DE1595028B2 - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Ter- und Tetrapolymeren auf der Basis von Acrylnitril - Google Patents

Description

meren von Acrylnitril und der daraus hergestellten Fasern oder Fäden, welche ein besonders vorteilhaftes Gleichgewicht der gesamten Eigenschaften aufweisen und außerdem flammfest sind und mit basischen Farb-

worin R einen Methallyloxy-, Allyloxy-, Vinyloxy-, 20 stoffen angefärbt werden können.
Vinyl-, Allyl- oder Methallylrest und M Wasser- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

stoff oder ein Alkalimetall bedeutet, mischpoly- von faserbildenden Ter- und Tetrapolymeren mit einer merisiert. spezifischen Viskosität im Bereich von 0,1 bis 0,4 auf

Basis von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, daß 25 man wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, 1 bis

15 Gewichtsprozent Vinylbromid und 3 bis 19 Gewichtsprozent Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Styrol, und gegebenenfalls 0,25 bis

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 1,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Herstellung von faserbildenden Ter- und Tetrapoly- 30 Formel
meren mit einer spezifischen Viskosität von 0,1 bis 0,4
auf der Basis von Acrylnitril.

Fasern oder Fäden von Acrylnitrilpolymeren werden in großem Umfang für die Herstellung von Kleidungsstücken, Teppichen, Decken und einer Menge anderer 35 Gebrauchsgegenstände verwendet.

Jedoch besitzen diese Fasern oder Fäden nicht alle worin R einen Methallyloxy-, Allyloxy-, Vinyloxy-, die für einen bestimmten Zweck erwünschten Eigen- Vinyl-, Allyl- oder Methallylrest und M Wasserstoff schäften. Es wurden daher umfangreiche Unter- oder ein Alkalimetall bedeutet, copolymerisiert. Eine suchungen durchgeführt, um Polymere zu schaffen, 40 wesentliche Eigenschaft der Fasern oder Fäden gemäß bei welchen die daraus hergestellten Fasern oder der Erfindung ist, daß die Anfärbbarkeit der aus den Fäden in verschiedener Hinsicht verbesserte Eigen- neuartigen Terpolymeren gemäß der Erfindung geschaften aufweisen. Es wurden auch Untersuchungen bildeten Fasern und Fäden durch basische Farbstoffe hinsichtlich der Schaffung von anfärbbaren Polymeren, angemessen und für viele Zwecke brauchbar ist. Diese die flammbeständig sind, durchgeführt. Es ergab sich 45 Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen wird wesentdabei jedoch die Schwierigkeit, ein Polymeres zu lieh durch die Mischpolymerisation mit einem sehr schaffen, dessen Fäden oder Fasern ein hohes Maß geringen Anteil der vorstehend beschriebenen Sulfonan Flammfestigkeit in Kombination mit einem hohen säure verbessert. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Niveau an Anfärbbarkeit ohne nachteilige Beein- Einverleibung der Sulfonsäure als Mischmonomeres flussung der Polymer- und Fasereigenschaften, wie 5° mit Acrylnitril in Abwesenheit des neutralen, nicht Dimensionsstabilität, Farbe, Wärme- und Licht- halogenierten Vinylmonomeren die Verbesserung der Stabilität und der anderen erwünschten Eigenschaften, Aufnahmefähigkeit der Fasern für basische Farbstoffe die zu der guten Brauchbarkeit und Vielseitigkeit von nicht wesentlich fördert. Es scheint daher eine syner-Acrylnitrilfasern beitrugen, besitzen. Polyacrylnitril- gistische Wirkung mit Bezug auf die Kombination polymere unterstützen die Verbrennung und nehmen 55 der Sulfonsäure und des neutralen Monomeren vornur schwer basische Farbstoffe an. zuliegen, die zu einer beachtlichen Steigerung der Auf-

Versuche, Acrylnitrilpolymerisate durch Misch- nahmefähigkeit für basische Farbstoffe der aus dem polymerisation mit wesentlichen Mengen an Vinyl- Tetrapolymeren hergestellten Fasern oder Fäden führt chlorid und Vinylidenchlorid flammfest zu machen, Ein weiteres unerwartetes Merkmal gemäß der Ersind auf Schwierigkeiten gestoßen. Die sich ergebenden 60 findung beruht auf der Stabilität der bromhaltigen linearen Mischpolymerisate sind außerdem für Textil- Ter- oder Tetrapolymeren gemäß der Erfindung. Obzwecke, wie aus der USA.-Patentschrift 2 763 631 gleich in der Literatur wenig über bromhaltige PoIyhervorgeht, ungeeignet. Mischpolymerisate von Acryl- mere und deren Eigenschaften angegeben ist, ist es nitril mit Monomeren, wie Vinylacetat, Methyl- bekannt, daß Polyvinylbromid offensichtlich instabil methacrylat, Methylacrylat und Styrol, ergeben Fasern, 65 gegenüber Wärme und Licht ist. Die Polymere gemäß die für den Textilgebrauch zwar geeignet sind. Jedoch der Erfindung erwiesen sich demgegenüber als völlig fehlt diesen Polymerisaten die für viele Zwecke stabil gegenüber Wärme und Licht, so daß sie erfolgerforderliche Flammbeständigkeit. Die in der USA.- reich für viele Endprodukte, die derartigen Be-

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dingungen, unterworfen werden, verwendet werden Form für den unmittelbaren Gebrauch bei den Fadenkönnen, oder Faserbildungsarbeitsgängen hergestellt wird. Die

Eine weitere brauchbare Ausführungsform gemäß bevorzugte Suspensionspolymerisation umfaßt absatzder Erfindung beruht auf der Bildung von Polymer- weise Herstellungsverfahren, bei welchen die Monogemischen aus den Ter- und Tetrapolymeren gemäß 5 meren mit einem wäßrigen Medium, welches den der Erfindung mit anderen Acrylnitrilpolymerisaten erforderlichen Katalysator und Dispergiermittel ent- und -mischpolymerisaten. Es wurde festgestellt, daß hält, als Beschickung verwendet werden. Eine bevordie Polymere gemäß der Erfindung mit verschiedenen zugtere Arbeitsweise umfaßt das halbkontinuierliche Mengen von Acrylnitrilpolymeren, z. B. Polyacryl- Verfahren, bei welchem das Polymerisationsgefäß, das nitril und Mischpolymeren von Acrylnitril mit bis zu i° das wäßrige Medium enthält, mit den erwünschten 15 Gewichtsprozent eines nichthalogenierten, äthyle- Monomeren allmählich im Verlauf der Reaktion benisch ungesättigten Monomeren, das damit misch- schickt wird. Es können auch kontinuierliche Arbeitspolymerisierbar ist, z. B. Vinylacetat, Methylacrylat, weisen, bei welchen die Monomeren allmählich zu-Methylmethacrylat, Styrol od. dgl. gemischt werden gegeben und das Polymerisat kontinuierlich abgezogen kann, wobei verträgliche, homogene, faserbildende 15 wird, zur Anwendung gelangen.
Gemische gebildet werden, die zur Bildung von Die Polymerisation wird mit wasserlöslichen Salzen Fasern oder Fäden mit einem besonders vorteilhaften von Peroxysäuren, Natriumperoxyd, Wasserstoff-Gleichgewicht der Eigenschaften, die außerdem die peroxyd, Natriumperborat, den Natriumsalzen von Eigenschaften einer guten Aufnahmefähigkeit gegen- anderen Peroxysäuren und anderen wasserlöslichen über basischen Farbstoffen und guten Flammfestigkeit 2° Verbindungen, welche Peroxygruppen enthalten, kataaufweisen, extrudiert werden können. lysiert.

Es wird angenommen, daß die neutralen, mono- Die Menge der Peroxyverbindung kann in einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in den großen Bereich schwanken. Beispielsweise können 0,1 Polymeren gemäß der Erfindung zur Anwendung bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht des polymerisiergelangen, das Polymermolekül in der Faser so öffnen, 35 baren Monomeren, verwendet werden. Auch das daß die basischen Farbstoffmoleküle leichter in die im sogenannte Redoxkatalysatorsystem kann zur Anübrigen dichte oder kompakte Faserstruktur ein- Wendung gelangen. Redox-Systeme sind im alldringen, können. Die Monomeren sollen neutral sein, gemeinen Verbindungen in einem niedrigeren Wertigum die Aufnahme von chromophoren Säuregruppen keitszustand, die leicht in den höheren Wertigkeitszu verhindern, von denen angenommen wird, daß 3° zustand unter den Reaktionsbedingungen übergehen sie die unerwünschte Färbung des Polymeren fördern. können. Durch die Anwendung eines solchen Reduk-Unter den neutralen Monomeren werden gemäß der tions-Oxydations-Systems ist es möglich, die PolyErfindung insbesondere Vinylacetat, Styrol und Me- merisation im wesentlichen bei niedrigeren Tempethylacrylat bevorzugt, daß sie offensichtlich keinen raturen, als sie sonst erforderlich sind, durchzuführen, nachteiligen Einfluß auf irgendeine erwünschte Poly- 35 Geeignete »Redox«-Mittel sind Schwefeldioxyd, die merisateigenschaft ausüben, so daß das Gesamt- Alkali- und Ammoniumbisulfite und Natriumfonngleichgewicht der Eigenschaften der Textilfasern oder aldehydsulfoxylat. Der Katalysator kann zu Beginn -fäden gemäß der Erfindung für viele Zwecke be- der Reaktion oder kontinuierlich oder in Anteilen sonders geeignet ist. während der Reaktion zur Aufrechterhaltung einer

Die Einverleibung der Sulfonsäuremonomeren in 40 gleichmäßigeren Katalysatorkonzentration in der ReKonzentrationen von oberhalb etwa 1 Gewichts- aktionsmasse zugegeben werden. Das letztere Verprozent des Gesamtpolymeren führt zu einer Färb- fahren wird bevorzugt, da es zur Bildung eines Verschlechterung des Polymeren ohne weitere günstige Polymerisatproduktes mit gleichmäßigeren chemi-Verbesserung der Anfärbbarkeit. Von diesen Sulfon- sehen und physikalischen Eigenschaften neigt,
säuremonomeren wird das Natriumsalz von p-Meth- 45 Obgleich die gleichmäßige Verteilung der Reaktionsallyloxybenzolsulfonsäure bevorzugt, da es am wenig- teilnehmer in der Reaktionsmasse durch kräftiges sten die Polymereigenschaften außer der Farbstoff- Rühren erreicht werden kann, ist es häufig erwünscht, auf nahmefähigkeit, hinsichtlich welcher es sich hervor- die gleichmäßige Verteilung der Reaktionsteilnehmer ragend erweist, beeinflußt. durch Verwendung von inerten Netzmitteln oder

Obgleich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung 5° Emulsionsstabilisatoren zu fördern. Geeignete Reviele brauchbare, flammfeste, anfärbbare Polymerisate agenzien für diesen Zweck sind die wasserlöslichen geschaffen werden, sind die bevorzugten Polymerisate Salze von Fettsäuren, z. B. Natriumoleat und Kaliumsolche, in welchen das neutrale Monomere aus Vinyl- stearat, Gemische von wasserlöslichen Fettsäureacetat, Methylacrylat, Styrol oder Methylmethacrylat salzen, z. B. die üblichen Seifen, wie sie durch Verbestebt und erwünschtenfalls zur Steigerung der An- 55 seifung von tierischen und pflanzlichen Ölen erhalten färbbarkeit durch basische Farbstoffe Natrium-p-meth- werden, die »Aminseifen«, z. B. Salze von Triäthanolallyloxybenzolsulfonat vorhanden ist. amin und Dodecylmethylamin, Salze von Harzsäuren

Die vorstehend beschriebenen Polymerisate können und Gemische davon, die wasserlöslichen Salze von

nach einem beliebigen Polymerisationsverfahren, bei- Halbestern von Sulfonsäuren und Gemische davon, spielsweise durch Blockpolymerisation, Lösungspoly- 60 die wasserlöslichen Salze von Halbestern von Sulfon-

merisation oder Polymerisation in wäßriger Emulsion, säuren und die langkettigen, aliphatischen Alkohole,

hergestellt werden. die sulfonierten Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkylaryl-

Die Polymerisation wird normalerweise durch sulfonate, und andere, die im allgemeinen aus orga-

bekannte Katalysatoren katalysiert und in einer nischen Verbindungen, die sowohl hydrophobe als allgemein in der Technik verwendeten Vorrichtung 65 auch hydrophile Reste aufweisen, bestehen. Die Menge

ausgeführt. Gemäß einer bevorzugten praktischen an Emulgierungsmittel hängt von dem jeweilig ge-

Ausführungsform wird die Suspensionspolymerisation wählten Mittel, dem zu verwendenden Monomeren-

angewendet, wobei das Polymerisat in feinteiliger verhältnis und den Polymerisationsbedingungen ab

Im allgemeinen jedoch können 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet werden.

Die Emulsionspolymerisationen werden vorzugsweise in Glasgefäßen oder mit Glas ausgekleideten Gefäßen durchgeführt, die mit Mitteln zum Rühren ausgestattet sind. Im allgemeinen sind umlaufende oder drehende Rühreinrichtungen die wirksamsten Mittel, um den innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer sicherzustellen; es können jedoch auch andere Arbeitsweisen erfolgreich zur Anwendung gelangen, wie Hin- und Herbewegen oder Schütteln oder Drehen des Gefäßes. Die im allgemeinen zur Anwendung gelangende Polymerisationsvorrichtung ist an sich bekannt.

Die optimalen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von faser- oder fadenbildenden Acrylnitrilpolymerisaten umfassen die Verwendung von Polymerisationsreglern, um die Bildung von Polymerisaten von übermäßig hohem Molekulargewicht zu vermeiden. Geeignete Regler sind die Alkyl- und Arylmercaptane, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dithioglycidol und Alkohole. Die Regler können in Mengen von 0,001 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet werden. Die Polymerisate, aus welchen die Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung hergestellt werden, besitzen spezifische Viskositäten von 0,10 bis 0,40. Der Wert der spezifischen Viskosität, wie er hier verwendet wird, wird durch die nachstehende Gleichung dargestellt:

StrömungszeitderPolymerisatlösunginsek

Strömungszeit des Lösungsmittels in sek

Viskositätsbestimmungen der Polymerisatlösungen und des Lösungsmittels werden ausgeführt, indem die Lösungen unter der Einwirkung der Schwerkraft bei 25 ⁰C durch ein kapillares Viskosimeter laufengelassen werden. Bei den Bestimmungen darin wurde eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,1 g Polymerisat, gelöst in 100 ml Ν,Ν'-Dimethylformamid, verwendet. Die wirksamsten Polymerisate für die Herstellung von Fäden sind solche mit gleichmäßigen physikalischen und chemischen Eigenschaften von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht.

Zusätzlich zu ihren Anfärbbarkeits- und Flammfestigkeitseigenschaften besitzen die aus den Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung hergestellten Fäden ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit und Dimensionsstabilität sowie Eigenschaften der Wärme- und Lichtstabilität, die aus dem Polymerisat übertragen werden. Polymerisatspinnflüssigkeiten mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 25% an Mischpolymerisat allein oder an Gemischen des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung mit anderen Polymerisaten können gemäß gebräuchlicher Naß-, Trocken- oder Trockendüsen-Naßspinnarbeitsweisen unter Bildung von wertvollen Textilfasern oder -fäden gesponnen werden.

Obgleich die Polymerisate gemäß der Erfindung ohne Benutzung von flammhemmenden oder -verzögernden Mitteln oder Zusätzen, wie Antimontrioxyd und Polymerisationsstabilisatoren, wie Organozinnderivaten, verwendet werden können, können auch solche Mittel verwendet werden. Falls derartige Zusätze erwünscht sind, können sie mit dem Polymerisat in Lösung vor dem Ausspritzen oder Extrudieren gemischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein großes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, Kühler, und Einlassen für die

ίο Monomeren, den Katalysator und Aktivator ausgestattet ist, wurde in ein thermostatisch geregeltes Bad eingebracht, das auf 40⁰C gehalten wurde. 1000 Teile Wasser und eine wäßrige Lösung von Ferrosulfat (O,25ppm/Fe, bezogen auf die Monomeren) wurden anschließend in das Reaktionsgefäß eingebracht, worauf die Lösung mit einer Stickstoffdecke versehen wurde.

Die Monomerenbeschickung aus 174 Teilen Acrylnitril (AN), 18 Teilen Vinylacetat (VA) und 8 Teilen Vinylbromid (VBr) wurde allmählich in das auf 40⁰C gehaltene Reaktionsgefäß innerhalb eines Zeitraumes von 74 Minuten zusammen mit den Initiatorsystem aus 1,4 Teilen K₂S₂O₈ und 3,26 Teilen SO₂ und 3,6 Teilen NaHCO₃, das durch einen getrennten Einlaß zugeführt wurde, eingebracht. Das Polymerisationsprodukt bestand aus einem weißen Terpolymerisat von AN/VA/VBr mit einem Monomerenverhältnis, bezogen auf Gewicht, von 90/7/3 und einer spezifischen Viskosität von 0,15.

Das Polymerisat wurde dem Reaktionsgefäß entnommen und in gekühltem Dimethylacetamid aufgeschlämmt und anschließend erwärmt, um eine klare, farblose Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 25 % Polymerisat zu erhalten. Der Spinnlösung wurden 0,5% Dibutylzinnoxyd und 2,0% Antimonoxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugegeben und anschließend dispergiert. Die Spinnflüssigkeit wurde in ein Koagulierbad aus Dimethylacetamid und Wasser im Verhältnis von 55:45 bei 55° C gespritzt, anschließend wurden die koagulierten Fäden gewaschen, einer Heißwasser-Orientierungsstreckung um das 4fache unterworfen und dann getrocknet.

Proben der Fasern bzw. Fäden wurden auf ihre Farbreinheit und Helligkeit oder Leuchtkraft unter Wärmebedingungen geprüft, wobei ein General-Electric-Spektrophotometer verwendet wurde, und mit Fasern verglichen, die in ähnlicher Weise, jedoch ohne Verwendung der Spinnflüssigkeitszusätze aus einem Mischpolymerisat, von AN/VA (93/7) erhalten worden waren.

Polymerisat	R	H	AR	Δ*
AN/VA/Br... 55 AN/VA	5,5 12,0	85,1 . 79,9	4,5 2,1	5,3 2,4

Die i?-(Reinheits)- und if-(Helligkeits)-Werte zeigen die Faserreinheit bzw. deren Leuchtkraft bzw. die Helligkeit an, und die zl-Werte zeigen die bei Wärme-

Aussetzung beobachteten Änderung an. Für das Vinylbromid enthaltende Fasermaterial war sowohl der Reinheitswert als auch der Helligkeitswert bei Textilfaseranwendung ausgezeichnet.
Die Reinheits- und Helligkeitswerte wurden mit Hilfe eines General-Electric-Spektrophotometers nach Methoden bestimmt, die im »Handbook of Colorimetry« (Technology Press, 1936), näher beschrieben werden.

Die Werte ergeben sich aus den Tritimulus-Werten des dort beschriebenen Koordinaten-Systems, und zwar wird die vorherrschende Wellenlänge und die Reinheit aus den Farbton-Koordinaten berechnet. Die vorherrschende Wellenlänge der Farbe ist die Wellenlänge des Teiles des Spektrums, das mit etwas fixiertem Licht, wie Tageslicht, gemischt werden muß, um die Farbe zu erhalten. Die Reinheit ist das Verhältnis der Menge der Spektrumkomponente in diesem Gemisch zur Summe der Spektrum- und Tageslicht-Komponenten.

Proben des oben hergestellten Polymerisats wurden zu Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 5,08 cm mit einem Gewicht von 2 g geformt und unter einem Winkel von 45° gehalten und entzündet. Das Vinylbromid enthaltende Polymerisat gemäß der Erfindung

unterhielt keine selbständige Verbrennung, während die entsprechenden Scheiben, die aus einem Polymerisat von AN/VA hergestellt waren, sich entzündeten und nach Unterhaltung der Verbrennung während 100 Sekunden erlöschten. Lösungen von dem Vinylbromid enthaltenden Polymerisat in Dimethylacetamid wurden mit Lösungen eines Mischpolymerisats von AN/VA (93/7) in verschiedenen Anteilen gemischt, wobei festgestellt wurde, daß sie selbst nach ίο längerem Stehen verträglich waren.

Beispiel 2

Unter Anwendung der Polymerisations- und Spinnarbeitsweise des Beispieles 1 wurden die in der f olgenden Tabelle angegebenen, verschiedenen Vinylbromidpolymerisate hergestellt und versponnen.

Vinylbromid enthaltende Terpolymerisate

Polymerisat

AN/VBr/ VA

AN/EAr/ VA

AN/VBr/ VA AN/VBr/
VA/SPME**)

AN/VBr/
MA*)

AN/VBr/
MA

AN/VBr/ MA

AN/VBr/

MA/

SPME

AN/VA

Beschickungsverhältnis

KjS₂OgSOg ·

Ausbeute ,

Spezifische Viskosität.

Br-Gehalt

VBr

DE TO***)

Fadeneigenschaften
Titerden/Faden —
Reißfestigkeit (g/den)
ASTM D-2101/72 ..
Dehnung, %
ASTM D-2101/72 ..

Faserfarbe

Ä-Wert

ff-Wert

A*

Δ*

85/7,5/
7,5

2/2
83
0,13
2,0
2,65

2,42
3,42
24

6,8
85,5

3,3
.2,85

85/7,5/ 7,5

2/2 100 0,165 4,3 5,7 0,2

2,58 2,94 30

6,4

88,1

4,8

9,1

*) MA = Methylacrylat.
**) Natrium-p-methallyloxybenzolsulfonat. ***) DETO = Dibutyhdnnoxyd.

85/5/10

2/4 78 0,19 3,1 4,1

2,13 3,59 29

6,0 88,7 3,6 7,64 85/7,5/
7,5

2/2
91
0,18
3,9
5,2
0,2

2,81
3,03
27

7,4

86,6

6,0

7,6

85/10/5

2/2
88,5
0,17
5,2
6,9

2,5
3,16
32

6,0
85,9
9,3
0,13

85/7,5/
7,5

2/2
92,5
0,13
4,1
5,42
0,2

2,57
2,78
31

5,9

85,1

5,0

9,5

85/7,5/ 7,5

2/2
81,5
0,12 3,2
4,25

2,57 2,65 24

6,1
83,5

7,0
14,8

85/7,5/ 7,5/0,5

2/2 95,0 0,15 4,0 5,3 0,2

2,59 2,43 33

5,9

85,1

5,0

5,5

91/9

0,15

2,53 2,96 18

7,9

85,4

1,9

3,9

Die in der vorstehend aufgeführten Tabelle gezeigten Fasern, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, weisen ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und eine gute Stabilität gegenüber Wärme und Licht auf und sind mit nichthalogenierten Acrylnitrilfasern völlig vergleichbar und gleichwertig. Die Bestimmungen erfolgten nach üblichen Standard-Verfahren.

Beispiel3

Es wurden die folgenden Versuche zum Nachweis der unerwarteten und vorteilhaften Eigenschaften der Produkte gemäß der Erfindung, nämlich der Vinylbromidmischpolymerisate, gegenüber den Vinylchloridmischpolymerisaten ausgeführt.

1. Vinylchlorid und Vinylbromid enthaltende PoIymerisate von Acrylnitril und Vinylacetat mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und den nachstehend angegebenen Eigenschaften wurden hergestellt.

Probe-Nr.	AN (Gewichtsprozent)	VCl (Gewichtsprozent)	VBr (Gewichtsprozent)	VA (Gewichtsprozent)	Spezifische Viskosität
(A) 5419-46 .... (B) 5390-51 ....	76,4 73,9	17	20	6,6 6,1	0,205 0,12

409520/417

Die so erhaltenen Polymerisate wurden getrennt in einer Lösung von Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 2,0 % Essigsäure gelöst, um Spinnlösungen A und B entsprechend den vorstehend angegebenen Polymerisaten jeweils mit einem Gehalt von 20 bzw. 28 % Fest-Stoffen herzustellen. Diese Lösungen wurden getrennt extrudiert, und die dabei erhaltenen Fäden wurden in einem wäßrigen Bad koaguliert, mit Wasser gewaschen, einer Orientierungsstreckung von dem 4,25fachen unterworfen, getrocknet, einer Wasserdampfbehandlung unter Druck unterworfen und anschließend zu Stapeln geschnitten, wobei Acrylstapelfasern mit einem Titer von etwa 3 den je Faden erhalten wurden. Die Proben von jedem der so hergestellten Fasermaterialien aus den vorstehend beschriebenen Polymerisaten »A« und »B« wurden einer üblichen Lichtstabilitätsprüfung unterworfen, wobei die Fasern oder Fäden an Licht von einem Kohlebogenfadeometer (Atlas Color Fadeometer FDA-R) während 80 Stunden ausgesetzt wurden.

Eine mechanische Beurteilung der Faserfarbe vor der Behandlung und nach 80stündiger Behandlung mit dem Fadeometer wurde mittels der Anwendung eines G.E.-Aufzeichnungsspektrofotometers erhalten.

Polymeres	Anfangs reinheit	Anfangs helligkeit	R (Reinheit nach Fadeometer)	H (Helligkeit nach Fadeometer)	Δ* (Reinheit)	A« (Helligkeit)
A B	10,8 8,4	77,2 84,5	27,1 10,3	51,0 78,6	17,5 1,9	26,2 5,9

Ein visueller Vergleich der Ergebnisse der Fadeometerprüfung, die an den Fasern aus den Polymerisaten A und B ausgeführt wurde, sowie ein Vergleich der Ergebnisse, die mit der Spektrofotometerablesung erhalten wurden, zeigt eindeutig, daß die aus dem Polymerisat B (Gehalt an Vinylbromid) hergestellten Fasern eine wesentlich überlegene Lichtstabilität, verglichen mit den Fasern besitzen, die aus dem entsprechenden Polymerisat A (Vinylchloridgehalt) erhalten wurden.

2. Die in dem vorstehenden Versuch verwendeten Polymerisate wurden in folgender Weise hergestellt. Drei Bescbickungsströme wurden getrennt und anteilweise einem Reaktor, der 5000 ml destilliertes Wasser enthielt, zugeführt. Die Reaktorbeschickungsströme waren der Monomerenbeschickungsstrom, der Katalysatorbeschickungsstrom und der Aktivatorbeschickungsstrom mit den nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen für die Herstellung des Polymerisats (A) bzw. des Polymerisats (B).

Katalysatorstrom, gleich für (A) und (B):

22 g K₂S₂O₈ + 2750 ml destilliertes Wasserj 2500 ml der Lösung zugeführt im Verlauf von jeder Polymerisation.

Aktivator, gleich für (A) und (B):

22 g NaHSO₃ + 2750 ml destilliertes Wasser + 0,55 ml Fe-Lösung (Konz. 1 mg/ml), 2500 ml der Lösung zugeführt im Verlauf von jeder Polymerisation.

Monomerenbeschickung, Polymerisat (A):

1265 g destilliertes Acrylnitril,
165 g destilliertes Vinylacetat,
_a5 770 g Vinylchlorid,

2000 g der Lösung zugeführt;

Polymerisat (B):

1485 g destilliertes Acrylnitril,
165 g destilliertes Vinylacetat,

550 g Vinylbromid,
2000 g der Lösung zugeführt.

In beiden Fällen wurde die Polymerisation bei 40° C im Verlauf von 2 Stunden ausgeführt.

Flüssiges Vinylchlorid und Vinylbromid wurden direkt in Lösungen von destilliertem Vinylacetat und Acrylnitril zugeführt. Bei Vervollständigung von jeder Polymerisation wurde das Polymerisat aus dem Reaktor entfernt und unter Anwendung von gleichen Maßnahmen aufbereitet und bestimmt, wobei die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften und Zusammensetzungen gefunden wurden.

Mit Ausnahme der Menge des Vinylchlorids in der monomeren Beschickung, die für die Annäherung an einen gleichen Gewichtsprozentsatz der Halogen enthaltenden Monomeren in den beiden Polymerisaten erforderlich ist, wurden die Polymerisatherstellungen und die Faserherstellungen in identischer Weise ausgeführt. Die erhaltenen Fasern enthielten keinen zugesetzten Stabilisator. Der Unterschied im Molekulargewicht ist auf die Verwendung von verschiedenen Monomeren unter nahezu identischen PoIvmerisationsbedingungen zurückzuführen.

Claims (1)

1. 1 2

   Patentschrift 2 763 631 beschriebenen Gemische von

   Patentanspruch: Acrylnitrilpolymerisaten mit Vinylchlorid- und Vinyli-

   denchloridpolymerisaten zur Verbesserung der Flamm-

   Verfahren zur Herstellung von faserbildenden festigkeit führten andererseits zu Fasern von schlech-Ter- und Tetrapolymeren mit einer spezifischen 5 terer Qualität auf Grund der anhaftenden Unver-Viskosität von 0,1 bis 0,4 auf Basis von Acrylnitril, träglichkeit.

   dadurch gekennzeichnet, daß man Aus der britischen Patentschrift 956991 sind

   mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, 1 bis Vinyh'denchloridmischpolymere bekannt, und aus der 15 Gewichtsprozent Vinylbromid und 3 bis 19 Ge- USA.-Patentschrift 3 053 806 sind Acrylnitril-Vinylwichtsprozent Vinylacetat, Methylacrylat, Methyl- io chlorid-Vinylacetat-Copolymere bekannt, denen die methacrylat oder Styrol und gegebenenfalls 0,25 im vorliegenden Fall erhaltenen Copolymeren, wie bis 1,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der all- aus den später aufgeführten Versuchen ersichtlich, gemeinen Formel deutlich überlegen sind. Aufgabe der Erfindung ist

   daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung

   . bU₃M _{15 von neuar}tigen, faserbildenden Ter- und Tetrapoly