DE1595027B2 - Verfahren zur herstellung von acrylnitrilcopolymeren - Google Patents

Description

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worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall und R barkeit wertvoll, und sie sind in der Polymerisatkette

einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Vinyloxy-, Allyloxy- in Konzentrationen, wie vorstehend angegeben, von

oder Methallyloxyrest bedeuten, in Gegenwart eines 3 bis 7%. bezogen auf das Gewicht des Polymerisats,

freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators vorhanden. Außerdem kann bei Verwendung von

copolymerisiert. 5 derartigen neutralen, nicht halogenierten, äthylenisch

Es wurde festgestellt, daß die Copolymerisation von ungesättigten Monomeren die Aufnahmefähigkeit für

Vinylbromid in diesen Systemen Polymerisate liefert, basische Farbstoffe der Faserstruktur durch Ein-

die bei der Herstellung von flammverzögernden oder verleiben von Sulfonsäureverbindungen der vorstehend

flammfesten Textilfasern oder -fäden mit verbessertem angegebenen Formel in das Polymerisatmolekül noch

Schrumpf verhalten unter trockener Hitze oder der Ein- io weiter verbessert werden.

wirkung von heißem Wasser und mit verbesserten Die Verwendung dieser Sulfensäurederivate in

Klebrigkeitstemperaturen erhalten werden können. großen Mengen als 1,0 Gewichtsprozent kann eine

Die besondere Gewichtsverteilung der verschiedenen Farbbildung in der Faser herbeiführen und bietet keine Monomeren in den Polymerisaten gemäß der Er- zusätzliche Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für findung hängt von dem Faserendzweck ab. Beispiels- 15 basische Farbstoffe. Wie vorstehend angegeben, werden weise ist bei der Herstellung von Teppichfasern der die durch die Einverleibung von geringen Mengen des erwünschte Grad an Flammfestigkeit normalerweise Sulfonsäuremonomeren hervorgebrachten Vorteile einicht so hoch, wie er für solche .Fasern verlangt wird, ner verbesserten Anfärbbarkeit nicht erreicht, wenn die bei der Herstellung von Kleidungsstücken ver- nicht die Polymerisatmoleküle wenigstens etwa 3% wendet werden. Zusätzlich sind die neuartigen Copoly- 20 eines neutralen nicht halogenierten, äthylenisch ungemerisate gemäß der Erfindung mit anderen Polymeri- sättigten Monomeren enthalten,
säten von Acrylnitril verträglich, die keine halogenier- Die vorstehend beschriebenen Polymerisate können ten Monomeren enthalten. Beispielsweise bilden die nach gebräuchlichen Polymerisationsverfahren, wie neuartigen Polymerisate gemäß der Erfindung ver- Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder trägliche flammenverzögernde oder flammfeste Ge- 25 Polymerisationsarbeitsweisen, bei welchen die Monomische mit Polyacrylnitril und Copolymerisaten von meren in dem Reaktionsmedium dispergjert sind, Acrylnitril, die keine halogenierten Monomeren ent- entweder durch Suspension oder Emulsion hergestellt halten. werden. Die Polymerisation wird normalerweise durch

Bei Polymerisatgemischen kann ein Copolymerisat bekannte Katalysatoren katalysiert und in allgemein

gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, das 30 in der Technik verwendeten Vorrichtungen ausgeführt,

einen höheren Halogengehalt als Vinylbromid ent- Jedoch wird gemäß der bevorzugten praktischen

haltende Polymerisate, die allein zur Bildung von Ausführungsform die Suspensionspolymerisation an-

Textilfasern verwendet werden, aufweist. Das heißt, gewendet, bei welcher das Polymerisat in feinteiliger

der Grad der Flammfestigkeit ist auf den Gesamt- Form für den unmittelbaren Gebrauch bei den faden-

halogengehalt der Faser bezogen. 35 oder faserbildenden Arbeitsgängen hergestellt wird.

Ein mit der Einverleibung von Vinylbromid in die Das bevorzugte Suspensionspolymerisationsverfahren

Kette der Polymerisate gemäß der Erfindung ver- umfaßt ansatzweise Arbeitsweisen, bei welchen die

bundener Vorteil ist darin zu sehen, daß der erf order- Monomeren mit einem wäßrigen, den erforderlichen

liehe Gesamtgehalt, bezogen auf Gewicht, an Halogen, Katalysator und Dispergiermittel enthaltendem Me-

um ein Polymerisat zu schaffen, das einen gegebenen 40 dium als Beschickung zugeführt werden. Gemäß einer

Grad an Flammenverzögerung oder Flammfestigkeit erwünschteren Arbeitsweise wird das halbkontinuier-

auf weist, erniedrigt ist, da Vinylbromid ein wirk- liehe Verfahren angewendet, bei welchem der Polymeri-

sameres flammenverzögerndes Monomeres, bezogen sationsreaktor, der das wäßrige Medium enthält, mit

auf Gewichtsbasis, als Vinylchlorid oder Vinyliden- den erwünschten Monomeren allmählich während des

chlorid ist. Das heißt, wenn ein Acrylnitrilpolymerisat 45 Reaktionsverlaufs beschickt wird. Es können auch

mit einem Gehalt von wenigstens 20 Gewichtsprozent völlig kontinuierliche Arbeitsweisen angewendet wer-

Vinylchlorid einen gegebenen Grad an Flammen- den, bei welchen die Monomeren allmählich zugeführt

verzögerung oder Flammfestigkeit aufweisen soll, und das Polymerisat kontinuierlich abgezogen wird,

dann ist bei einem Polymerisat gemäß der Erfindung Die Polymerisation wird mittels gebräuchlicher,

mit nur 10 Gewichtsprozent Vinylchlorid wesentlich 50 freie Radikale liefernder Katalysatoren, die in der

weniger als 10 Gewichtsprozent an Vinylbromid in dem Technik bekannt sind, katalysiert. Hierzu gehören die

Polymerisat erforderlich, um das Vinylchlorid zu organischen und anorganischen Peroxyde, welche die

ersetzen, und dennoch ein den gegebenen Grad an Peroxygruppe

Flammfestigkeit aufweisendes Copolymerisat zu er- /· q q _\_

geben. Wie vorstehend angegeben, wird durch die 55

Mischpolymerisation von Vinylbromid auch die enthalten. Die Peroxyverbindung kann innerhalb

Schrumpfung unter Einwirkung von trockener Wärme eines großen Mengenbereichs angewendet werden,

oder heißem Wasser der aus den Polymerisaten her- Beispielsweise können 0,1 bis 3,0 °/₀, bezogen auf das

gestellten Fasern oder Fäden verbessert. Außerdem Gewicht des polymerisierbaren Monomerenmaterials,

sind gemäß der Erfindung solche Acrylnitrilpolymeri- 60 angewendet werden. Auch das allgemein bekannte

sate vorgesehen, die zusätzlich zu den Vinylchlorid- Redox-Katalysator-System kann zur Anwendung ge-

oder Vinylidenchlorid- und Vinylbromid-Monomeren langen. Redox-Mittel sind im allgemeinen Verbin-

Monomere enthalten, die aus neutralen, nicht haloge- düngen in einem niedrigeren Wertigkeitszustand, die

nierten, äthylenisch ungesättigten, mit Acrylnitril mühelos zu dem höheren Wertigkeitszustand unter

mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen. Der- 65 den Reaktionsbedingungen oxydiert werden können,

artige Monomere umfassen Styrol, Methylacrylat, Durch die Anwendung dieses Reduktions-Oxydations-

Vinylacetat od. dgl.Die Anwesenheit dieserMonomeren Systems ist es möglich, die Polymerisation bis zu einem

ist in der Schaffung einer angemessenen Faseranfärb- wesentlichen Ausmaß bei niedrigeren Temperaturen,

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als sie sonst erforderlich sind, zu erhalten. -Geeignete dem zu verwendenden Monomerenverhältnis und den »Redox«-Mittel sind Schwefeldioxyd, die Alkali- und Polymerisationsbedingungen ab. Im allgemeinen kön-Ammoniumbisulfite und Natriumformaldehydsulfoxy- nen jedoch 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf lat. Der Katalysator kann zu Beginn der Reaktion das Gewicht der Monomeren, verwendet werden,
oder kontinuierlich oder in Anteilen während der 5 Die Dispersionspolymerisationen werden vorzugs-Reaktion zugegeben werden, um eine gleichförmigere weise in Glas- oder mit Glas ausgekleideten Gefäßen Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmasse ausgeführt, die mit einer Einrichtung zum Rühren des zu erhalten. Das letztere Verfahren wird bevorzugt, Inhalts ausgestattet sind. Im allgemeinen sind drehende da es zur Bildung eines Polymerisatprodukts-, mit oder umlaufende Rühreinrichtungen die wirksamsten gleichförmigeren chemischen und physikalischen Eigen- io Mittel, um die innige Berührung der Reaktionsteilschaften neigt. . ■ _t . nehmer sicherzustellen; es können jedoch auch andere

Obgleich die gleichförmige Verteilung der Reaktions- Verfahren erfolgreich angewendet werden, z. B. Hinteilnehmer innerhalb der . Reaktionsmasse für die und Herbewegen oder Schütteln oder Umlaufen oder Suspensionsarbeitsweise durch ..'kräftiges Rühren er^ Drehen der Reaktionsbehälter. Die Polymerisationsreicht werden kann, ist es im allgemeinen zweckmäßig 15 einrichtung, die im allgemeinen verwendet wird, ist von und erwünscht, die gleichförmige Verteilung, der gebräuchlicher, in der Technik bekannter Art.
Reaktionsteilnehmer durch Verwendung eines inerten Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von

Netzmittels, Emulsionsstabilisators oder Dispergier- faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten unter Vermittels zu fördern. Geeignete Reagenzien für diesen wendung von organischen Peroxydinitiatoren kann Zweck sind die wasserlöslichen Salze von Fettsäuren, 20 beispielsweise die Verwendung von Polymerisationsz. B. Natriumoleat und "Kaliumstearat, Mischungen reglern zur Vermeidung der Bildung von Polymerisatdieser wasserlöslichen Fettsäuresalze, z. B. die durch einheiten mit übermäßig hohem Molekulargewicht die Verseifung von tierischen' und pflanzlichen Ölen umfassen. Geeignete Regler sind die Alkyl- und Arylhergestellten, gebräuchlichen Seifen, die »Aminseifen«, merkaptane, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Diz. B. Salze von Triäthanolamin und Dodecylmethyl- 25 thioglycidol und Alkohole. Die Regler können in amin, Salze- von Harzsäuren und Gemische davon, Mengen im Bereich von 0,001 bis 2 %> bezogen auf die wasserlöslichen Salze von Halbestern von Sulfon- das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, säuren und Iangkettigen, aliphatischen Alkoholen, verwendet werden.

sulfonierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkylarylsulfonate' . Die Polymerisate, aus welchen Fasern oder Fäden und andere einer großen Vielzahl von Netzmitteln, 30 gemäß der Erfindung hergestellt werden, besitzen die im allgemeinen aus organischen Verbindungen spezifische Viskositäten innerhalb des Bereichs von bestehen, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe 0,10 bis 0,40. Der hier verwendete Wert der spezifischen Reste aufweisen. Die Menge an Emulgier- oder Disper- Viskosität' wird durch die nachstehende Gleichung giermittel hängt von dem jeweiligen gewählten Mittel, " " dargestellt:

Strömungszeit" der Polymerisatlösungen in Sekunden

: 1

Strömungszeit des Lösungsmittels in Sekunden .

Die Viskositätsbestimmungen der Polymerisat- gesponnen werden. Beispielsweise wurden brauchbare lösungen und des Lösungsmittels werden dadurch 45 Textilfaden durch Auflösen des Vinylbromidpolyausgeführt, daß man die Lösungen unter Wirkung der merisats in einem polaren organischen Lösungsmittel, Schwerkraft bei 25° C durch ein kapillares Viskositäts- z.B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dirohr fließen läßt. Bei diesen Bestimmungen wurde eine methylsulfoxyd, und Einstellen des Polymerisatfeststoff-Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,lg.Poly- gehalts auf etwa 25% hergestellt. Die Polymerisatmerisat, gelöst. in 100 ml NjN'-Dimethylformamid, 50 spinnflüssigkeit kann dann in ein Koagulierbad ausverwendet. Die wirksamsten Polymerisate für die gespritzt, gewaschen, getreckt und durch ein AusHerstellung von Fasern oder Fäden sind solche mit rüstungsbad vor dem Trocknen geführt werden. Abgleichförmigen physikalischen und chemischen Eigen- änderungen in dem Verfahren zur Herstellung von schäften und von verhältnismäßig hohem Molekular- Fasern oder Fäden sind in der Technik allgemein gewicht. 55 bekannt.

Neben den verbesserten Schrumpfungseigenschaften Obgleich die Verwendung von Wärme- und Lichtunter Einwirkung von trockner Hitze und heißem Stabilisierungsmitteln bei dem Verfahren gemäß der Wasser, besitzen die aus den Mischpolymerisaten ge- Erfindung nicht ausgeschlossen ist, erwies es sich im maß der Erfindung hergestellten Fäden ausgezeichnete allgemeinen als unnötig, derartige Mittel aufzunehmen, Zug- und Festigkeitseigenschaften sowie eine gute 60 wenn die Halogenkonzentration des Mischpolymerisats Farbe, Wärme- und Lichtbeständigkeit, die von dem unterhalb etwa 20 Gewichtsprozent ist. Es kann jedoch Polymerisat übermittelt werden. Polymerisatspinn- erwünscht sein, geringe Mengen von bekannten Wärmeflüssigkeiten, die 10 bis 25 °/₀ Feststoffe von Misch- und Lichtstabilisierungsmitteln, z. B. Organozinnpolymerisat allein oder Gemisch des Mischpolymerisats derivate oder andere gebräuchliche Stabilisatoren, eingemäß der Erfindung mit anderen Polymerisaten ent- 05 zuverleiben, wenn höhere Konzentrationen an Halogen halten, können gemäß der gebräuchlichen Naß-,' in den Mischpolymerisaten verwendet werden.
Trocken- oder Trockendüsen-Naßspinnverfahren unter Decken und Teppiche, die aus den Fasern oder Bildung-· von wertvollen Textilfasern oder -fäden Fäden gemäß der Erfindung hergestellt wurden,, be-

sitzen ausgezeichnete Abnutzungs- und Stabilitätseigenschaften unter starker Betretung und anderen Umgebungsbedingungen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein unter Druck gesetztes Reaktionsgefäß, das mit Einlaßeinrichtungen für Stickstoff, Monomere und Katalysatorbeschickungen versehen war, wurde mit 600 ml Wasser beschickt. Während einer Dauer von 2 Stunden wurde eine Monomerenbeschickung aus 120 g Acrylnitril (AN), 40 g Vinylidenchlorid (VCl₂) und 40 g Vinylbromid (VBr) zugeführt, wobei gleichzeitig, jedoch getrennt davon, eine Katalysatorbeschickung aus 2 g K₂S₂O₃ in 250 ml Wasser und 2 g NaHSO₃ in 250 g Wasser zugegeben wurden. Die Temperatur wurde bei etwa 40⁰C aufrechterhalten. Bei Vervollständigung der Zugabe der Monomeren- und Katalysatorbeschickung wurde die Reaktionsmischung während weiterer 30 Minuten bei 40⁰C gehalten, um die Vervollständigung der Reaktion zu erlauben. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt, und das im Verlauf der Reaktion gebildete feste Polymerisat wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute an gesammeltem Polymerisat betrug 76,7 °/₀, bezogen auf die Monomeren. Die spezifische Viskosität des Polymerisats wurde bestimmt und war 0,153. Die Analyse zeigte, daß das Terpolymerisat 11,2 °/₀ VBr und 15,7% VCl₂ enthielt.

Das Polymerisat wurde zu gekühltem Dimethylacetamid (DMAc) gegeben und zur Schaffung einer Polmerisatspinnflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von etwa 25% erwärmt. Die Spinnflüssigkeit wurde dann durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad von DMAc (Dimethylacetamid) und Wasser (45/55) ausgespritzt. Die koagulierten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und einer um das 5fache betragenden Streckung zur Orientierung in heißem Wasser unterworfen. Die gestreckten Fäden wurden einer weiteren Wasserwäsche unterworfen und dann auf erhitzten Walzen getrocknet. Die Fäden wurden bei Aussetzen an eine Flamme als selbstauslöschend beobachtet; außerdem besaßen sie gute Dehnungseigenschaften und eine gute Farbe.

Beispiel 2

Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden weitere Polymerisate hergestellt und unter Bildung von Fäden mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung gesponnen. Proben der so erhaltenen Fäden wurden unter Bedingungen von etwa 1,41 und 2,46 kg/cm² (20 und 35 psi) Wasser-

dampf behandelt, und die Fadenschrumpfung wurde festgestellt.

Zusammensetzung

AN/VC1₂ (Vergleich)
AN/VCl₂/VBr
AN/VCl₂/VBr
AN/VCl₂/VBr

Gewichtsverhältnis

60/40

63,9/32,5/3,6 66,9/23,8/9,3 73,1/15,7/11,2

Schrumpfung

1,41 kg/cm¹

28,5 14,5 14,0 14,0

2,46 kg/cm^a

42,7 18,5 17,8 17,1

Alle die vorstehend angegebenen, geprüften PoIymerisatproben sind hinsichtlich ihrer Flammbeständigkeit gleichwertig. Die angegebenen Werte zeigen, daß die Heißschrumpfungswerte wesentlich verbessert sind, ohne Einbuße an Flammfestigkeit, durch die Einverleibung von Vinylbromid in das Polymerisatmolekül.

Die Schrumpfungswerte sind in ähnlicher Weise in Fasern oder Fäden verbessert, in welchen die Anfärb-" barkeit durch die Aufnahme oder Einverleibung eines neutralen,nicht halogenierten,äthylenisch ungesättigten Monomeren allein oder mit einer geringen Menge eines Sulfonsäuresalzes der vorstehend beschriebenen Art verbessert worden ist. Beispielsweise besitzen Fasern der nachstehend angegebenen Zusammensetzung nicht nur eine Flammfestigkeit und verringerte Schrumpfung unter Einwirkung von heißem Wasser, sondern sie weisen auch ein verbessertes Aufnahmevermögen für basische Farbstoffe auf.

Monomeres

Acrylnitril

Vinylchlorid

Vinylidenchlorid

Vinylacetat

Natrium-p-methallyloxybenzol-

sulfonat

Vinylbromid

Gewichtsprozent A I B

67

15

50

0,5 12,5

70

20 5,0

Zum Nachweis der unerwarteten und vorteilhaften Eigenschaften der Vinylbromid enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren gemäß der Erfindung gegenüber Vinylchloridcopolymeren wurden die folgenden Versuche ausgeführt.

Versuch 1

1. Vinylchlorid und Vinylbromid enthaltende Polymerisate von Acrylnitril und Vinylacetat mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und den nachstehend angegebenen Eigenschaften wurden hergestellt.

Probe-Nr.	AN Gewichtsprozent	VCl Gewichtsprozent	VBr Gewichtsprozent	VA Gewichtsprozent	Spezifische Viskosität
(A) (B)	76,4 73,9	17	20	6,6 6,1	0,205 0,12

Die so erhaltenen Polymerisate wurden getrennt in 65 Polymerisaten jeweils mit einem Gehalt von 20 bzw. einer Lösung von Dimethylacetamid mit einem Gehalt 28 % Feststoffen herzustellen. Diese Lösungen wurden von 2,0 % Essigsäure gelöst, um Spinnlösungen A getrennt extrudiert, und die dabei erhaltenen Fäden und B entsprechend den vorstehend angegebenen wurden in einem wäßrigen Bad koaguliert, mit Wasser

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gewaschen, einer Orientierungsstreckung von dem 4,25fachen unterworfen, getrocknet, einer Wasserdampfbehandlung unter Druck unterworfen und anschließend zu Stapeln geschnitten, wobei Acrylstapelfasern mit einem Titer von etwa 3 den je Faden erhalten wurden. Die Proben von jedem der so hergestellten Fasermaterialien aus den vorstehend beschriebenen Polymerisaten »A« und »B« wurden einer

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üblichen Lichtstabilitätsprüfung unterworfen, wöbe die "Fasern oder Fäden an Licht von einem Kohlebogenfadeometer (Atlas Color Fadeometer FDA-R) während 80 Stunden ausgesetzt wurden. .

Eine mechanische Beurteilung der Faserfarbe vor der Behandlung und nach 80stündiger Behandlung mit dem Fadeometer wurde mittels der Anwendung eines G. E. Aufzeichnungsspektrofotometers erhalten.

Polymer	Anfangsreinheit	Anfangs helligkeit	Reinheit nach Fadeometer·	Helligkeit nach Fadeometer	Δ Reinheit	Δ Helligkeit
A B	-10,8 8,4	77,2 84,5	27,1 10,3	51,0 78,6	17,5 1,9	26,2 5,9

Ein visueller Vergleich der Ergebnisse der Fadeometerprüfung, die an den Fasern aus den Polymerisaten A und B ausgeführt wurde, sowie ein Vergleich der Ergebnisse, die mit der Spektrofotometerablesung erhalten wurden, zeigt eindeutig, daß die aus dem Polymerisat B (Gehalt an Vinylbromid) hergestellten Fasern eine wesentlich überlegene Lichtstabilität, verglichen mit den Fasern, besitzen, die aus dem entsprechenden Polymerisat A (Vinylchloridgehalt) erhalten wurden.

Versuch 2

2. Die in dem vorstehenden Versuch verwendeten Polymerisate wurden in folgender Weise hergestellt.

Drei Beschickungsströme wurden getrennt und anteilweise einem Reaktor, der 5000 ml destilliertes Wasser enthielt, zugeführt. Die Reaktorbeschickungsströme waren der Monomerenbeschickungsstrom, der Katalysatorbeschickungsstrom und der Aktivatorbeschickungsstrom mit den nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen für die Herstellung des Polymerisats (A) bzw. des Polymerisats (B).

Katalysatorstrom: 22 g K₂S₂O₈ + '2750 ml destilgleich für (A) und (B) liertes Wasser, 2500 ml der Lösung zugeführt im Verlauf von jeder Polymerisation

Aktivator: 22 g NaHSO₃ + 2750 ml destil-

gleich für (A) und (B) liertes Wasser -f- 0,55 ml Fe-Lösung (Konz. 1 mg/ml), 2500 ml der Lösung zugeführt im Verlauf von jeder Polymerisation

40 Monomerenbeschickung:

Polymerisat (A) 1265 g destilliertes Acrylnitril,

165 g destilliertes Vinylacetat, 770 g Vinylchlorid, 2000 g der Lösung zugeführt

Polymerisat (B) 1485 g destilliertes Acrylnitril,

165 g destilliertes Vinylacetat, 550 g Vinylbromid, 2000 g der Lösung zugeführt

In beiden Fällen wurde die Polymerisation bei 40° C im Verlauf von 2 Stunden ausgeführt.

Flüssiges Vinylchlorid und Vinylbromid wurden direkt in Lösungen von destilliertem Vinylacetat und Acrylnitril zugeführt. Bei Vervollständigung von jeder Polymerisation wurde das Polymerisat aus dem Reaktor entfernt und unter Anwendung von gleichen Maßnahmen aufbereitet und bestimmt, wobei die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften und Zusammensetzungen gefunden wurden.

Mit Ausnahme der Menge des Vinylchlorids in der monomeren Beschickung, die für die Annäherung an einen gleichen Gewichtsprozentsatz der Halogen enthaltenden Monomeren in den beiden Polymerisaten erforderlich ist, wurden die Polymerisatherstellungen und die Faserherstellungen in identischer Weise ausgeführt. Die erhaltenen Fasern enthielten keinen zugesetzten Stabilisator.

Der Unterschied im Molekulargewicht ist auf die Verwendung von verschiedenen Monomeren unter nahezu identischen Polymerisationsbedingungen zurückzuführen.

Claims (2)

meren, organischen Verbindungen mit dem Polymerisai Patentansprüche: beschrieben, um die Polymerisatmassen gegenüber den" Verbrennen beständiger zu machen. Außerdem wurder

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril- auch Chlor enthaltende Polymerisate, z. B. Polyvinylcopolymeren, insbesondere von Faserbildungs- 5 chlorid, mit Acrylnitrilpolymerisaten gemischt, um die qualität, dadurchgekennzeichnet, daß Polymerisatmassen gegenüber Verbrennen beständiger man ein Monomerengemisch aus wenigstens zu machen. Ein anderes Verfahren zur Steigerung der 60 Gewichtsprozent Acrylnitril, 1 bis 30 Gewichts- Flaminfestigkeit ist die Copolymerisation von Vinylprozent Vinylbromid und 5 bis 40 Gewichtsprozent chlorid oder Vinylidenchlorid in das Polymerisat-Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, gegebenen- io molekül unter Bildung eines Copolymerisate von falls 3 bis 7 Gewichtsprozent eines weiteren Acrylnitril; bogleich bei diesem Verfahren die Schwieneutralen halogenfreien, äthylenisch ungesättigten, rigkeiten der Unverträglichkeit und der Beibehaltung damit mischpolymerisierbaren Monomeren und der flammfesten Polymerisatkomponente, die bei gegebenenfalls etwa 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent Polymerisatgemischen auftraten, überwunden werden einer Verbindung der allgemeinen Formel 15 und angemessene und geeignete Flammfestigkeits-

eigenschaften den Polymerisaten erteilt werden (oder flammenverzögernde Eigenschaften), werden dabei Copolymerisate erhalten, die neue, sich aus der Copolymerisation ergebende Eigenschaften annehmen. 20 Insbesondere schafft die Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ein worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall und R flammfestes Polymerisat, welches bei Verwendung zur einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Vinyloxy-, Allyl- Herstellung von Textilfasern oder -fäden bestimmte oxy- oder Methallyloxyrest bedeuten, in Gegen- unerwünschte Eigenschaften aufweist, die ursprünglich wart eines freie Radikale liefernden Polymeri- 25 in dem Acrylnitrilpolymerisat nicht vorhanden waren, sationskatalysators copolymerisiert. Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten zur

2. Verwendung der Acrylnitrilcopolymeren, her- Verwendung bei der Herstellung von Textilfasern gestellt nach Anspruch 1, zur Herstellung von oder -fäden ist in dieser Weise die Verbesserung der Fasern oder Fäden mit unter Einwirkung von Fasereigenschaft hinsichtlich der Flammbeständigkeit trockener Hitze und heißem Wasser verbesserten 3° durch Copolymerisation von Vinylchlorid oder Vinyl-Schrumpfungseigenschaften. idenchlorid lediglich unter Beeinträchtigung oder Verschlechterung von anderen Fasereigenschaften erreichbar. Die Mischpolymerisation von Vinylchlorid

oder Vinylidenchlorid mit Acrylnitril ist in der USA.-

35 Patentschrift 2 763 631 beschrieben, worin ausgeführt ist, daß durch diese Copolymerisation die Klebrig-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur keitstemperaturen und Schrumpfeigenschaften bei Herstellung von Acrylnitrilcopolymeren, insbesondere erhöhten Temperaturen auf ein Ausmaß verschlechtert von Faserbildungsqualität. Insbesondere betrifft die werden, daß die aus derartigen Copolymerisaten beErfindung ein Verfahren zur Erniedrigung der Heiß- 4° stehenden Fasern und Fäden für die meisten Textilwasserschrumpfung von Fasern oder Fäden aus zwecke ungeeignet sind.

chlorierte Monomere enthaltenden Acrylnitrilcopoly- ■ Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines meren. Verfahrens zur Herstellung von neuartigen und ver-

Acrymitrilfasern haben in der Textilindustrie für besserten, flammbeständigen, faserbildenden Acryldie Verwendung bei der Herstellung von Decken, 45 nitrilcopolymeren die als Copolymere Vinylchlorid Teppichen, Kleidungsstücken und ähnlichen Ver- oder Vinylidenchlorid enthalten, wobei die daraus braucherprodukten eine wesentliche Bedeutung er- hergestellten Fasern oder Fäden ein besonderes gutes längt, insbesondere auf Grund des ausgezeichneten Schrumpfungsverhalten in heißem Wasser oder unter Gesamtgleichgewichts von Eigenschaften, die diese trockener Hitze und erhöhte Klebrigkeitstemperaturen Fasern oder Fäden aufweisen, wie Farbe, Dehnungs--5° besitzen.

eigenschaften, Wärme- und Lichtstabilität, Abriebs- Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-

festigkeit und Beständigkeit gegenüber mikrobiolo- copolymeren, insbesondere von Faserbildungsqualität gischem Wachstum; Dem Polyacrylnitril haften jedoch gemäß der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß gewisse Eigenschaften an, die dessen Brauchbarkeit man ein Monomerengemisch aus wenigstens 60 Gebeeinträchtigen. Hierzu gehören die schlechte An- 55 wichtsprozent Acrylnitril, 1 bis 30 Gewichtsprozent färbbarkeit und das Vermögen, die Verbrennung zu Vinylbromid und 5 bis 40 Gewichtsprozent Vinylunterhalten. Die schlechte Anfärbbarkeit wurde in chlorid oder Vinylidenchlorid, gegebenenfalls 3 bis vielen Fällen durch die Einverleibung von gewissen 7 Gewichtsprozent eines weiteren neutralen halogen-Monomeren mit farbstoffaufnahmefähigen Gruppen freien, äthylenisch ungesättigten, damit mischpolyin das Polymerisatmolekül überwunden. Diese Mono- 60 merisierbaren Monomeren und gegebenenfalls etwa meren werden nachstehend besonders erläutert. 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der

In ähnlicher Weise wurden Acrylnitrilpolymerisate allgemeinen Formel
mit einem Grad von Flammfestigkeit auf verschiedenen

Wegen hergestellt, wie dies z. B. in den USA.-Patent- SO₃M

Schriften 3 088 932, 3 253 880 und 3 310 535 sowie in 65

der deutschen Patentschrift 1 006 614 beschrieben ist. _J_

Beispielsweise ist in der Technik das Mischen von <!

vielen anorganischen und Chlor enthaltenden mono-