren, allmählich in Pulverform zugesetzt und unter ausreichendem Umrühren zur Reaktion gebracht, bis sich im wesentlichen kein Kohlendioxidgas mehr entwickelte₀

Bei Beginn der Reaktion wurde ein pH-Wert von 6,5 und am Ende der Reaktion von 7,6 beobachtete

Nach Beendung der Reaktion wurde das sediment!erte Calciumsulfit abgefiltert, mit Wasser gewaschen, mehrere Male dehydriert und mit erwämrter Luft von 130⁰Q getrocknet,

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Auf diese Weise wurde Calciumsulfit-Halbhydrat in feinen Kristallen mit einer seitlichen oder kleineren Kornabmessung von 5 - 15 /u und einer axialen oder längeren Kornabmessung von 30 - 50 /u hergestellte Die Auebeute betrug

Beispiel 2

Herstellung des Primärproduktes

Im Handel erhältliches, fein pulverisiertes Niederdruckpolyäthylen mit Schmelzindex von 0,3 wurde im trockenen Zustand mit Calciumsulfit gemischt, das nach Beispiel 1 hergestellt worden war· Das Gemisch wurde dann auf einem Kalander mit einer Walzentemperatur von 150 - 160 C etwa fünf Minuten lang bearbeitet, um eine 1mm dicke Folie herzustellen.

Die Folie wurde in Größen von 15 cm χ 15 cm geschnitten* Zwei derart geschnittene Folienstücke wurden im aufeinanderliegender! Zustand zwischen einem Paar Stahlplatten, die mit Chrom überzogen waren, zusammengequetecht und in einer heißen Presse mit einer Belastung von 150 kg/cm² bei 180°C fünf Minuten lang gepresst, so daß sich eine einheitliche Folie von 1mm Dicke ergab.

Die Torsionsfestigkeit wurde unter den in JIS K-674-5 beschriebenen Bedingungen an den verschiedenen derart hergestellten Folienabschnitten gemessen.

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Die gemessenen Erweichungstemperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegebene

Danach betragen die zuerst gemessenen Erweichungstemperaturen 5,0, - 9»0 und -39,0°0; die als zweites gemessenen Werte betrugen ^Α58°σ, unter -100°0 und unter -100° für die Muster 1-1, 1-2 und 1-5«

Die Meßwertpaare der ersten und der zweiten Messung zeigen jeweils eine beträchtliche Erniedrigung des Erweichungs-Punktes.

Eine derart bemerkenswerte Erscheinung wurde nicht in dem Fall der Verwendung von im Handel erhältlichen Calciumsulfit gefunden, das eine gröbere Korngröße von mehreren Mikron oder so ähnlich aufwies· Hierzu wird auf das Bezugsbeispiel 1-4 verwiesen.

- 12 -3G98TS/rU5

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials (PE/CaS0y1/2 H₂O)

Muster Zueammen-Nr. Setzungen (Gew.-%)

Temp.Tf, G

χ χ

Festigkeit Aus-

längunft '

(kg/cm (#) I.Messung 2.Messung

	PE	i CaSO,.1/2H2O	88	250	5.0	-58
1-1	40	60	65	400	-9.0	unter -100
1-2	50	70	46	50	-59.0	unter -100
1-5	20	60

Vtr-

gleichsmaterial

Handelsübliches Calciumsulfat und Teilchengröße weniger als einige Mikron

1-4

65

51

28

χ Gemessen entsprechend den Vorschriften der JIS-Norm K-6771 bei einer Wickel«eschwindigkeit von 200 mm/min.

309815/1 US

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Beispiel 3

Herstellung des Erimärproduktes

Im Handel erhältliches, fein pulverisiertes kristallines Polyäthylen mit Schmelzindex von 0,3 wurde im trockenen Zustand mit nach Beispiel 1 hergestelltem Calciumsulfit und im Handel erhältlichem Oalciumbicarbonat von 0,1 - 50 /U Korngröße gemischte Die Mischung wurde auf einem Kalander mit einer Walzentemperatur von 150 - 160 C etwa fünf Minuten lang bearbeitet, so daß ein fell von 1mm Dicke hergestellt wurde«

Die weitere Behandlung entsprach dem Beispiel 2. Die gemessenen Erweichungstemperaturen sind in der Tabelle II dargestellt.

Durch Zusatz einer dritten Komponente gingen die erfindungsgemäßen Vorzüge nicht verloren.

Durch diesen Zusatz ergaben sich jedoch keine besonderen Merkmale. Es wurde nur beobachtet, daß ein übermäßiger Zusatz der dritten Komponente die gewünschten erfindungsgemäßen Eigenschaften abträglich beeinflussen könnte·

3 0 9 8 1 5 / T U 5 ^:

~ 14

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials (PE/GaSO^ & CaCO^)

Muster N r.

χ χ

Zusammensetzungen Festigkeit Aus-(#) längun«

PE CaSO,

Temp.Tf, C

_(kg/cm)

1. Messung 2.Mess,

	30	70	O	73	350	-.9	unter
							-100
2-1	30	66	4	70	t 290	-8	unter
							-100
2-2	30	56	14	69	240	-4	unter
							-100

χ Gemessen entsprechend den Vorschriften der JIS-Norm K-6771 bei einer Wickelgeschwindigkeit von 200 mm/min.

Beispiel 4

Herstellung des Sekundärproduktes

30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Mitteldruckpolyäthylens mit einem Schmelzindex von 6,0 wurden 70 Gewichtsteile Calciumsulfit zugesetzt, das nach Beispiel 1 hergestellt worden war«, Die Masse wurde zu Pellets oder kleinen Stücken geformt, die in einer Spritzgußmaschine bei 200°C

unter 500 kg/cra weiter verarbeitet wurden, um Platten in

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~ 15 -

einer Abmessung von 1 cm χ 5 ei χ 10 cm herzustellen·

Nach Abkühlen der Platten auf Raumtemperatur wurde jede Platte wiederholt Biegebeanspruchungen unterworfen, mit denen ,jeweils eine 90°-Biegung erzeugt wurde. Dabei wurde der Punkt der Spannungsbeanspruchung ,jedesmal entlang der Mittelachse der Platte verschoben· Die Platte wurde umgekehrt und das Verfahren dann wiederholte

Die derart beträchtlich mechanisch beanspruchte Platte erlangte schließlich wieder ihre ebene Form und wurde dann in der oben erwähnten Weise gemessen· Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt.

Das Muster 3-2 wurde einer teilweisen Trennung an den inneren Grenzflächen unterworfen, wieOben ausgeführte Pur dieses Muster zeigen die Ergebnisse eine merkliche Verringerung in der Biegefestigkeit. Das Material ist zu einem beträchtlichen Ausmaß durch die Behandlung weich und schmiegsam geworden und hat dadurch die gewünschten Eigenschaften erhalten·

Das Muster wurde dann auf -10O⁰C abgekühlt und dabei die Biegefestigkeit geprüft· Es zeigten sich im wesentlichen keine Änderungen.

- 16 -

3 0 9IU 5 // Πί,Β

Tabelle III

Physiaklische Eigenschaften erfindungsgemäßer Platten aus PE/CaSO-,

Muster N r.

Festigkeit Auslängung Biege-

_o festigkeit

kg/cm² *

3-1

Spritzgußplatten

68

460

3-2

Nach Spritzgußformung stark mechanisch beansprucht

180

5.0

Es ist noch einmal zu betonen, daß für das erfindungsgemäße Material am besten Calciumsulfit-Hydrat in Form von einzelnen prismatischen Kristallen verwendet wird, deren kürzere oder seitliche Abmessung 1 - 30μ und deren längere oder axiale Abmessung 5 - 100/U beträgt.

- PATENTANSPRÜCHE -

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Claims (6)

1. PATEN TA NSPR(ICHE

   1o[ Polyolefin-Formling, hergestellt aus einer Masse, die aus Polyolefin und 50 - 90 Gew_o-# anorganischen Materials besteht, das hauptsächlich Calciumsulfit mit einer Kristallgröße von 1 - 100 ai enthalte
2. 2. Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Calciumsulfithydratkristalle in prismatischer Form mit einer kürzeren' oder seitlichen Abmessung von 1 - JO /U und einer längeren oder axialen Abmessung von 5 -100/U enthält.
3. 3. Formling nach Anspruch 1 - 2 im weichen, schmiegsamen Zustand mit einem Erweichungspunkt unter -5O⁰C.
4. 4. Verfahren zum Herstellen eines Formlinge nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse, die Polyolefin mit einem Schmelzindex von weniger als

   und 50 - 90 Gew.-^ eines anorganischen Materials enthält, das hauptsächlich aus Calciumsulfit-Kristallen mit einer Teilchengröße von 1 - 100 ,u besteht, unter Druck bei erhöhter Temperatur durchmischt und danach geformt wird *

   - 18 ~

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   /IQ
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung eines Formlinge nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Masse geformten Teile wiederholten schweren mechanischen Beanspruchungen unterworfen werden·
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumsulfit-Kristalle durch Reaktion von saurem Alkalisulfit oder saurem Ammoniumsulfit mit Calciumcarbonat hergestellt werden, wobei das saure Alkali— oder Ammoniumsulfit durch Absorption von gasförmigem Schwefeldioxid an Alkali- oder Ammoniumsulfit erhalten wird»

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