DE2405981A1

DE2405981A1 - Wasserunloesliche, wasserquellbare polymerprodukte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2405981A1
Application number: DE19742405981
Authority: DE
Inventors: Bobby Leroy Atkins; Robert Niles Bashaw
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1974-08-22
Also published as: IT1002871B; BE810909A; FR2217360B1; AU476598B2; FR2217360A1; US3983095A; JPS49109698A; CA1011036A; AU6524274A; SE401212B; NL7401887A; GB1455475A

Description

Patentanwalt 6. Februar 1974

Dr. Michael Hann H / D (649)

63 Gießen 2405981

Ludwigstraße 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

WASSERUNLÖSLICHE, WASSERQUELLBARE POLYMERPRODUKTE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Priorität: 12. Februar 1973 / U S A / Ser. No. 331

Es ist bekannt, stark quellbare Polymere aus ungesättigten Carbonsäureverbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, herzustellen, indem die Carbonsäuremonomeren mit einem Vernetzungsmittel, wie mit einer mehrfach äthylenisch-ungesättigten Verbindung, polymerisiert werden, vgl. z.B. die US-PS 2 798 053 und die dort genannten Literaturstellen. Solche Polymere sind als synthetische Gummen zur Herstellung von leimartigen oder gelartigen wässrigen Zusammensetzungen verwendet worden„

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, feste lineare Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol in Mischung mit einem größeren Anteil an mehrwertigen Alkoholen zur

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Herstellung von wärmegehärteten Harzen zu verwenden, bei denen das Endprodukt durch Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit den Anhydridresten des linearen Polymeren vernetzt ist. Die Produkte aus dieser zuletzt genannten Arbeitsweise sind harte Harze, die nur minimale Mengen an Wasser oder Natriumchloridlösungen auch dann absorbieren, wenn sie sieben Tage darin eingetaucht worden sind.

In neuerer Zeit ist z.B. in der GB-PS 1 200 106 vorgeschlagen worden, daß bestimmte leicht vernetzte Polymere, die eine Vielzahl von hydrophilen Einheiten enthalten, mit Vorteil dazu verwendet werden können, um Körperflüssigkeiten zu absorbieren und zu binden. Derartige Polymere, die typischerweise leicht vernetzte teilweise hydrolisierte Polyacrylamide sind, werden als Bestandteile von Füllstoffen für Windeln, die zum einmaligen Gebrauch bestimmt sind, Bettpolstern und anderen ähnlichen sanitären Produkten empfohlen, da sie die Eigenschaft haben, daß sie wesentlich mehr wässrige Flüssigkeit unter Druck halten können, als eine gleiche Gewichte menge von Zelluloseflocken oder ähnlichen Materialien. Bei manchen Anwendungen sind aber Probleme mit derartig stark wasserquellbaren Polymeren aufgetreten, da es Schwierigkeiten bereitet, die Polymeren in ihrem Volumen zu beschränken, nachdem sie mit der wässrigen Flüssigkeit getränkt sind.

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Es besteht deshalb der Wunsch wasserunlösliche, in Wasser aber stark quellbare Polymerprodukte zur Verfügung zu haben, insbesondere in Faserform. Fasern aus einem derartigen Material sollten sich zur Herstellung von gewebten oder nicht-gewebten Textilien allein oder in Verbindung mit üblichen synthetischen oder natürlichen Fasern eignen. Außerdem sollten sich derartige Fasern durch übliche mechanische Einrichtungen für die Herstellungen von Windeln, die zum einmaligen Gebrauch bestimmt sind, eignen. Ferner sollten solche wasserquellbaren Fasern sich eher in einem sanitären Produkt beschränken lassen, wenn sie trocken oder mit der wässrigen Flüssigkeit getränkt sind. Wenn, jedoch wasserquellbare Polymere in der üblichen Weise durch Zugabe des Vernetzungsmittels während der Polymerisationsreaktion zur Herstellung dieses Polymeren gebildet werden, kann das entstehende vernetzte Polymerprodukt im allgemeinen nicht zu Fasern oder Garnen verarbeitet werden.

Durch die Erfindung werden neue wasserunlösliche, wasserquellbare Polymerprodukte zur Verfügung gestellt, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit mindestens einem geeigneten Vinylraonomeren sind. Diese Polymerprodukte liegen bevorzugt in Faserform vor; Die Erfindung umfasst ferner ein neues Verfahren für die Herstellung von wasserunlöslichen, wasserquellbaren Polymer-produkten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch folgende Stufen gekennzeichnet:

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(1) Herstellung einer Lösung eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel,

(2) Zugabe von 0,25 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Copolymeren, eines Vernetzungsmittels, das eine polyfunktionelle organische Verbindung ist, deren funktioneile Gruppen in der Lage sind, mit Carbonsäureanhydriden zu reagieren, zu dieser Lösung,

(3) Extrudieren dieser Lösung des Copolymeren und

des Vernetzungsmittels zu einem bestimmten Profil,

(4) Trocknen und Härten des bestimmten Profils bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 50°C für einen ausreichenden Zeitraum, um die Vernetzung des Copolymeren herbeizuführen, und

(5) Umsetzung des erhaltenen gehärteten Produkts mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid.

Das wasserunlösliche, wasserquellbare Produkt von bestimmter Gestalt nach der Erfindung besteht oder enthält ein Ammonium- oder Alkalisalz eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem damit mischpolymerisL erten Monomeren, das durch Umsetzung mit etwa 0,25 bis etwa 15 Gew. % des Copolymeren einer polyfunktionellen organischen Verbindung vernetzt worden ist, deren funktionelle Gruppen in

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der Lage sind mit Carbonsäureanhydridgruppen zu reagieren.

Bei der Durchführung der Erfindung wird ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und einem geeigneten Viny!monomeren, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Methylvinyläther, Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und dergleichen, in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einer kleinen Menge eines Vernetzungsmittels gelöst und die erhaltene Lösung wird durch eine Düse oder Mehrlochdüse gepresst, um ein Profil, vorzugsweise eine Faser oder ein Faserbündel des Copolymeren herzustellen. Hierbei können verschiedene Mouche Spinnverfahren verwendet werden. So kann man z.B. die Lösung des Copolymeren nach dem Nasspinnverfahren in ein Koagulierbad extrudieren, das eine Flüssigkeit enthält, die ein Nichtlöser für das Copolymere ist. Alternativ und besonders dann, wenn das Copolymere als Monof ilament erwünscht ist, kann nach dem Verfahren des Trockenspinnens gearbeitet werden, bei dem die Lösung des Copolymeren ir. Faserform in Luft oder ein anderes Gas extrudiert wird. In jedem Fall werden nach der Stufe der Faserherstellung die Copolymerfasern für einen gewissen Zeitraum auf erhöhte Temperaturen, z.B. etwa 50 bis etwa 100⁰C erwärmt, um die Fasern zu-trocknen und die Umsetzung des Vernetzimgsmittels mit dem Copolymeren zu Ende zu führen. Gute Ergebnisse hinsichtlich der Stabilität der Gelkapazität der Fasern sind erzielt worden, indem Härtungszeiten von etwa 12 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100⁰C verwendet werden.

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Bei der Herstellung der Faser ist es wichtig, daß das Spinnen sobald als möglich durchgeführt wird, nachdem das Vernetzungsmittel in die Spinnlösung eingeführt worden ist, da keine befriedigenden Fasern erhalten werden, wenn die Vernetzungsreaktion schon zu einem nennenswerten Ausmaß vorangeschritten ist. Die zulässige Aufbewahrungs- oder Verarbeitungszeit nach der Zugabe des Vernetzers schwankt in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Vernetzers. Wenn z.B. ein Glycol oder ein Polygylcol als Vernetzungsmittel benutzt wird, sollte das Spinnen der Faser innerhalb einiger Stunden nach Zugabe dieses Mittels zu der Lösung des Copolymeren beendet sein. Andererseits muss wegen der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion mit Diaminen, wie Trimethylendiamin, dieser Vernetzer der Copolymerlösung in der Extrudiereinrichtung zugesetzt werden und die erhaltene Mischung muss sofort zu Fasern verarbeitet werden.

Nach der Beendigung der Vernetzungsreaktion werden die Gopolymerfasern mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxid behandelt, um die Anhydridringe des Copolyraeren zu öffnen und hydrophile Carboxylate zu bilden. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern gekühlt und in flüssiges Ammoniak bei atmosphärischem Druck eingetaucht. Alternativ können die vernetzten Fasern in einen Autoklaven oder ein anderes geeignetes Druckgefäß, das bei einer Temperatur unterhalb 20X gehalten wird, eingebracht und dort mit gasförmigem Ammoniak bei einem Druck.

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von etwa 1,4 bis 7,0 kg/cm abs. behandelt werden. Bei einer

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anderen Arbeitsweise werden die vernetzten Fasern in eine Lösung eines Alkalihydroxide in einem wasserfreien Alkanol, wie Äthanol, für einen Zeitraum eingetaucht, der ausreicht, um die Salzbildungsreaktion herbeizuführen. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze werden die vernetzten Fasern zuerst mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt und dann wird das erhaltene Produkt in eine Lösung von Alkalihydroxid in wasserfreiem Alkohol eingetaucht oder in eine wässrige Lösung von Alkalihydroxid, die so viel Alkalihydroxid enthält, daß eine nennenswerte Quellung der Fasern verhindert wird. Bei der zuletzt erwähnten Arbeitsweise werden gute Ergebnisse erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet wird, die etwa 50 Gew. % Natriumhydroxid enthält. Im Anschluss an ^: alle diese Behandlungen kann überschüssiges alkalisches Material durch Waschen der Fasern mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie wasserfreiem Methanol, Äthanol und dergleichen, entfernt werden.

Die als Ausgangsraaterialien verwendeten Gopolymeren werden durch bekannte Verfahren unter Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie organischen Peroxiden, hergestellt. Typische Methoden und Reäri-tionsbedingungen dafür sind z.B. in den US-PSS 2 872 436, 3 423 355 und 3 423 373 offenbart. Ähnliche Arbeitsweisen sind in dem Buch "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 1, Seiten 80-84 (1964) beschrieben. So werden z.B. äquimolare Mengen von Maleinsäureanhydrid und eines geeigneten mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, MethylathyIketon, Methylenchlorid oder

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Benzol, gelöst und es wird eine kleine aber wirksame Menge eines peroxidischen Katalysators, wie tertiär-Butylperoxypivalat zugegeben, nachdem die Monomerlösung durch Spülen mit Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit worden ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann auf eine Reaktionstemperatur von etwa 40 bis 50 C erhöht und die Reaktionsmischung wird bei einer solchen Temperatur unter einer Decke von inertem Gas für die Zeit, die zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, gehalten· Es ist vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß Copolymere mit Molekülargewichten von mindestens etwa 50 000 entstehen, wobei Molekulargewichte von 100 000 oder höher bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Copolymere, die sich leicht zu kräftigen Fasern verspinnen lassen, haben Molekulargewichte von 1 000 000 oder höher. Wenn das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel auch ein Lösungsmittel für das entstandene Copolymerprodukt ist, wie im Falle von Aceton und Methyläthylketon, ist das erhaltene Produkt eine viskose Lösung des Copolymeren in dem Ketonlösungsmittel und kann als solches direkt für die Faserherstellung unter Zugabe der gewünschten Menge eines geeigneten Vernetzungsmittels verwendet werden, wobei jedoch die Konzentration des Lösungsmittels durch Entfernung oder Zugabe an Lösungsmittel eingestellt werden kann. Wenn andererseits Benzol oder Methylenchlorid als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, ist das ent-

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standene Copolymerprodukt in diesen Lösungsmitteln unlöslich und fällt aus dem Reaktionsmedium aus. Es kann dann z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt und getrocknet werden. Derartige Copolymerprodukte können zur Faserherstellung und Vernetzung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden.

Wie schon ausgeführt wurde, ist eine Vielzahl von Vinylmonomeren für die Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Copolymeren geeignet. Im allgemeinen ist jedes Viny!monomere brauchbar, das mit Maleinsäureanhydrid lineare Copolymere bildet, vorausgesetzt, daß solche Monomere keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, die mit der Anhydridgruppe des Maleinsäureanhydrids in unerwünschter Weise reagieren. Solche Vinylmonomere sind z.B. Olefine, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und tert.-Butylstyrol, olefinisch-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid und andere Vinylverbindungen, wie Vinylmethy lather, Vinylmethylketon, Vxnylpyrrolidon, Vinylalkanoate und dergleichen. Bevorzugt sind bei der Erfindung Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder Isobutylen und für besondere Anwendungen sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Vinylpyrrolidon oder Acrylsäure von besonderem Interesse, Solche Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit einem

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einzelnen Comonomeren werden im allgemeinen mit etwa äquimolaren Teilen der Comonomeren hergestellt.

Für die Erfindung kommen jedoch auch Comonomere von Maleinsäureanhydrid in Betracht, die nicht nur ein einziges Vinylmonomeres sondern zwei oder mehrere geeignete Vinylmonomere enthalten, wodurch dann Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen entstehen. Geeignete Terpolymere werden durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Styrol und kleineren Mengen an Vinylpyrrolidon, Acrylnitril oder einem Alkylacrylat oder -methacrylat, wie Isobutylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, erhalten. Bei der Herstellung solcher Terpolymeren werden bevorzugt äquimolare Mengen an Maleinsäureanhydrid und Styrol mit bis zu etwa 0,2 molaren Anteilen des dritten Monomeren verwendet, d.h., daß fur jedes Mol Maleinsäureanhydrid ein Mol Styrol und etwa 0,2 Mol des weiteren Vinylmonomeren benutzt werden.

Die zur Herstellung der polymeren Produkte, insbesondere Fasern,geeigneten Vernetzungsmittel sind polyfunktionelie organische Verbindungen, deren funktionelle Gruppen die Fähigkeit besitzen sich rasch mit Carbonsäureanhydridgruppen umzusetzen. Typische Vernetzungsmittel schließen Polyole, Aminoalkohole und Polyaminoverbindungen ein. Auch Aminophenole können verwendet werden. Die Polyaminoverbindungen reagieren mit den Anhydridgruppen des Copolymeren so schnell, daß die

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Herstellung der Fasern sofort nach dem Mischen dtr PoIyaninoverM riding mit der Lösung des Copolymeren erfolgen muss. Zur Erleichterung der Faserherstellung ist es häufig vorteilhaft Polyolverbindungen als Vernetzungsmittel zu verwenden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, 1,5-Pentandiol und 2-Buten-l,4-diol als Vernetzungsmittel •dient. Unter diesen Diolen ist Diäthylenglycol besonders bevorzugt. Ein anderes gutes Vernetzungsmittel ist das ortho-Aminophenol. Die Menge an Vernetzungsmittel kann etwa in Abhängigkeit von der gewünschten Gelkapazität des Fertigproduktes variiert werden, vorausgesetzt, daß ausreichend Vernetzungsmittel verwendet wird, um die polymeren Fasern wasserunlöslich zu machen. Im allgemeinen wird ein Vernetzungsmittel zu der Spinnlösung des Copolymeren in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 15 Gew. X, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 2 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, zugegeben.

Der Ausdruck "Gelkapazität¹¹ wird hier definiert als das Gewicht in g der gequollenen Fasern,die eine wässrige Flüssigkeit bis zur Gleichgewichtskapazität aufgenommen haben, geteilt durch das Gewicht in g der verwendeten trocknen polymeren Fasern.

Zur Herstellung der Fasern können übliche Einrichtungen und Verfahren verwendet werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann man die für die Herstellung des Copolymeren verwendeten Polymeren in einem Spinnlösungsmittel, wie Aceton oder Methyläthy!keton, lösen, wobei die

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Anteile der Monomeren und des Lösungsmittels so gewählt x^erden, daß die erhaltene viskose Lösung des Copolymeren mit einer geeigneten Menge des Vernetzungsmittels gemischt und direkt als Spinnlösung verwendet werden kann. Alternativ kann das trockne feste Copolymere in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einem Vernetzungsmittel gelöst und zum Spinnen der Fasern verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sollten eine wesentliche Menge des Copolymeren lösen, z.B. etwa 10 bis etwa 50 Gew. % oder mehr davon und sollten entweder ausreichend flüchtig sein,damit sie leicht durch Verdampfung aus den Fasern beim Trockenspinnen entfernt werden können,oder in der in dem Koagulationsbad verwendeten Flüssigkeit beim Nassspinnen löslich sein. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Methyläthylketon, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. Die Konzentration des in der Spinnlösung verwendeten Copolymeren schwankt in Abhängigkeit von der Natur des Lösungsmittels und der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des Copolymeren. Es ist wesentlich, daß die Spinnlösung die richtige Viskosität für die Verwendung in der jeweiligen Extrusionseinrichtung hat. Die erforderliche Konzentration des Copolymeren zur Erreichung der gewünschten Viskosität läßt sich leicht durch einige vorhergehende Versuche über einen bestimmten Konzentrationsbereich ermitteln. Bei niedermolekularen Copolymeren können Konzentrationen von bis zu 40 oder 50 Gew. % in Aceton verwendet werden, um geeignete faserbildende Lösungen zu erhalten. Andererseits sind bei hochmolekularen Copolymeren,

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ζ. B. mit Molekulargewichten von einer Million oder höher, so niedere Konzentrationen wie 10 Gew. % des Copolymeren in Aceton gut brauchbar.

Beim Trockenspinnverfahren wird die Lösung des Copolymeren und des Vernetzungsmittels durch eine geeignete Düse in einen Strom von warmer Luft oder einem anderen Gas extrudiert, wobei das Lösungsmittel verdampft und die Fasern in Form von Monof ilamenten erhalten werden. Beim Nasspinnverfahren wird die Lösung des Copolymeren und des Vernetzungsmittels durch eine geeignete Mehrspinndüse in ein Koagulationsbad gepresst, in dem die ausgepressten Fasern erstarren. Wasser ist eine bevorzugte Flüssigkeit für die Verwendung in dem Koagulationsbad, obwohl auch andere inerte Flüssigkeiten, die Nichtlöser für das Copolymere sind, verwendet werden können. Eine gute Faserbildung wird auch erreicht, wenn chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, als Flüssigkeit in dem Koagulationsbad verwendet werden. Durch Extrusion in gute Koagulationsbäder von Raumtemperatur oder etwas niedrigere Temperatur, z.B. Temperaturen von etwa 15 bis etwa 25 C, werden gute Fasern erhalten.

Nachdem sich einmal die Fasern gebildet haben, können sie in üblicher Weise in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung gestreckt und /oder gezwirnt oder gekräuselt werden. Das Strecken läßt sich in einfacher Weise dadurch

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erreichen, daß die frisch hergestellten Fasern aus dem Koagulationsbad direkt in ein Wasserbad von einer Temperatur von etwa 90 C geführt werden und die Streckspannung durch Einstellung der Geschwindigkeit der Aufnahmewalzen oder durch ähnliche Einrichtungen angelegt wird. Nach derartigen Konditioniermaßnahmen werden die Fasern zweckmäßigerweise auf Walzen aufgewickelt, getrocknet und für einen Zeitraum erwärmt,um die Vernetzungsreaktion zu beenden. Danach werden die Fasern mit Ammoniak oder Alkalihydroxid oder mit beiden in der bereits geschilderten Weise behandelt, um sie in die Salzform überzuführen und ihnen die gewünschte Wasserquellbarkeit zu verleihen.

Die fertigen wasserunlöslichen, wasserquellbaren Fasern eignen sich für eine Reihe von Anwendungsgebieten. Sie können z.B. zu Filtertüchern verwoben werden und können dann dazu dienen, um z.B. kleine Mengen an in flüssigen Kohlenwasserstoffendispergiertem Wasser zu entfernen . Primär werden die Fasern aber zur Herstellung von absorbierenden Schichten für sanitäre Produkte, wie Bettpolstern, Windeln, sanitären Binden und dergleichen verwendet. Solche Schichten können in Form von gewebten oder ungewebten textilartigen Materialien für sich allein oder in Mischung mit Zelluloseflocken und dergleichen verwendet werden. Bei derartigen Anwendungen können die wasserquellbaren Fasern ein Vielfaches ihres Gewichts an Körperflüssigkeit oder Schweiss absorbieren und binden und gegenüber den bei normaler Verwendung auftretenden Drücken festhalten. Für

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einige Zwecke sind die x^asserquellbaren Fasern den üblicherweise in solchen sanitären Produkten verwendeten Zelluloseflocken oder Zellulosewattierungen überlegen.

Die vorstehende Schilderung der Erfindung betrifft in. erster Linie die Herstellung von Fasern und Garnen. Für den Fachmann ist jedoch klar, daß durch die gleichen Stufen von (1) Herstellung einer Lösung eines Copolymeren und eines Vernetzungsmittels, (2) Extrudieren dieser Lösung zu einem bestimmten Profil, (3) Härten des bestimmten Profils bei erhöhter Temperatur· und (4) Umsetzen des gehärteten Produkts mit Ammoniak und /oder einem Alkalihydroxid auch andere Profile als Fasern, wie Filme, dünne Platten oder Streifen durch geringe Änderung der Extrusionseinrichtung hergestellt werden können. Die einzige Limitierung des extrudierten Profils ist in der Forderung zu sehen, daß mindestens eine Dimension ausreichend klein ist, um ein wirksames Eindringen der salzbildenden Reagentien in der letzten Stufe zu ermöglichen. Aus diesem Grund ist es erwünscht, daß solche Gegenstände in Film- oder Plattenform eine Dicke von 5 mm nicht übersteigen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

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Beispiel 1

100,6 g Maleinsäureanhydrid und 109,4 g Styrol werden in 600 g Aceton in einen 1-Liter Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, GaSeinführungseinrichtung und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit Stickstoffgas 30 Minuten unter Rühren gespült und es werden dann 0,6 ml tert.-Butylperoxypivalat als Katalysator zugegeben, wobei die Temperatur auf 40⁰C erwärmt wird, um die Polymerisationsreaktion zu initieren. Die Temperatur wird bei etwa 40 C für etwa 16 Stunden gehalten, um die Umsetzung zu beenden,und das gebildete Copolymerprodukt wird in Form einer viskosen Lösung in Aceton erhalten. Ein ähnliches Produkt wird erhalten, wenn Methyläthylketon anstelle von Aceton als Lösungsmittel verwendet wird.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Einrichtung und der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 37,5 g Maleinsäureanhydrid, 40 g Styrol in 1 260 g Methylenchlorid gelöst und die Lösung wird mit Stickstoff etwa 35 Minuten gespült. Es wird dann 1 ml tert.-Butylperoxypivalat zu der Lösung gegeben und die Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 40⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Beim Voranschreiten der PoIy-

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merisationsreaktion fällt das Copolymere aus der Mischung aus und nach einem Zeitraum von etwa 20 Stunden wird das Copolymerprodulct durch Filtration und Trocknen isoliert.⁵

Beispiel 3

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Ansatz aus 100,6 g Maleinsäureanhydrid , 109,4 g Styrol und 23,6 g N-Vinylpyrrolidon in 600 g Methyläthylketon gelöst« Nach dem Spülen mit Stickstoff wird die Polymerisation durch Zugabe von 1,4 ml tert.-Butylperoxypivalat und Erwärmen auf etwa 40⁰C initiert. Bei dieser Temperatur wird die Eeaktionsmischung für etwa 20 Stunden zur Beendigung der Reaktion gehalten. Es wird ein Terpolymeres als Lösung in Methyläthylketon erhalten. Ähnliche Polymere werden erhalten, wenn man N-Vinylpyrrolidon durch Acrylnitril oder 2-Äthylhexylacrylat ersetzt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 23,6 g Isobutylacrylat anstelle von Vinylpyrrolidon verwendet werden und daß als Lösungsmittel 700 g Aceton verwendet werden. Als Katalysator dienen 0,72 ml tert.-Butylperoxypivalat. Das Polymerisationsprodukt ist ein Terpolymeres, das als Lösung in Aceton erhalten wird und ein Molekulargewicht von 310 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, ha|._Q9334/1917

Beispiel 5 Ay Herstellung des Copolymeren

Es werden 258 g Maleinsäureanhydrid in 1 752 g Aceton in einem 3-Liter Kessel gelöst, wobei¹ den·' Kessel mit Thermometer, Kühler, Rührer und Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist. Dann werden 272 g Styrol hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird mit Stickstoff für etwa 30 Minuten gespült und dann werden sofort etwa 1,5 g tert.-Butylperoxypivalat als Katalysator zugegeben. Die Temperatur wird auf 40 C erhöht und konstant gehalten. Sobald die Reaktionsmischung viskos wird, werden das Rühren und das Spülen mit Stickstoff unterbrochen und die Mischung wird für etwa 20 Stunden bei 40 C gehalten, wobei das gewünschte Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere als eine Lösung in Aceton, die etwa 25 Gew. % an Copolymerfeststoffen enthält und eine Viskosität von 50 000 cP hat, erhalten wird. Ein Teil dieser Lösung wird für eine Molekulargewicht sbeStimmung durch Gelpermeations-Chromatographie verwendet und dabei wird festgestellt, daß das Copolymere ein Molekulargewicht von etwa 125 000 hat.

B. Faserherstellung und Vernetzung

Es werden etwa 300 g der Lösung des Copolymeren, die gemäß A hergestellt wurde, mit einer ausreichenden Menge an Diäthylenglycol gemischt, das etwa 0,5 Gew_Q % an Diäthylenglycol, bezogen auf das Gewicht der Copolymerfeststoffe in der Lösung, vorliegen. Die erhaltene Lösung wird in ein Wasserbad von <γ$^ο ^.^ffa f %^ne Mehrlochspinndüse unter

2 einem konstanten Druck von etwa 4,2 kg/cm extrudiert.

Die Mehrlochdüse hatte 15 Öffnungen, die alle einen Durchmesser von 0,0076 cm und eine Dicke von 0,0076 cm hatten. Die extrudierte Lösung bildete in dem Wasserbad Fasern. Die erhaltenen Fasern wurden über Walzen mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m pro Minute zu einem weiteren Wasserbad von 90 C übergeführt, wo sie zu etwa 375 % gestreckt wurden. Die gestreckten Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m pro Minute auf eine durch einen Motor angetriebene Walze aufgewickelt. Das erhaltene Kabel maß etwa 10,3 Denier pro Filament und jedes Filament hatte eine Bruchfestigkeit von 0,88 g pro Denier. Die aufgewickelten Fasern wurden 2 Stunden .auf eine Temperatur von 50 C erwärmt,um die Vernetzungsreaktion mit dem Diäthylenglycol zu Ende zu führen.

C. Salzbildung

Die gemäß B hergestellten Fasern aus dem vernetzten

Copolymeren werdän in ein Druckgefäß gegeben und mit

2 gaförmigem Ammoniak bei einem Druck von 1,75 kg/cm abs.

für 20 Stunden behandelt. Die in Form eines Ammoniumsalzes erhaltenen Fasern waren in wässrigen Medien stark quellbar und hatten eine Gelkapazität von 600 g pro g in entionisiertem Wasser und von 51 g pro g in 0,27 n-Natriumchloridlösung.

Ein weiterer Teil der gemäß B hergestellten Fasern wurde in 150 ml einer 1,67 molaren Lösung von Natriumhydroxid in wasserfreiem Äthanol für einen Zeitraum von

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16 Stunden eingetaucht. Die in Form des Natriumsalzes erhaltenen Fasern wurden zweimal mit Äthanol und danach einmal mit Hexan gewaschen und anschließen getrocknet. Die so hergestellten Fasern hatten eine Gelkapazität von etwa 23 g pro g in wässriger 0,27 n-Natriumchloridlösung. Ähnliche wasserquellbare Fasern wurden durch Austausch des Natriumhydroxids durch Kaliumhydroxid erhalten.

Beispiel 6

Es wurden Fasern aus einem vernetzten Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im wesentlichen in gleicher Weise wie gemäß A und B von Beispiel 5 hergestellt und in zwei im wesentlichen gleiche Teile geteilt, die auf getrennten Siebwalzen aufgewickelt x-7urden. Beide Walzen wurden in ein Druckgefäß gegeben und in einer Atmosphäre von Ammoniakgas unter einem Druck von 1,4 kg/cm 16 Stunden gehalten, um das Ammoniak mit den Säureanhydridgruppen des Polymeren reagieren zu lassen. Eine von diesen Fasernwalzen wurde dann mit in wasserfreiem Äthanol aufgelösten Natriumhydroxid 17 Stunden umgesetzt und anschließend mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und getrocknet. Sofort nach der Herstellung hatte jedes der Polymeren eine Gelkapazität von etwa 4,6 g/g in 0,27 n-Natriumchloridlösung. Jede der erhaltenen Produktwalzen wurde in einer strömenden Atmosphäre von trocknem

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Stickstoff bei etwa Raumtemperatur für einen Zeitraum von 85 Tagen gehalten. Während dieses Zeitraums wurden von jeder Walze in Abständen Proben entnommen und auf ihre Gelkapazität in einer 0,27 n-Natriumchloridlösung geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der das "Polymere A" die nur mit Ammoniak behandelten Fasern bezeichnet, wogegen die in die Natriumsalzform umgewandelten Fasern mit "Polymeres ß¹* bezeichnet werden.

Zeit, Gelkapazität in 0,27 n-NaCl-Lösung

Tage Polymeres A Polymeres B

5 31,5 . 46,3

11 23,1 . 45,5

32 15,4 44,7

85 13,6 47,1

Es ist offensichtlich, daß die Natriumsalzform der Polymerfasern ihre Gelkapazität besser behält als die nur mit Ammoniak behandelten Fasern. Eine weitere Präparierung der Fasern wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß wässriges 50 %iges Natriumhydroxid anstelle von äthanolischem Natriumhydroxid verwendet wurde. Es wurde dabei ein gutes Faserprodukt mit ähnlich hoher Gelkapazität erhalten.

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Beispiel 7 .

Ein wie in Beispiel 2 hergestelltes Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymeres wurde in Aceton bei einer Konzentration von etwa 20 Gew. % zu einer viskosen Lösung aufgelöst« Anteile dieser Lösung wurden mit verschiedenen Vernetzungsnitteln gemischt, um eine Reihe von Spinnlösungen herzustellen, die jeweils ein Vernetzungsmittel bei einer Konzentration von 0,5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthielten. Jede dieser Spinnlösungen wurde zur Herstellung von Fasern nach der Arbeitsweise von B von Beispiel 5 verwendet. Die erhaltenen Faserrollen wurden 2 Stunden auf etwa 50 C erwärmt und dann gekühlt und mit gasförmigem Ammoniak 16 Stunden bei einem

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Druck von 1,4 kg/cm behandelt. Die Gelkapazität in 0,27 n-Natriumchloridlösung wurde dann für jede Faserart bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vernetzungsmittel Gelkapazität

g/g

Tetraäthylenglycol 33

2-Butin-l,4-diol 36

1,5-Pentandiol 40

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Beispiel 8

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden äquimolare Mengen von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid in einem Druckreaktor unter Verwendung eines Peroxidkatalysators zu einem Copolymeren mischpolymerisiert, das ein Molekulargewicht von etwa 7 000 000 hatte. 9 g dieses Copolymeren wurden in 41 g N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurde eine Lösung von 0,09 g Diäthylenglycol in 4 g N-Methylpyrrolidon zugegeben. Es entstand eine Spinnlösung, die 16,6 Gew. % des Copolymeren und 1 Gew. % des Copolymeren an dem Diäthylenglycol-Vernetzungsmittel enthielt. Sobald die Lösung homogen war, wurde sie''unter einem Druck von 4,9

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kg/cm durch eine Mehrlochdüse mit 15 Öffnungen von einer Dicke von 0,076 mm in ein Koagulationsbad von Wasser von einer Temperatur von 73 C gepresst. Die erhaltenen Fasern wurden aus dem Koagulationsbad aufgenommen und in einen Ofen von 105 C für eine Stunde zum vollständigen Trocknen, Entfernen des Lösungsmittels und zur Durchführung der Vernetzungsreaktion gegeben. Diese Fasern wurden dann in ein Druckgefäß von Raumtemperatur gegeben und wurden dort mit gasförmigem

2 Ammoniak bei einem Druck von 1,4 kg/cm für eine Stunde behandelt. Das erhaltene Faserprodukt hatte eine Gelkapazität von 460 g pro g in destilliertem Wasser und 35 g pro g in 0,27 n-.Natriumchloridlösung.

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Obwohl die vorliegende Erfindung nicht von der Richtigkeit irgendeiner Theorie abhängt, sei darauf hingewiesen, daß angenommen wird, daß die Umsetzung des Ammoniaks mit dem Anhydridcopolymeren ein wasserquellbares Produkt bildet, das äquimolare Anteile an Amidgruppen und an Ammoniumsalzgruppen enthält, wogegen die Umsetzung mit dem Alkalihydroxid die Anhydridgruppen des Copolymeren in Dinatriumsalze verwandelt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, wasserquellbaren Polymerprodukten gekennzeichnet ■ durch folgende Stufen: ■ .,

(1) Herstellung einer Lösung eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem damit mischpoly-

• merisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel,

(2) Zugabe von 0,25 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Gewicht das anwesenden Copolymeren, eines Vernetzungsmittels, das eine polyfunktioneile organische Verbindung ist, deren funktionelle Gruppen in der Lage sind, mit Carbonsäureanhydriden zu reagieren, zu dieser Lösung,

(3) Extrudieren dieser Lösung des Copolymeren und des Vernetzungsmittels zu einem bestimmten Profil,

(4) Trocknen und Härten des bestimmten Profils bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 50⁰C für einen ausreichenden Zeitraum, um die Vernetzung des Copolymeren herbeizuführen, und

(5) Umsetzung des erhaltenen gehärteten Produkts mit Ammoniak oder Alkalihydroxid.

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2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Produkt mit einer Lösung von Alkalihydroxid in wasserfreiem Alkohol oder mit einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxid, die das Alkalihydroxid in ausreichender Konzentration enthält, um eine wesentliche Quellung des Polymerproduktes zu verhindern, umgesetzt wird.

4* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Gopolymeren und des Vernetzungsmittels in ein Koagulationsbad extrudiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere ein Olefin, eine viny!aromatische Verbindung, eine olefinisch-ungesättigte Säure, ein Vinyläther oder Vinylpyrrolidon ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein aliphatisches Polyol, ein Aminoalkohol, ein Arainophenol oder eine Polyaminoverb'indung ist.

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7. Wasserunlösliches, wasserquellbares Produkt von bestimmter Gestalt aus dem Ammonium- oder Allcalisalz eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, das durch Umsetzung mit etwa 0,25 bis etwa 15 Gew.% des Copolymeren einer polyfunktionellen organischen Verbindung, deren funktioneile Gruppen in der Lage sind, mit Carbonsäureanhydridgruppen zu reagieren, vernetzt worden ist.

8. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere ein Olefin, eine vinylaromatische Verbindung, eine olefinisch-ungesättigte Säure, ein Vinyläther oder ,Vinylpyrrolidon ist.

9. Produkt nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein ali- · phatisches Polyol, ein Aminoalkohol, ein Aminophenol oder eine Polyaminoverbindung ist.

10. Produkt nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und Styrol ist, das durch Umsetzung mit einem aliphatischen Polyol vernetzt ist.

11. Produkt nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid und Isobutylen ist, das durch Umsetzung mit einem aliphatischen Polyol vernetzt ist.

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