DE2336424A1

DE2336424A1 - Verfahren zur faserherstellung

Info

Publication number: DE2336424A1
Application number: DE19732336424
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kobayashi; Ko Kozuka; Atuo Kubota; Shun-Ichiro Kurioka; Nobumasa Otoshi; Taizo Yasumoto
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1973-07-13
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NL7309804A; GB1408249A; FR2236970A1; BE802314A; FR2236970B1; CA1033934A; DE2336424C2

Description

Trocknens, Verstreckens uua ..αι\, Spinnens dieses u^.rxis mittels üblicher Verfahren.

Diese Erfindung betrifft ein /eriVaren zur Herstellung von Acx'ylfasern durch liaLverspinnen, wobei diese j^scr^ in eier Qualität überleben sind und nicht; a em l.attwcrdexi. um,eriie_t\-exi, das beim färben in einen jilrbbaa, oei einer* ..ctssei'dampf behandlung oder ähnlichen eintreten kann, .icr/lfasern, weiche aus yo - bo iaew.-,-i> (u-ev/.-,j werden gleichfalls im χöl, .-enden verwendet) Acrylnitril (/1) und ^!/ö - 2o ,j Vinylchlorid oder vinylidenchlorid (2) oder aus (i), (2) und einer rieri^e von -weniger als 3,o· /<j äthylenisch ungesättigtem Lonomer mit einer hydrophilen Gruppe (5) bestehen, verlieren j.ransparenz und v;erden plötzlich milchig in ihrer ü'aaerstruktur durch j'ärbe-n, ./asserdampfbehandlung und ähnliches, v/odurch ein iiangel entwickelt v/ird, den man Mattwerden (i.üri^·. delustering) nennt. Bisher standen noch keine befriedigenden fasern zur Verfügung, die diesen Mangel ausräumten. Hierfür können verschiedene Gründe angeführt werden, aber der Hauptgrund ist der, daß Acrylfasern, da sie im allgemeinen durch. Naßspinnen hergestellt werden, die Tendenz haben, in den Faserstrukturen winzige Zwischenräume zu bilden, und die i'asern außerdem, da sie eine niedrige ^rweicrmngstemperatur haben, dazu neigen, verhältnismäßig leicht bei einer Temperatur von etwa 1oo°C zu quellen.

Polglich ist ein Versuch unternommen worden, die I.achteile der beschriebenen Art zu umgehen, indem man die lrürbebehandlunj bei tiefen Temperaturen dux'chf"Jnroe, ein Kattwerden durch Verwendung eines ii'ärbehilxomittels zu verhindern oder durch vrocLadungsbehandlungnach dem färben wieder glänzend zu machen (i. Urig, relustering) suchte. Ja es unmöglich .ist, eixie ./asnerdampfbehandlung auca bei der ^&serbei.ruai-uung viiiu.ex^ vorzunehmen als .beim färbeverfahren, v/ird in re.viüsea ^-l.llen aa^e

409886/11SS

stattdessen eine un.-ngemessene Trocloiungsbehandlun^ durchgeführt, über die jieliu.iu.luiigen aer beschriebenen .&rt verursachen eine Abnahme der ietriebseffizienz und eine Zunahme der Kosten und sind insgesamt nicht befriedigend. Das Verfahren zur Herstellung von „crylfasern gemäß der Erfindung ist ein epochemachendes verfahren zur Herstellung von Acrylfasern, die keinen Glanzvex'lust erleiden, d.h. keinem dieser j.iachteile unterliegen, L-Is .'Ol-je des xürbeverf ahrens, einer wasserdampf behandlung oder ähnlicher.

dieses /erfahren zur Herstellung geht einmal zurück auf die Tatsache., daü nach einem ausgedehnten .otudium zahlreicher Prozesse, durch welche das hatt v/er den in jeder Verfahrensstufe verhindert v/ird, wie beim x-olymerherstellungsverfahreu, Herstellungsverfahren einer spinnlösung, ppinnverfahren, die wirkungsvollste Verfuhrenükombination gefunden wurde, 'weiche einen unvorherseh— baren günstigen Effekt in xiiehtung Verhinderung des I-iattwerdens ausübt.

"O.h. beim Harz- bzw. Polymer-Herstellungsverfahren bildet ein Copolymer, das aus Acrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und äthylenisch ungesättigtem Monomer mit einer hydrophilen _ruppe als dritter Komponente besteht, nicht granuläre, sondern leicht retikuläre Strukturfällungen während des Verspinnens und liefert demzufolge eine gute .<irkung bei Herstellung einer .u'aser von gleichförmiger und kompakter Struktur.

Außerdem ist bei der dpinnstufe der Verarbeitung ein Spinnverfahren erwünscht, welches in der Zeitspanne der Jt?aAeubildung die leaser struktur so gleichförmig und fein wie möglich, macht; deshalb wurde gefunden, daß die Herstellung von !Fasern, die in der Zeit der .s'ärbebearbeitung nicht matt werden, möglich ist, durch eine geeignete Kombination von üpinnbadzusammensetzungen und Verwendung vieler Spinnbäder. xvLne weitere Beschreibung der verschiedenen detaillierten Erfordernisse in jeder Verfahrensstufe wird im folgenden gegeben.

409886/1186 bad original

Eine harz- bzw. Polymermasse ist (A) ein Copolymer, bestehend aus (1) Jo - &o ,j Acrylnitril und (2) '/o - 2o /j Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder (B) ein l'erpolyraer, bestehend aus (1), (2) und (y) 5,ο ;j oder weniger ilthylenisch ungesättigtem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe. Eine ^Spinnlösung wird hergestellt durch Lösen dieses Copolymers mittels eines organischen Lösungsmittels. Normalerweise wird eine 18 - 25 /<>ige Harzkonzentration verwendet.

Als organisches Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel verwendet, welches ein rohes copolymerharz löst, wie zum Beispiel aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid. Wenn der Acrylnitrilgehalt des Copolymerharzes klein ist, kann dieses in jedem dieser .Lösungsmittel gelöst werden, aber in dem ϊ-iaße, wie der Acrylnitrilgehalt gröber wird, wird die Löslichkeit des Copolymers in Aceton Gchlechter und das Copolymerharz wird nur in Acetonitril, Dimethylformamid oder einen Gemisch dieser Lösungsmittel löslich. Zum Beispiel lösen sich Copolymere der Aerylnitril-Vinylchlorid-Reihe, die 3o - ^:j>o yo Acrylnitril enthalten, gut in Aceton und jene mit 5o - 75 /'* gleichfalls in Acetonitril und jene mit mehr als 75 /<> gleichsam in Dimethylformamid. Wenn die üohharzmasse weniger als 3o ,i Acrylnitril und mehr als 7o % Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthält, kann sie nicht jenes .Fühlen und jenen Griff für die Hand behalten, welche Acrylfasern haben sollten, und ist nicht geeignet. Außerdem werden diese Copolymere vermittels Copolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers mit einer hydrophilen Gruppe mit den oben erwähnten Monomeren v/irksamer hinsichtlich der* Verhinderung des Hattwerdens. Das äthylenisch ungesättigte honomer mit einer hydrophilen Gruppe, worauf hier Bezug genommen wird, schließt ein oulf opropylmethacx'ylat, I\iatrium-p-styrolsulfonat, Hatriummethacroyloxybenzolsulfonat, Katriumallylsulfonat, Natriummethallylsulfonat, Natriumcrylat, Natriumitaconat und ähnliche ein.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe der folgenden Substanzen für die Verbesserung hinsichtlich des Hattwerdens sehr v/irksam ist:

mm/ms

(1) ein Polymer i.us Glycidylmethacrylat,

(2) Verbindungen, die aus Dialkylzinnoxid und Diallylphthalat hergestellt und durch die folgenden Strukturformeln (I) oder (II) bes chrieben werden:

(D

ι I

σ-0-rin-O-C

worin R^ eine 'Alkylgruppe mit 2 _ 8 Kohlenstoffatomen und A^ eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
(3) Dialkylzinnmalat oder Dialkylzinn-bismonoalkylmalat, die durch die ,folgenden l'ormeln(III), (IV) und (V) wiedergegeben v/erden:

Λ S ο

ι it ti

Sn-O-O-CH = OH-C-O / (Ill)

Il

It

409886/115S

Il

It

O - C - CH = CH-C-O-

Il II

It Il

(V)

R., S ^ 0 - C -. CH = CH - C - G - K₀ ¹ Ii „ d.

Il !I

0 G

worin R^ eine Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffe boruen und χί eine Alkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen und η eine positive ganze Zahl darstellt.

wenn die Zahl der Kohlenstoff atome der ^ilkylgruppo über 12 hinausgeht, nimmt der Grad der Lattv/erdung zu, vielleicht we^en der Herabsetzung der Verträglichkeit mit dem harz. Die charakteristischen Merkmale dieser Verbindungen sind, dal. die Verbindungen sehr wirksam sind für die Verhinderung des hattwerdens, wenn man in siedendem Wasser behandelt. Das Polymer aus Glycidylmethacrylat in (1) kann entweder ein Homopolymer aus Glycidylmethacrylat oder ein Copolymer aus 7 ο ;o oder weniger äthylenisch ungesättigtem Monomer aus einer oder zwei Arten, wie Methylacrylat, heth,>lmethacrylat, Methylacetat, Vinylacetat, Acrylnitril _% Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, btyrol, Vinylpyrrolidon usw. sein und ist mit Jo -,ό oder mehr Glycidylmethacrylat polymerisierbar. Die spezifische Viskosität des einzelnen Polymers oder Copolymers aus Glycidylmethacrylat bei einer iemperutur von 3o°C und einer 2,ο g/l-Lösung in Aceton beträgt vorzugsweise o,o1 - o,5o. Wenn die spezifische Viskosität geringer als o,o1 wird, neigen diese Polymere dazu, in einem »Spinnbad gelöst zu werden. Wenn die spezifische Viskosität höher als o,i?o wird, beginnt eine Neigung, die Wirkung hinsichtlich der Verbesserung beim Mattwerden zu schwächen, .außerdem kooin das einzelne Polymer oder das Copolymer aus Glycidylmethacrylat als Zusatz oder zusammen mit einem äderen »Stabilisator verwendet werden, der keine

409886/1158

nachteilige ..irkung auf das aattwurden hervorbringt. In Jedem j all ist 03 retSum, ülycidylmethücrvlat in einem Verhältnis von o,2 - 5o,o ,j, vorzugsweise o,;> - 5, ο ,", für eine Acrylharzmasse zu·verwendon. „enn die Menge an verv;endetem Glycidylmethacrylat geringer eis o,2 ,j wird, kann keine spürbare wirkung; erwartet werden, und wenn die Menge mehr als 50,0 ,0 beträgt, ist sie zwar wirksam hinsichtlich der Verbesserung des Mattwerdens, ist jedoch nicht empfehlenswert, weil sie die anderen Eigenschaften der ±t.ser verschlechtert. Mir die Menge an verwendeten Zinnverbindungen aus (2) und (3) ist die Verwendung der Verbindungen in einem verhältnis von o,2 - 1o,o ,<?, vorzugsweise o,5 5,o /j, für ein helirkomponenten-Copolymerharz ratsam, welches durch Polymerisation von mehr als zwei Monomeren erhalten wird. ivenn die verwendete Menge geringer als o,2 ,0 ist, wird eine wirkung hinsichtlich der Verbesserung des Mattwerdens infolge der oiedendwasser-Behandlung gering, während andererseits die Verwendung von mehr als 1o,o yo nicht empfehlenswert ist im Hinblick auf die i'^lasereigenschaften.

jjann wird als t3pinnbedingung ein Mehrfuchbadspinnverfahren angewendet, das zwei oder mehrere Bäder umfaiit. Insbesondere sind die Konzentrationen ües ersten Bades und des zweiten Bades wichtig; selbst wenn aceton, .acetonitril oder Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird, muß die Konzentration des ersten ridjs geringer als öo ,0 und die des zweiten .uades 61 - 05 ,j sein, wobei wkj.rige Lösungen gemeint sind und die letztere Konzentration höher ist als die des ersten xsades. wenn ein drittes und weiteres jjud verwendet wird, ist zu empfehlen, daio jene Lader wieder eine --eringere Lösungskonzentration als 60 ,j haben uno. im vcrhälUiis zur Zunahme der anzahl Bäder in der Lösungsjzoiizenuracioii <. ilmählich abnehmen. Um das an einem Fasermaterial haftend ^;elassene Lösungsmittel zu entfernen, wird ein üpinnschritt des Verfahrens abgeschlossen, indem man schließlich das Material duren .x-is Lad schickt, welches nur aus Wasser besteht und kein Lüsuiigo^iotel enthält. i,t=chfol₀end wird das Material

A09686/1155

BAD

auf herkömmliche Weise getrocknet und thermisch verstreckt, um die angestrebten .acrylfasern zu erhalten.

Was erfindungsgemäß wichtig ist,* Kur wenn alle Herstellungsbedingungen in den zuvor beschriebenen Schritten der Herstellung befolgt werden, entfaltet das erfindungsgemäße Verfahren seine ganzen Vorteile; ein Fehlen einer der Bedingungen vermag nicht die angestrebten zufriedenstellenden Fasern herzustellen.

Ausgestaltungen der Erfindung werden nachfolgend erläutert.
Beispiel 1

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,161 bei 3o°C einer 2,ο g/l Sfyclohexanon-Lösung), bestehend aus 32,ο ;» Acrylnitril, 6? /ό Vinylchlorid und Ι,ο /ό Natrium-p-styrolsulfonat, wurde in Aceton gelöst, so daß sich eine Harzkonzentration von 24,ο ;ο ergab;
einHomopolymer aus Glycidylmethacrylat (spezifische Viskosität o,o91 bei 3o°C einer £,ο g/1-Acetonlösung) wurde als Zusatz zu einer Spinnlösung in einem Verhältnis von 3,ο /ό zum Acrylharz
verwendet. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein
Spinnbad versponnen, das aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 1o ,σ Aceton-Konzentration, dem zweiten Bad einer wäßrigen
Lösung mit 75 /ό Aceton-Konzentration, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 5o /o Aceton-Konzentration und dem vierten Bad aus Wasser bestand, dann bei 12o C getrocknet; weiter thermisch um 3oo '/6 verstreckt und bei 14o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern unterlagen wenig oder keinem Mattwerden, selbst wenn sie in siedendem wasser behandelt wurden, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und
Lichtbeständigkeit ausgezeichnet.

Im Gegensatz hierzu wurden gewöhnliche Acrylfaeern schnell bei einer Öiedendwaeser-iiehandlung matt und in der Qualität schlech-

409886/1166

ter, Äcrylfasern, die aus einer Spinnlösung hergestellt wurden, welche aus dem obigen Acrylharz unter Zugabe von 3,ο /ο ilPOÜ 834· -Epogrharz (Handelsname für ein Produkt der Shell Petroleum Compony) zubereitet war, und zwar unter den Spinnbedingungen eines gewöhnlichen Spinnverfahrens, umfassend ein erstes Bad aus einer wäßrigen Lösung mit 4o }o Aceton-Konzentration, das zweite Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o -fi Aceton-Konzentration und das dritte Bad aus Wasser; gleiches gilt für gewöhnliche Äcrylfasern, die nach dem gleichen Spinnverfahren ohne verwendeten Zusatz versponnen wurden.

Beispiel 2

Ein.Acrylharz (spezifische Viskosität 0,2^4 bei Jo⁰G einer 2,o9 g/l-Cyclohexanonlösunt;) , bestehend aus 41,ο /ο Acrylnitril , 58 /J Vinylchlorid, 1,o -,ö NatriummethacroyLoxybenzolsulfonat, wurde in 2o,o /öigem Aceton gelöst; eine copolymerisierte Harzmasse (spezifische Viskosität o,11o bei 3o°0 einer 4,a g/1-Acetonlösung), bestehend aus 8o /ό Glycidylmethacrylat und 2o >y Methylacrylat, vmrde als Zusatz hierzu in einem Verhältnis von 5,ο /ο zu diesem Acrylharz verwendet. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, das aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 3o $ Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 7o P Aceton und dem vierten Bad aus Wasser bestand, dann bei 12o°0 getrocknet, weiter thermisch um 3oo γ> verstreckt und bei 14o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Äcrylfasern zeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn man in siedendem ,/asser behandelte, und waren hinsichtlich der wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit jenen jfasern vergleicht, die nach dem gewöhnlichen Spinnverfahren erhalten wurden, welches zum Vergleich in Beispiel 1 beschrieben wurde*

40S886/1155

Beispiel y

Acrylharz (spezifische /iskosität o,253 bei 3o°C einer 2,ο &/1-Cyclohexanonlb'suiit'j) , bestehend aus jo ,.j Acrylnitril, 4υ,ο ,j Vinylchlorid, 3>o ,j Hethylmethacrylat, 1,o ,o jatrium-p-styrolßulfonat, wurde in aceton gelöst, um eine :iarzkoiizwntrc.tion von 18,ο ,o zu erhalten; eine .copolymersierte uarzmüsse (spezifische Viskosität o, 121 "bei 5o G einer 4,ο g/1-.acetonlösun^ ) , bestehend aus 6o _äj u-lycidylmethacrylat und 4o >j hethylmeUhacrylat, wurde als Zusatz zn einer opinnlösun;-, in einem Verhältnis von 1o,o ,i zum Acrylharz hinzugefügt. Die mit aera beigemischten Zusatz so hergestellte opimilösun_;>: wurde dann unter i/erwenaunt; einer Düse mit 3oo Löchern, je ο,Ίο mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, das aus dem ersten jjad einer -wäßrigen jjÖ-aung mit 2o ,o Aceton, dem zweiten uad einer v/aiiri_t;en Xjösun^ miü 85 ,Ό Aceton, dem dritten liad einer wäßrigen Lösung mit ^o ,j Aceton, dem vierten r-ad einer wäßrigen Lösun,j mit 1o _to Aceton und dem fünften Bad aus 'wasser bestand, dann bei 12o C getrocknet, thermisch um 3oo ,0 verstreckt und 5 Minuten bei I4o C wärmebehandelt, um Pasern zu erhalten. Die so erhaltenen ^.crylfasern zeigten wenig oder kein Hattwerden und waren hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit jenen I'asern vergleicht, die aus dera obigen Acrylharz ncch dem gewöhnlichen spinnverfahren, wie es zum Vergleich in Beispiel 1 bescnrJBben ist, hergestellt sind.

Beispiel 4

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,$2i bei 3o°0 einer 2,ο g/1-üyclohexanonlösung), bestehend aus 4o,o ,o Acrylnitril, i>6,5 ,<> Vinylchlorid, ij,o _:o Methylmethiicrylat und o,^ ,* xtatx'ium p-styrolsulfonat, wurde in üceton gelöst, um eine 21 ^ige .-.cetonlösun₀ herzustellen. Zu der jjösung wurde uis .,usafcz eine copolymerisierbe Harzmasse zugejeoen (s^^iuiiöCuc Jl^^otAc- u o,12o bei 3o°ü einer 4,ο g/l-Acetonlüüung;, oesteiieaa aus fao ,*

409886/11SS

SAD ORIGINAL

GIycidylm-jtiiacrylat und 2o ,j Vinylacetat, in einem Vex'liältnis von >,o ,- zum ^crylharz. Die so vorbereitete spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit Joo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, dq.s aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 15 ^ Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 8o >? Aceton, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit ^ljo ,o Aceton, dem vierten Bad einer wäßrigen Lösung mit 3o ,o Aceton und dem fünften Bad aus Wasser bestand, dann bei 12o°C getrocknet, v/eiter thermisch um 5oo /o verstreckt und bei 14o°C wärtiebehandelt für 5 Hinuten. Die so erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Hattwerden, selbst wenn man in siedendem V.'asser behandelte, und waren auch hinsichtlich der V/ärme- " und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, v;enn man mit Acrylfasern vergleicht, die aus dem obigen Acrylharz durch das gewöhnliche ijpinnvez'fahren hergestellt sind, wie es zum Vergleich in Beispiel 1 beschrieben wurde.

■Baispiel 5

.Acrylharz (spezifische Viskosität o,285 bei 3o°C einer 2,o g/l- · Dimethylformamid-Lösung), bestehend aus 61,ο ,? Acrylnitril, >3.b /j Vinylchlorid, o,5 /J i.acriumullysulfonat, wurde in acetonitril gelöst, um eine 2o,o ,jige Harzkonzentration erhalten; eine copolymurisierte Harzmasse (spezifische Viskosität o,1o1 bei 5o°0 einer 4-,ο g/1-Acetonlöüung), bestehend aus ^r/o /o GIy-. cidylmeGhacrylct, 2o ,j Hethylacrylat, Io ,o Vinylacetat, wurde als zusatz au cinox' opinnlösun.· hinzugegeben in einem Verhältnis von 7>o ,j zum Acrylharz. Die so hergestellte spinnlösung v/urde unter »"erv/cndunf- einer Düse mit ;>oo Löchern, o'e o,1omm im Durchmesser, in ein spinnbad versponnen, das aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lc^iun mit 15 /o acetonitril, α em zweiten Bad einer wäßrigen Lösuiif liiu (j ,j Acetonitril, dem dritten r>ad einer wäßrigen ljöjung miü 4o ,j Acetonitril und dem vierten Lad aus wasser bestand, dcnm Dei 125°C getrocknet, um 25o /j thermisch verstreckt und bei 14o°G '} ι .!nuten wärmebelu'.nuelt, um i'asern zu erhalten.

4 O 9 8 8 6 / 1 1 S S _BÄD original

Die so erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und waren hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den gewöhnlichen Acrylfasern vergleicht, die aus der Spinnlösung herzustellen sind, die durch Zugabe von 5,ο ρ EFON 1oo1 Epoxymaterial (Handelsname für ein Produkt der Shell Petroleum Company) zum obigen Acrylharz hergestellt wix'd, und zwar unter den Spinnbedingungen mit Bädern, welche ein erstes Bad einer wäßrigen Lösung mit 4o ρ' Acetonitril, ein zweites Bad einer v/äßrigen Lösung mit 6o p' Acetonitril, ein drittes Bad einer wäßrigen Lösung mit 35 ρ Acetonitril und ein viertes Bad aus Wasser umfassen.

Beispiel 6

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität ο,34-5 bei 3o°C einer 2,ο g/l-Cyclohexanonlösung), bestehend aus 4-9,ο ρ Acrylnitril, 5o,o ./»Vinylidenchlorid und ο, 5 P Natriummethacroyloxybenzolßulfonat, wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Acetonnitril und Dimethylformamid (Gewichtsverhältnts 5o : 5o) gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o ρ' zu erhalten. Zu der erhaltenen Lösung wurde als Zusatz zu einer Spinnlösung ein Homopolymer aus Glycidylmethacrylat gegeben (spezifische Viskosität o,o91 bei 3o°C einer 4,ο g/1-Acetonlösung) in einem Verhältnis von 2,ο ρ zu diesem Acrylharz. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, das aue dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 5o p¹ dieses Lösungsmittels, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 65 % dieses geniechten Lösungsmittels, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o p dieses gemischten Lösungsmittels und dem vierten Bad aus Hasser bestand, dann bei 11o°C getrocknet, weiter thermisch ua 25ο ρ verstreckt und bei 14-o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern eeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn man in siedendem Wasser behandelte, und waren hinsichtlich der

400868/1158

V/arme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den gewöhnlichen Acrylfasern vergleicht, die aus der Spinnlösung unter Zugabe von liPOrä 812-^poxymaterii.a (Handelsname für ein Produkt der Shell Peüroleum Company) zu dem obigen Acrylharz und unter Spinnbedingungen hergestellt werden, welche eine Spinnbadmasse vorgeben, einschließlich des ersten Bades einer wäßrigen Lösung mit 60 /o dieses gemischten Lösungsmittels, des zweiten Bades einer wäßrigen Lösung mit 45 /t> dieses gemischten Lösungsmittels und des dritten Bades aus Wasser.

Beispiel 7

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,3oo bei 3o°C einer 2,ο g/1-Dimethylf ormamidlö sung) , bestehend aus p>o yö Acrylnitril, 24,o }ö Vinylchlorid, 1,o }ό Natriummethacroyloxybenzolsulfonat, wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Acetonitril und Dimethylformamid (Gewichtsverhältnis 3o : 7o) gelöst, um eine 21 i»ihge Harzkonzentration zu erhalten. Zu der erhaltenen Lösung wurde als Zusatz zu einer Spinnlösung eine copolymer!sierte Harzmasse gegeben (spezifische Viskosität o,121 bei 3o°C einer 4,o g/1-Acetonlösung), bestehend aus 60 ja Glycidylmethacrylat und 4o % Methylmethacrylat, in einem Verhältnis von 5, ο -ρ zum Acrylharz. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, da· aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 35 # dieses gemischten Lösungsmittels, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 80 # diese» gemischten Lösungsmittels, dsm dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 55 Ά dieses gemischten Lösungsmittels und dem vierten Bad aus Wasser bestand, dann bei 12o°C getrocknet, weiter thermisch um 300 ya .verstreckt und bei 15o°C 5 Minuten wärmebehandelt. Die hergestelL-ten, erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein wattwerden, selbst wenn man in siedendem Wasser behandelte, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den üblichen Acrylfasern vergleicht, die aus der

409886/1151

Spinnlösung hergestellt werden, die unter zugabe von ^,ο ,> EPON 834-Epoxymaterita (Handelsname für ein xroaukt von ohell Petroleum Company) zu dem obigen Acrylharz aufgebeuo wird, und zwar unter solchen Spinnbedingunpien, die ein Spinnbad vorsehen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen ±iösun_o· mit -j<j ^ dieses gemischten Lösungsmittels, dem zweiten .oad einer wäßrigen Lösung mit 1o /o dieses gemischten Lösungsmittels, und dem dritten Bad aus V/asser besteht.

Beispiel 8

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,53'i bei 3o°C einer 2,ο g/1-Dimethylformamidlösung) , bestehend aus 6o ,j Acrylnitril, 37 j ο /o Vinylidenchlorid, 2, ο ,υ Weühylmethacrylat, 1,o ,ο ±i atrium-allysulfonat, wurde in Dimethylformamid gelöst, um.eine narzkonzentration von 18,ο _to zu haben. Zu der erhaltenen Lösung wurde als Zusatz zur Spinnflüssigkeit eine copolymerisierte ilarznidsse gegeben (spezifische Viskosität o,1o1 bei 3o°C einer 4,ο g/1-Acetonlösung), bestehend aus 7o ,S Glycidylmethacrylat, 2o _fo Methylmethacrylat und Io ,j Vinylacetat, in einem /ei'hältnis von 6,o ,o zum Acrylharz. j±e so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit poo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, efea aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 25 ;i> Dimethylformamid, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 8o ,o Dimethylformamid, dem dritten Bad mit 2o ,j Dimethylformamid und dem vierten Bad aus Wasser bestand, dann bei 12o°C getrocknet, weiter thermisch um 3oo ρ verstreckt und bei 15o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um fasern zu erhalten. Die erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein nattwerden, selbst bei uiedendwasser-ioehandlung, und stellten Fasern ausgezeichneter ']Uc,lität dar, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die unter Verwendung des obigen -n.crylhu.rzes nach dem gewöhnlichen Spinnverfahren mit einer öpinnbadmasse, v.ie üie zum Vergleich in Beispiel 7 angeführt wird, hergestellt wurden.

409386/1

■beispiel 9

^in Acrylharz (spezifische Viskosität o,p11 bei 3o°C einer 2,ο g/1-Dimethylf ox'mamidlüsung) , bestehend aus 7>)O 7° Acrylnitril, 24, ο ,Ό Vinylidenchlorid und i,o \'o Natrium-p-styrolsulf onat, v/urde in Dimethylformamid gelöst, um eine Earzkonzentration von 2o,o ,o zu haben. Zu der erhaltenen Lösung v/urde in Form eines Zusatzes zur opinnlösung eine copolymerisierte Harzmasse gegeben (spezifische Viskosität o,11o bei 3o°C einer 4,o g/l-Acetonlösung), bestehend aus 8o f> Glycidylmethacrylat und 2o ¹P Methylacrylat, einem Verhältnis von 3»o /o zum Acrylharz. Die Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit poo Löchern, je o,Io mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, das- aus dem ersten jJc~d einer wäßrigen Lösung mit 4o ~,o Dimethylformamid, dem zv;eiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 75 ^cp Dimethylformamid, dem dritten üad einer wäßrigen Lösun , mit 55 /° Dimethylformamid und dem vierten Bad aus v/asser bestand, dann bei 11o°C getrocknet, weiter thermisch um 5oo yo verstreckt und bei 15o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Äcrylfasern zeigten wenig oder kein Iiattwerden, selbst wenn in siedendem vvas&er behandelt wurde, und waren Fasern von überlegener Qualität, wenn man mit den Äcrylfasern vergleicht, die aus diesem Acrylharz unter Verwendung der gewöhnlichen Spinnbadzusammensetzung, vie sie im vergleich in Beispiel 7 beschrieben ist, hergestellt sind.

Beispiel 1o

±iin Acrylharz (spezifische Viskoeität o,i3o1 bei 3o°C einer 2,ο g/1-Cyclohexanonlösung), bestehend aus 31,ο >a Acrylnitril, 68 ~J> Vinylidenchlorid und 1,o ^ Natrium-allylsulfonat, wurde in Aceton gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o ;ό zu haben. Zu der erhaltenen Lösung v/urde als Zusatz zur Spinnlösung eine copolymerisierte Harzmasse gegeben (spezifische Viskosität o,12o bei 3o°e einer 4,ο g/l-Acetonlösung), bestehend aus 8o ft Glycidyl-

409886/1156

BAD ORIGINM.

methacrylat und 2o yo Vinylacetat, in einem Verhältnis von 4,ο /ο zum Acrylharz. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, o,1o mm jedes im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, welches das erste Bad einer wäßrigen Lösung mit 25 # Aceton, das zweite Bad einer wäßrigen Lösung mit 85 % Aceton, das dritte Bad einer wäßrigen Lösung mit 5o % Aceton, das vierte Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o yo Aceton und das fünfte Bad aus Wasser enthielt, dann bei 12o°C getrocknet, weiter um Joo )ό verstreckt und bei 14o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in siedendem V/asser behandelt wurde, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die aus diesem Acrylharz unter Verwendung der üblichen Spinnbadzusammensetzung, wie sie in dem in Beispiel 7 beschriebenen Kontrastbeispiel angegeben ist, hergestellt sind.

Beispiel 11

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,234 bei 3o°C einer 2,ο g/1-Cyclohexanonlösung), bestehend aus 41,ο ^ Acrylnitril, 5&,o jb Vinylchlorid, 1,o i» liatriummethacroyloxybenzolsulfonat, wurde in Aceton gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o ^c/o zu haben. Zu der erhaltenen Lösung wurde als Zusatz zur Stammspinnflüssigkeit Dibutylzinn-bismonobutylphthalat in einem Verhältnis von 3,ο # zum Acrylharz zugefügt. Die ao hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, das das erste Bad einer wäßrigen LÖBung mit 15 # Aceton, das zweite Bad einer wäßrigen Lösung mit 75 fa Aceton, das dritte Bad einer wäßrigen Lösung mit 45 $ Aceton und das vierte Bad aus Wasser enthielt, dann bei 12o°C getrocknet, weiter thermisch um 3oo # veretreckt und bei 14o°GL 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern reigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und waren auch

40988S/11SS

- 17 in der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet.

Im Gegensatz hierzu wurden gewöhnliche Acfylfasern, welche aus einer Spinnlösung hergestellt waren, die aus dem obigen Acrylharz unter Zugabe von 2^o # Dibutylzinn-dilaurat zum Acrylharz unter den üblichen Spinnbedingungeh hergestellt waren, bestehend aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung von 4o >o Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o ;o Aceton und dem dritten Bad aus Wasser, oder gewöhnliche Acrylfasern, die nach dem gleichen Verfahren ohne angewendeten Zusatz versponnen wurden, schnell matt, wenn man in siedendem Wasser behandelte, und waren in der Qualität schlechter.

.Beispiel 12

Das in .Beispiel 11 erläuterte Acrylharz wurde zu einer 2o,oproz. .ficetonlösung gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde Dibutylzinn-methoxymonomethylphthalat als Zusatz in einem Verhältnis von 2,ο;ά zum Acrylharz gegeben. Die Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 3o # Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 7o % Aceton, dem dritten Bad einerwäßrigen Lösung mit 4o /> Aceton und dem vierten Bad aus Wasser bestand, dann bei 12o°G getrocknet, weiter thermisch um 3oo % verstreckt und bei 14o°G 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern herzustellen. Die so erhaltenen Acrylfasern ι«igten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in Siedendem Wasser behandelt wurde, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet,

Beispiel 13

JSin Acrylharz (spezifische Viskosität o,3o1 bei 3o°C einer 2,ο g/l-Cyclohexanonlösung), bestehend aus 31»ο ~P Acrylnitril, 68,ο $ Vinylidenchlorid und 1,o # Natrium-allylsulfonat, wurde in

409888/1155

233642A

Aceton gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o ,o zu haben. Zu der erhaltenen Lösung wurde als Zusatz zur ü"canimcpinnlösung Dibutylzinn-octooxymonooctylphthalat in einem /erhältnis von 4,o /j zum .acrylharz gegeben. Die so hergestellte opinrilosung wurde unter Verwendung einer L'üse mit 3oo Lochern, je o,io mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 15 ,j Aceton, aem zweiten £>ud einer wäßrigen Lösung mit öo /j aceton, dem dritten r>ad einer wäßrigen Lösung mit 5o ,o Aceton, dem vierten Bad einer wäßrigen Lösung mit Io /o Aceton und dem fünften .bad aus Wasser bestand, dann bei 12o°G getrocknet, weiter thermisch um 5oo ,o verstreckt und bei 14o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um ±''asern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern waren fast frei von natbwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, sowie auch ausgezeichnet hinsichtlich der wärme- und Lichtbeständigkeit, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die aus diesem Acrylharz nach dem üblichen, in dem in Beispiel 11 beschriebenen KontrcBbbeispiel bezeigten Spinnverfahren hergestellt wurden.

Beispiel

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,2B5 bei Jo⁰C einer 2,ο g/l-Dimethylformamidlösung), bestehend aus 61,ο ,ο Acrylnitril, 38,5 P Vinylchlorid und o,5 λ> Natrium-allylsulfonat, wurde in Acetonitril zu einer 2o,o-proz. jicetonitrillösung gelöst, zu welcher Dibutylzinn-bismonolaurylphthalat als Zusatz in einem Verhältnis von 3,ο ;t» zum Acrylharz zugegeben wurde. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 5oo Löchern, Je o,1o mm im Durchmesser, in ein üpinnbad versponnen, das aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o ,Ό Acetonitril dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 85 s> Acetonitril, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 3o /o Acetonitril, dem vierten Bad einer wäßrigen Lösung mit 1o ,■> Acetonitril und dein fünften Bad aus Wasser bestand, dann bei12o°G getrocknet, weiter thermisch um 3oo ,j verstreckc und 5 Minuten bei 14o°C wärmebehan-

409886/1155

delt, um casern zu erhalten. Lie so erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in Siedendem Wasser behandelt wurde, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und
Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die unter Verwendung der üblichen Spinnbadzusammensetzung, wie sie in dem in Beispiel 17 beschriebenen Kontrastbeispiel gezeigt ist, hergestellt wurden.

Beispiel 15

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,25o bei 3o C einer 2, ο g/l-CJyclohexaiionlösung), bestehend aus 5o,o ρ Acrylnitril, 46,ο ,ο Vinylchlorid, 1,o ρ Natrium-p-styrolsulfonat und 3,ο # foethylmethacrylat, wurde in Aceton gelöst, um eine Harzkonzentration von 18,ο ,o zu haben. Zu der erhaltenen Lösung wurde als Zusatz zur Spinnlösung Dioctylzinn-bismonooctylphthalat in einem Verhältnis von 2,o jo zum Acrylharz gegeben. Die so hergestellte
Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit $oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen !lösung mit 15 f° Aceton, dem
zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 75 /-> Aceton, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 5o ρ Aceton und dem vierten Bad
aus .,asser bestand, dann bei 125⁰C getrocknet, weiter thermisch um 25o ,j verstreckt und bei 14-O°C 5 Minuten wärmebehandelt, um i'asern zu erhalten. Me so erhaltenen Acrylfasern waren fast
frei von liattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn" man mit den gewöhnlichen ücrylfasern
vergleicht, die aus diesem Acrylharz unter Verwendung des Harzes als Spinnlösung mit 2o p Dibutylzinn-distearat, das zum
Harz gegeben war, und durch Verspinnen dieser Lösung in Spinnbäder hergestellt wurden, die aus dein ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 4o p Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung
mit 6o /ö Aceton und dem dritten Bad aus Wasser bestanden.

409886/1155

- 2ο Beispiel 16

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität 0,34-1 bei 3o°C einer 2,ο g/1-Dimethylformamidlösung), bestehend aus 75»ο g Acrylnitril, 24,o -ρ Vinylchlorid und 1,o yo Katrium-methacroylox.ybenzolsulfonat, v/urde in einem gemischten Lösungsmittel aus Acetonitril und Dimethylformamid (Gewichtsverhältnis Jo : 7o) gelöst, um eine Harzkonzentration von 21,ο ιό vorzugeben. Dibutylzinn-bismonobutylphthalat v.urde eis Zusatz zur üpinnlösung in einem Verhältnis von 4,o ,o zum ^crylharz zugegeben. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit Joo Löchern, je ο, ι ο mm im Durchmesser, in ein spinnbad versponnen, welches aus dem ersten isad einer wäßrigen Lösung mit 45 P dieses gemischten Lösungsmittels, dem zweiten Lad einer wäßrigen Lösung mit 65 ,o dieses gemischten Lösungsmittels, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit; 2o ,o dieses gemischten Lösungsmittels und dem vierten Bad aus "./asser bestand, dann bei 11o°C getrocknet, weiter thermisch um 25o jo verstreckt und bei 14o°G 5 Hinuten wärmebehandelt, um iasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den gewöhnlichen Acrylfasern vergleicht, die aus diesem Acrylharz unter Verwendung des Harzes als Spinnlösung mit 3,5 # an zu dem Harz gegebenem Dibutylzinh-dilaurat und durch Verspinnen dieser Lösung in Spinnbäder hergestellt wurden, bestehend aus dem er sten Bad einer v/äßrigen Lösung mit 5o .j dieses gemischten Lösungsmittels, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 3o ρ dieses gemischten Lösungsmittels und dem dritten Bad aus Wasser.

Beispiel 17

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,321 bei 3o°C einer 2,ο g/1-Cyclohexanonlösung), bestehend aus 4o,o τί> Acrylnitril, 56,6 ja Vinylidenchlorid, 3»o % Methacrylat und o,5 ϊ* Natrium-

409886/1155

p-styrolsulfonat, wurde in üceton gelöst, um eine Harzkonzentration von 21,o ti vorzugeben; hierzu wurde ISoctylzinn-butoxymonobutylphthalat als Zusatz zur Spinnlösung in einem Verhältnis von 2,5 ,j zum Acrylharz zugegeben. Die erhaltene Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein »jpinnbad versponnen, welches aus dem ersten .Bad einer v/äßrigen x,ösung mit 4-o ti Aceton, dem zweiten ±>ad einer wäx^igen Lösung mit 65 ti Aceton, dem dritten ßad einer wäßrigen Lösun- mit Jo ti Aceton und dem vierten bad aus Ue,sser bestand, dann bei 12o°G getrocknet, weiter um 3oo /j thermisch verstreckt und bei 15o°0 5 Hinuten wärmebehandelt, um fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und waren hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ebenfalls ausgezeichnet, wenn man mit den gewöhnlichen Acrylfasern vergleicht, die aus diesem Acrylharz unter Verwendung des Harzes als spinnlösung mit 3,0 /ό zu dem Harz gegebenem Dibutylzinn-distearat und durch Verspinnen dieser Lösung in cjpinnbä&er hergestellt wurden, die aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 4-5 ti Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 55 'ti Aceton und dem drit_ ten Bad aus wasser bestanden.

Beispiel 16

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität 0,3^-5 bsi 3o°C einer 2,4ο g/1-Dimethylformamidlösung), bestehend aus 49,ο yo Acrylnitril, 5o,o ti Vinylidenchlorid, ο,5 ti Katriummeuhacroylosybenzolsulfonat, wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Dimethylformamid und iiCetonitril (Gewichtsverhältnis >o : jo) gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o ,o zu haben; hierzu wurde Dibutylzmnn-octooxymonooctylphthalat als Zusatz zur .Spinnlösung in einem Verhältnis von 3,5 ti zum Acrylharz- gegeben. Die so hergestellte -spinnlösung wurde mrcer Verwendung einer' Düse raiu 5oo Löchern, .je o,1o mm im ^urchmesso;.·, in ein .ypirmbad versponnen, welenes aus den ersten .cad einer wäLrigäii Lösung rai'ü 25 /■> dieses

A0Ö366/1155

BAD ORIGINAL

gemischten Lösungsmittels, aera zv/eiben r>ad einer wäßrigen .Lösung mib by ,j dieses gemischten .uosungsmi^tels, den ai'itten ucd einer wäiorigen Lösung 2t±K mit _yo ,j dieses _oei:iibcaten Lösungsmittels, dem vierten Bad einer '«.übrigen Lösung mit 'io ,-■ aieses gemischten Lösungsmittels und aeu i\_niten ^ad aus ..asser bestand, dann bei 12o°C getrocknet, v/eiter υ hermisch um ;>co ., vorstreckü und bei Ipo Q > iuinutexi wärmebehandelt, um ^ as em au ux'ii^luOn. JJie so erhaltenen ^.crylfasern waren fast i'rei von hui,öv/erden und auch ausgezeichnet hinsichtlich der V.arme- und Licauu.^t-'-ndigkeit, v/enn man mit den ^cryll'aserri vex'gleicht, die aus diesem xi.crylharz unter Verwendung aer üblichen oi^innbadzusacinensetzung, wie sie in dem in iieispiel 17 beschriebenen Koncrü..oL-beis iel angeführt ist, hergestellt wurden.

Beispiel 19

Das in Beispiel 1b gezeigte Acrylharz wurde, in einem veuischten Lösungsmittel aus jimethylx'ormamid und acetonitril ^vev;ichx;sverhältnis >o : 5o) gelöst, um eine narzkonzentration von 2o,o ,* vorzugeben; hierzu wurde Dibutylzinn-methoxymonomethylphthölat als zusatz zur Spinnlösung in einem Verhältnis von ^,> ,.> zum Acrylharz zugegeben. ±)le so hergestellte opinnlösun^ v/urde uncer Verv/endung einer ..üse mit $oo xiöchern, _de ο,'ΐο mm im i/urciii,i^.^r in ein spinnbad versponnen, welches aus dem erster. _ad einer wäßrigen Lösung mit io .j dieses i~^emi3Chten Lö^ungbiiittelb, aem zweiten bad einer wäßrigen lösung mit 7p /i dieses ^eiai^cnten Lösungsmittels, der:: dritter. _'-.d einer wäßrigen Lüsun^ mi^ ^o .. dieses gemischten Lösungsmitteln und dem vierten ^aI l.uö ..t^.-^r bestand, dann bei 11o°C getrocknet, weiter -Ghermisca um _yoo .> verstreckt urii bei 'i5o°C 5 i-iinuten uärmebehundelt, um j-jdui-i. zu erhalten. Die so erhuluenen hcrjlfasern wai'en fast frei von riattv/erden, selbst v:eiui in siedendem .,asser behandelt v/ui'd.j, aal auch c uspezeichneü hin3ir:htlioh aer „eirme- unl jii,;acu-;cmai ^ei v.e.m man mit den .^crylf asern vei'-;i'-"icht, ,. iq lu-c'., an... ;;e.·. Jiim^x-Ci-K.ri, in j.em Beispiel 17 beschriebenen i.oi. craüü^t.:i.-.pi_l -;ez:_ ..-;

409886/1155

B ORIGINAL

Verfc.hreii erhalten wurden.
■Beispiel 2 ο

_iin Acrylharz (spezifische Viskosität o,511 bei jo C einer H,ο £/l-Mmethyli"orma.midlösung), bestehend aus 7i?»o ,0 .».crylniuril, 24,ο ,j Vinylidenchlorid und Ι,ο ,ο Katrium-p-styrolsulfonat, wurde in Dimethylformamid gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o ,0 zu erhalten; hierzu wurde Dibutylzinn-bismonolaurylphthalat als Zusatz zur spinnlösung in einem Verhältnis von 2,> ,j zum Acrylharz gegeben, jie so hergestellte Spinnlösung wurde unter verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein »jpinnbad versponnen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o ,o Dimethylformamid, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 85 >j Dimethylformamid, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 5o ,-* Dimethylformumid, dem vierten nad einer wäßi^igen jjösung mit io /s jJimethylformamid und dem fünften uad aus .,'asser bestand, dann bei 12ο°ΰ getrocknet, v/eiter thermisch um 3oo /0 verstreckt und bei ΊΑ·ο°ΰ j i^inuten wärmebeliandelt;, um fasern zu erhalten. Die go erhaltenen i.crylfasern waren fast frei von 1-iattwerden und auch hinsichtlich der Viärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den ^_crylfasern vergleicht, die aus diesem —crylharz mit der· üblichen opinnbc-dzusammeiisetzung, v;ie sie in dem in Beispiel 17 beschriebenen Kontrastbeispiel angegeben ist, hergestellt wurden.

■Beispiel 21

--iin Acr./lhui's (.-pezifische Viskosität o,253 bei 3o°C-einer 2,o ;/1-ϋ, cioheivanoiilösung) , bestehend aus ^0,0 ρ AcrylniLril, 46,ο ,u Vinvlcaiorid, J,ο ,j Hethylaci^ylat und 1₄o 70 iiatrium-pstyrolsulforii.it, ;»urde in _Aceton _celösl·, um eine Harzkonzentration von Ίο,ο ,, avl haben; Dibutylsiim-bismonobutylmalat v/urde hierzu eis ^u:;atz zur spinnlösung in einem Verhältnis von 4,ο /J

A09886/1155

BAD ORIGINAL

zum Acrylharz begeben. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit ροο Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in ein spinnbad versponnen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2> /o Aceton, dein zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 7 ο ρ Aceton, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit ^o -,o Aceton und dem vierten Bad aus Wasser bestand, dann bei 12o G getrocknet, weiter um 3oo ;x> thermisch verstreckt und bei 14o°C J? Minuten wärmebehandelt, um i'asern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern waren fast frei von Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und auca hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet. Im Gegensatz hierzu wurden aie üblichen Acrylfasern, die durch Herstellung einer Spinnlösung aus dem obigen Acrylharz unter Zugabe von 4,o ρ Dibutylzinn-dilaurat und Verspinnen dieser Lösung in Bader mi erhalten wurden, die aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 4o /o Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o ,j -aceton und dem dritten Bad aus wasser bestt.nd, wobei die opinnbedinguni^en in dem gewöhnlichen Spinnverfahren bestanden, oder die üblichen Acrylfasern, die nach dem gleichen Verfahren ohne Zugabe des Zusatzes hergestellt wurden, schnell matt, wenn man in siedendem Wasser behandelte, und waren in der Qualität schlechter.

Beispiel 22

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,161 bei 3o°C einer 2,o g/1-GyClohexanonlösung), bestehend aus 32,0 p Acrylnitril, 67»ο il» Vinylchlorid und 1,o ><? Natrium-p-styrolsulfonat, wurde zu einer 24,o-proz. Acetonlösung aufgebaut, zu welcher Dibutylzinn-malat als Zusatz in einem Verhältnis von 3_fo % zum Acrylharz zugegeben wurde. Die so erhaltene Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in üpinnbäder versponnen, welche aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o % Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 75 Io Aceton, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung

409886/1155

mit 4o jo Aceton und dem vierten Bad aus Wasser bestanden, dann bei 12o°C getrocknet, weiter thermisch um 3oo -,o verstreckt und bei 14o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um .Pasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern waren fast frei von Mattwerden, selbst wenn man in siedendem V/asser behandelte, und auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die mittels des üblichen üpinnverfahrens hergestellten wurden, wie es in dem in Beispiel 21 beschriebenen Kontrastbeispiel erläutert wurde.

Beispiel 23

üin Acrylharz (spezifische Viskosität o,3oo bei Ja⁰G einer 2, ο g/l-Dime thylf ormamidlö sung) , bestehend aus 75 > ο /? Acrylnitril, 24,o 70 Vinylchlorid und 1,o )i> Natriummethacroyloxybenzolsulfonat, wurde in Dimethylformamid gelöst, um eine Harzkonzentration von 21,ο γ> zu erhalten, und mit Dibutylzinn-bismonooctylmalat als Zusatz zur Spinnlösung in einem Verhältnis von 2,o ti zum Acrylharz versetzt. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, {je o,Io mm im Durchmesser, in Spinnbäder versponnen, welche aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 25 ρ Kernethylformamid, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 85 /o Dimethylformamid, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 4o p Dimethylformamid, dem vierten Bad einer wäßrigen Lösung mit 1o y6 Dimethylformamid und dem fünften Bad aus V/asser bestanden, dann bei 12o°G getrocknet, weiter thermisch um 5oo ;ä verstreckt und bei 14o°G 5 Minuten erwärmt. Die so erhaltenen Acrylfasern waren fast frei von Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die mit einer üblichen Spinnbadkombination erhalten wurden, wie sie in deis in Beispiel 21 beschriebenen Kontrastbeispiel angegeben ist.

40988671155

Beispiel 24

j£Ln Acrylharz (spezifische Viskosität o,531 bei 90⁰O einer 2',o g/1-Gyclohexanonlösung), bestehend aus t>o,o ,^ ücrylni cril, 37jO ,j Vinylidenchlorid, 2,ο .j kethacrylat und 1,o ,0 4..atriurnallysulfonat, wurde in jimethyli'ormamid gelöst, uiu eine Ί6,ο-proz. Lösung herzustellen; Dibutylzinn-bisinonolaurylmc.lut wurde hierzu alo Zusatz in einem verhältnis von ;>,> ,- zum acrylharz zugegeben. Die Spinnlösung v/urde unter \/erwendunr einer Jiuje mit 500 Löchern, je ο,'ιο mm im .uuichmesser, in opinnbäder versponnen, welche aus dem ersten Lad einer wäßrigen .Lösung mit 2o ;ö Dimethylformamid, dem zweiten üad einer wäßrigen Lösung mit 85 /o Dimethylformamid, dem dritten Bad einer wätirigeu Lösung mit 3o /ο Dimethylformamid, dem vierten Bad einer wäßrigen Lösung mit 1o ,& Dimethylformamid, dem fünften Bad aus Wasser bestanden, dann bei 12o°G getrocknet, weiter thermisch um $00 ,j verstreckt und bei 14o C 5 ΐ-iinuten wärmebehandelt. Die so erhaltenen Acrylfasern waren fast frei von Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den .ucrylfasern vergleicht, die mittels einer üblichen üpinnbudkombination erhalten wurden, v/ie sie in dem in Beispiel 21 beschriebenen Kontrastbeispiel angegeben ist.

Beispiel 2^

Ein .acrylharz (spezifische Viskosität o,2>4 bei ~yo 0 einer 2_to g/1-Cyclohexanonlösung), bestehend aus 41,ο ,ο acrylnitril, i?8,o >a Vinylchlorid und 1,0 _yj Matriummethacroyloxybenzolßulfonat, wurde zu einer 2o,o-proz. Harzkonzentration gelöst und mit Dibutylzinn-bismonomethylmalat als Zusatz zur Spinnlösung in einem Verhältnis von 1,o /0 zum acrylharz versetzt. Die so hergestellte bpinnlösung wux'de unter Verwendung einer Düsü mit 3oo Löchern, je o,1o mm im Durchmesser, in öpinnbäaer versponnen, welche aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mi ο Ίο .j

409886/1155

^ceoon, dem zweiten Lad einer wäßrigen Lösung mit 75 P Aceton, dem dritten Jüad einer wäßrigen Lösung mit >o >J Konzentration und dem vierten bad aus wasser bestanden, dann bei 125°C getrocknet, weiter thermisch um 25o ...· verstreckt und bei 14o G 5 Minuten wärmebehandelt, um ^'asern zu erhalten. Die so erhaltenen Ji.crylib.sern v/areii fast frei von uattwerden, selbst wenn in siedendem wasser behandelt wurde, und Fasern mit überlegener wuaiität, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die durch rierstellung einer spinnlösung aus dem obigen acrylharz unter ZjUfiabe von i,o ,o Dibutylzinn-discearat und Verspinnen dieser Lösung in oäder erhalten wurden, welche aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit po,o ,j ^ceton, dem zweiten Jiad einer wäßrigen Lösung mit Jo,o ~,ö Aceton und dem dritten bad ama Wasser bestenden, wobei die öpinnbediii^unyen ein-^m üblichen bpinnverfuhren entsprachen.

„■eispiel 26

...in ^vcrylharz (spezifische Viskosität o,285 bei 3o°0 einer 2,ο g/1-iJimethylf ormamidlösung) , bestehend aus 61,ο ^L/ö Acrylnitril, p8,5 ,ö Vinylchlorid und o,5 ^ iiatriumallylsulfonat, v.'urde in Acetonitril gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o ρ zu erhalten, und mit Mbutylzinn-bismonobutylmalat als zusatz zu einer btammspinnflüssigkeit in einem Verhältnis von r,o ,o zum .-s-crylharz versetzt. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer .jüse mit 'όοο Löchern_r je o,1o mm im durchmesser, in Öpinnbäder versponnen, v;elche aus dem ersten r>ad einer v/äßrigen Lösung mit 45 ,o iicetonitril, dem zweiten Bad einür \«;äBrigen Lösung mit 65 -l> Acetonitril, dem dritten jad einer v/äßrigen Lösung mit 3o /o Acetonitril und dem vierten Bad aus Wasser bestanden, dann bei 11o°C getrocknet, weiter thermisch um 2;o f> verstreckt und bei 14o°0 5 Minuten wärmebehandelt, um fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern, waren fast frei von tiattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt vrurde, und auch hinsichtlich der wärme- und Lichtbe-

409888/1155

BAD ORIGINAL

— do —

ständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die durch Herstellung einer Spinnlösung aus dem obigen Acrylharz unter Zugabe von 5,O^ Dibutylzinn-dilaurat und Verspinnen dieser Lösung in Spinnbäder erhalten wurden, welche aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 65 yo Acetonitril, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 30 ¹P Acetonitril und dem dritten Bad aus V/asser bestanden.

Beispiel 27

iiiin acrylharz (spezifische Viskosität o,Jo1 bei Jo⁰C einer 2,ο g/l-Cyclohexanonlösung) , bestehend aus 31,ο ><? Acrylnitril, (?8,o J> Vinylidenchlorid und 1,o /o Ha"uriumallyl sulf onat, wuiⁱde in aceton gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o \-o zu erhalten, und mit Libutylzinn-bismonooctylmalat als Zusatz zu einer spinnlösung in einem Verhältnis von 4,ο _to zum .acrylharz versetzt. Die so hergestellte Spinnlösung wux"de unter Verwendung einer Düse mit 5oo Löchern, je o,1o mm Durchmesser, in Spinnbäder verspönne, welche aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 3o /j Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 7o ρ Aceton, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 4o /o Aceton und dem vierten Bad aus 'wasser bestanden, dt.nn bei 12o°C getrocknet, weiter thermisch um 5oo yo verstreckt und bei 15o°G 5 Minuten wärmebehandelt. Die so erhaltenen Acrylfasern waren fast frei von liattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die durch Herstellung einer Spinnlösung aus dem obigen Acrylharz unter Zugabe von 4,ο jo Dibutylzinn-distearat als Zusatz und Verspinnen dieser Lösung mittels eines üblichen Spinnverfahrens erhalten wurden, das aus dem ersten Spinnbad einer wäßrigen Lösung mit 4o /ό .aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 55 /° Aceton, dem dritten Bad einer wärßigen Lösung mit Jo ,j Aceton und dem vierten Bad aus Wasser bestand.

409886/1 155

Beispiel 28

■&in acrylharz (spezifische Viskosität o,321 bei 3o°C einer 2,o g/1-Gyclohexanonlösung), bestehend aus 4o,o ,o Acrylnitril, 56,5 fi Vinylidenchlorid,' 3,ο ;ί> Methylmethacrylat unu o,5 >o Watrium-p-styrolsulfonat, wurde in aceton gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o /Ό zu erhalten, und mit Dibutylzinn-bismonomethylmalat in i'orin eines Zusatzes zur ^spinnlösung in einem Verhältnis von 3»o p zum Acrylharz versetzt. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 300 Löchern, je o,1ο mm im Durchmesser, in Spinnbäder versponnen, welche aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o /o Aceton, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 85 ρ Aceton, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 3o 'fi Aceton, dem vierten Bad einer wäßrigen Lösung mit 1o /o Aceton und dem fünften Bad aus Wasser bestanden, d ann bei 12o°G getrocknet, weiter thermisch um 3oo ,o verstreckt und bei 15o°G 5 Minuten wärmebehandelt, vle so erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den ^crylfasern vergleicht, die aus dem obigen Acrylharz unter Verwendung einer üblichen Spinnbadkonzentration hergestellt wurden, wie sie in Beippiel 27 im Kontrastbeispiel angegeben ist.

Beispiel 29

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,311 bei 3o°0 einer 2,o g/1-Dimethylformamidlösung), bestehend aus 75 ;° Acrylnitril, 24,o 70 Vinylchlorid und 1,o J> iM'atrium-p-styrolsulfonat, wurde in Dimethylformamid gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o ,o zu haben, und mit Dibutylzinn-malat in i'orm eines Zusatzes zur Stammspinnflüssigkeit in einem Verhältnis von 1,5' >j zum Acrylharz versetzt. Die so hergestellte spinnlösung wurde unter Verwendung einer Jüse mit 3oo- Löchern, je o,1o mm im Durchmesser,

409886/1156

in Spinnbäder versponnen, welche aus dem ersten .oad einer wäßrigen Lösung mit 2o ,j Dirnethylformamid, dem zweiten ±>i~ä einer wäßrigen Lösung mit 7o ,j .dimethylformamid, dem dritten ^ua einer wäßrigen Lösung mit 4J? ,*> Dimethylformamid und aem vierten ^ud aus Jasser bestanden, dann bei 1 lo°G getrocknet, weiter thermisch um Joo ,j verstreckt und bei 15o°G. 5 Minuten warme be handelt, um casern zu erhalten. Die erhaltenen Acrylfasern zeigten weiii^ oder kein Hattweraen, selbst wenn in siedendem nasser behandelt wurde, und waren fasern von überlegener Qualität, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die aus diesem Acrylharz mittels eines gewöhnlichen jT>innverfahrens hergestellt waren, v/ie es -in dem Kontrastbeispiel in Beispiel 26 erläutert wurde.

Beispiel 3>o

Üin Acrylharz (spezifische Viskosität o,p4> bei ^O⁰G einer 2,o g/1-Dimethylf ormamidlösun^) , bestehend aus 49,ο .j ^cr,ylnitril, ρο,ο Jj Vinylidenchloi'id und o,> ,> rjaOriummethacroyloxybenzolsulfonat, wurde in einem yemit.chten Löcungsmiotel uuü Dimethylformamid und acetonitril (Gev/ichtsverhäloiiis jo : jo) gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o >o zu haben, una nit; Dibutylzinn-bismonolaurylmalat in Jorm eines Zusatzes zui' spinnlösung in einem Verhältnis von 4,ο >j zum .icrylharz versetzt. Die so hergestellte opinnlosun^ wurde unter Verwendung einer Düse mit 5oo Löchern, je ο,'Ίο mm im Durchmesser, in opinnbüder versponnen, welche aus dem ersten i> ad einer wäßi'igen Lösung; mit 2o ,:j dieses gemischten Lösungsmittels, dem zweiten -bad -einer wäßrigen Lösung mit Bo /o dieses gemischten Lösungsmittels, dem dritten .Bad einer wäßrigen Lösung mit j>o .j dieses gemischten Lösungsmittels, dem vierten bad einer wäßrigen Lösung mit Io ,-< dieses gemischten Lösungsmittels und dem fünften i^ad aus «ujsei¹ bestanden, dann bei 12o°C getrocknet;, weiter thermisch um ^oo ,j verstreckt und box ^#i4o°ü > hinuten wärmebehandelt, um casern zu erhalten. Die so erhaltenen .acrylfasern zeigten weni^: oder kein hattwerden, selbst wenn in siedendem wasser.behandelt wurde,

409886/1155

⁸^D ORIGINAL

und waren euch hinsichtlich der λarme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, v.enn man mit den Acrylfasern vergleicht, die :us diesem acrylharz unter Verwendung einor üblichen bpinnbadmasse hergestellt wurden, wie sie im Kontrastbeispiel in Beispiel 26 erläutert ist.

Beispiel 51

^in Acrylharz (spezifische Viskosität o,254 bei 3o C einer 2,5 g/l-Cyclohexanonlösung), bestehend aus 41,ο ρ Acrylnitril, 58, ο ;o Vinylchlorid, 1,o 'p Hatriummethacroyloxybenzolsulfonat, wurde in Aceton gelöst, um eine Harzkonzentration von 2o,o -,a zu haben. 2m dei· erhaltenen Lösung vnirden Dibutylzinn-bismonobutylphthalat und ein Homopolymer aus Glycidylmethacrylat (spezifische Viskosität o,o91 bei 3o°C einer 4,ο g/1-Acetonlösung) als Zusätze zu einer Spinnlösung in einem Verhältnis von entsprechend 2,o ,ii zum Acrylharz gegeben. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit Joo Löchern, je ο,'ιο mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, das aus dem ersten Lad einer wäßrigen Lösung mit 15 ^ Aceton, dem zweiten jbud einer wäßrigen Lösung mit 7b /'->. Aceton, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 45 /o .aceton und dem vierten Bad aus «asser bestand, bei 12o°C getrocknet, weiter thermisch bei 12o°C um 3oo ,-> verstreckt und bei i4o°G 5 ninuten wärmebehandelt, um fasern zu erhalten. Die so erhulaenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und waren auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet.

±m ^egensatz hierzu wurden gewöhnliche Acrylfasern, die aus einer Spinnlösung hergestellt wurden, welche aus dem obigen j-crylharz mir-er Zugabe von 2,ο /j Dibutylzinn-dilaurat und 2,ο γ> eines homopolymers aus Glycidylmethacrylat (spezifische Viskosität o,o91 uei 3o°C einer 4,ο g/l-Acetonlösung) zum .acrylharz angesetzt wurde, mit denselben Jpinn-, -rocknungs-, Verstrek-

409886/1 155

BAD ORiGiNAL

kungs- und '„/ärriebehundlungsverfahren entsprechend den oben erwähnten Bedingungen, schnell matt, wenn man in siedendem .wasser beh ndelte, und v/aren in der Qualität schlechter.

Beispiel ⁷j2.

jJas in Beispiel J1 erläuterte Acrylharz wurde zu einer 2o,oproz. ^cetonlösung gelöst. Zu der erhaltenen Losung wurden Dibutylzinn-methoxymonomethylphthalat und ein Homopolymer aus Glycidylmetliaxi\ylat (spezifische Viskosität o,o91 bei Jo⁰C einer 4,ο g/l-Acetonlösung) als zusätze in einem Verhältnis von entsprechend 2,ο ,ο zum .acrylharz zugegeben. Die otammspinnflüssigkeit wurde unter Verwendung einer !Düse mit 3oo Löchern, je o, io mm im Durchmesser, in ein opinnbad vei^sponnen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 3o .j -i-ceton, dem zweiten j^ad einer wäßrigen Lösung mi ο '/ο ,~ aceton, dem dritten uad einer wäßrigen Lösung mit 4o /o Aceton und dem vierten Bad aus Wasser bestand, dann bei 12o C getrocknet, weiter thermisch bei 12o°0 um ^oo ^ verstreckt und bei 14o°C 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern zeigten wenig oder kein Hattwerde^sslbst wenn in siedendem Wasser behandelt vurde, und waren auch hinsichtlich der Ήarme- und Lichtbeständigkeit c.usgezeichnet.

Im Gegensatz hierzu wurden gewöhnliche .xcrylfasern, die aus einer lopinnlösung hergestellt waren, welche aus dem obigen Acrylharz unter ^ugäbe von 2,ο ,Ό Dibutylzinn-distearat und 2,o ^L/ö des gleichen luomopolymers des Glycidylmethacrylats wie oben als Zusätze zu dem Acrylharz angesetzt worden war, mit den gleichen Spinn-, irocknungs-, Verstreckungs- und "uärmebehc.ndlungsverfahren entsprechend den oben erwähnten Bedingungen, schnell matt, wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und waren in der Qualität schlechter.

Beispiel 33

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,365 bei 3o°C einer

409886/1155

BAD ORIGINAL

2,o g/1-DimethyIformamidlösung), bestehend aus 73>5 $ Acrylnitril, 24,o Jo Vinylidenchlorid und 2,5 -Jo Natrium-p-styrolsulfonat, wurde in Dimethylformamid aufgelöst, um eine Harzkonzentration von 2o /o zu haben, und mit üibutylzinn-bismonolaurylphthalat und einer copolymerisierten Harzmasse (spezifische "Viskosität ο,215 bei 3o°& einer 4,ο g/1-Acetonlösung, bestehend aus 8o /j Glycidylmethycrylat und 2o ,o Methylacrylat) als Zusätzen zur Spinnlösung in einem Verhältnis von entsprechend 2,5 ζ» zum Acrylharz versetzt. Die so hergestellte Spinnlösung wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,1ο mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 2o ,o Dimethylformamid, dem zweiten Bad einer wäßrigen Lösung mit 8o Jo Dimethylformamid, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung mit 5o jö Dimethylformamid und dem, vierten Bad aus V/asser bestand, dann bei 12o°G getrocknet, weiter thermisch bei 13o°C um 3oo /° verstreckt und bei 15o C 5 Minuten wärmebehandelt, um fasern zu erhalten.■ Die so erhaltenen Acrylfasern waren fast frei von Mattwerden, selbst wenn in siedendem Wasser behandelt wurde, und auch hinsichtlich der Wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wenn man mit den Acrylfasern vergleicht, die aus diesem Acrylharz unter Verwendung der üblichen Spinnbadmasse, wie sie im Kontrastbeispiel von Beispiel 7 angegeben ist, hergestellt wurden.

Im Gegensatz hierzu wurden gewöhnliche Acrylfasern, die nach dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt worden waren, ausgenommen die Verwendung von 2_t5 P Cadmiumstearat als Zusatz anstelle der 2,5 ;* Dibutylzinn-bismonolaurylphthalat, schnell matt, wenn man in siedendem wasser behandelte, und waren in der Qualität schlechter.

AueIi gewöhnliche Acrylfasern, die nach dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt, waren, ausgenommen die Verwendung von 2,5 -/ο üariumstearat oder Oalciumoleat als Zusätze anstelle der 2,5

409886/1155

BAD QRiGiNAL

/J Dibutylzinn-bismonolaurylphthalat, wux'den schnell matt, wenn man in siedendem wasser behandelte, und waren inter jidiuät schlechter.

Beispiel 34

Ein Acrylharz (spezifische Viskosität o,29? bei ^0⁰C einar 2,ο g/l-l)imethylformamidlös ung) , bestehend aus Uo,ο ,^ Acrylnitril, 37»3 1° Vinylchlorid und 2,7 ,'*> üatriumallysulfonat, wurde in Acetonitril gelöst, um eine narzkonzentration von 2o,o ,j zu haben, und mit jJibutylzinn-bismonobutylmalat und einer copolymerisierten Ilarzmasse (spezifische Viskosität o,21p bei 3o°0 einer 4,ο g/l-i.cetonlösung, bestehend aus 60 ,-j Glycidylmetihacrylat und 4o ,j Hethylmethacrylat) als Zusätzen zu einer Stammspinnflüssigkeit in einem Verhältnis von entsprechend 3,o /i zum Acrylharz versetzt. Die so hergestellte otammspinnflüssigkeit wurde unter Verwendung einer Düse mit 3oo Löchern, je o,Io mm im Durchmesser, in ein Spinnbad versponnen, welches aus dem ersten Bad einer wäßrigen Lösung mit 4;> ,j acetonitril, dem zweiten Bad einer wäßrigen Losung mit b> ,o Acetonitril, dem dritten Bad einer wäßrigen Lösung miü yo ,-> acetonitril und dem vierten Bad aus Wasser bestand, dann bei 110⁰U getrocknet, weiter thermisch bei 125°C um 3oo ,-> versbreckt und bei 14p°G 5 Minuten wärmebehandelt, um Fasern zu erhalten. Die so erhaltenen Acrylfasern waren fast frei von Hartwerden, selbst wenn in siedendem wasser behandelt wurde, und auch hinsichtlich der wärme- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet.

Im Gegensatz hierzu wurden gewöhnliche Acrylfasern, die nach de.n gleichen Verfahren wie oben hergestellt wurden, mit .ausnähme der Verwendung von 3,ο ,ό Dibutylzinn-distearat als Zusatz anstelle der 3»o /i Dibutylzinn-bismonobutylmaleut schnell matt, wenn in siedendem .<asser behandelt wurde, und ware in der Qualität schlechter.

Auch gewöhnliche ..cryll'asern, aic nach ...em gleicU-Jii Verfahren

409886/1155 ^^{0 0R/G/}NAL

v;ie oben hergestellt wurden, mit der Ausnahme der Verwendung von ρ,ο ,j jJibutjlzinn-dile-urat anstelle der 3,ο ,ο Dibutylziniibismoiiobutylnaleat, wurden schnell matt, wenn in siedendem .:.Gser bellenden i;urde, und waren in üor Qualität schlechter.

409886/1155

BAD ORfGINAL

Claims

- K 1o22 -

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern, dadurch nekennzeichnet, deii man

(A) eines der folgenden lolymere (Harze) in einem organischen Lösungsmittel löst

(1) ein copolymer, im wesentlichen bestehend aus

(a) jo i.is Lo uev;.-,«/ acrylnitril und

(b) Vo Di.j ,ο νβνί.->3 Vinylchlorid oder Vinyliden-

(2) eiu leiv olymer, im v/esentlichou bestehend »us

(a) ~yo bis öo view.--,» Acrylnitril,

(b) 7o bis 2o jew.-/B Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid

und

(c) 5 Gew.-,, oder weniger äthylenisch ungesättigtem monomer mit einer hydrophilen Gruppe;

(B) eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe zugifcb:

(1) Homopolymer oder Copolymer des Glycidylmethacr^I^ts,

(2) Zinnverbindung der folgenden Formeln (I) oder (II)

K, O C-O-

ι ! ii ι

H -O- on - U -C-

*- ι

ORIGINAL 409886/1155

233642A

O O

Il Il

R₀ -O- COR. C -0- R₀

ti ι Ι ι <-

(II)

R.

worin R₁ eine -Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ro eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

Zinnverbinduny der folgenden Formeln (III), (IV) oder (V)

it, O O

ι ' η it

—J— (III)

/ η

R₁ \< 0 0
Il CII 0
Il 0 -R₂ -C- Il G - R₁ \0 CH 0 -R₂ -C-
Il C -
Il 0
Il 0 0 -C- CH - ^* >
Un CH = -C-
Il CH - V 0 CH =

(IV)

(V)

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine positive ganze Zahl bedeutet; und

(c) die erhaltene Spinnlösung in ein erstes und zweites Bad verspinnt, die ein oder mehrere Lösungsmittel in Konzentrationen von entsprechend weniger als 6o Gew.->a

409886/1155

und 61 bis 85 Gew.-,,- enthalten.

1'. Fasern, hergestellt nach dem Verfahren von Ansorucn 1, welche selbst nach behandeln in siedendem Wasser glänzend sina.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Fäden weiter in ein drittes .bud versponnen werden, welches ein Lösungsmittel in einer Konzentration von 6o Gew.-ja oder weniger enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch _c^kennzeichneC, daß die erhaltenen Fäden in einem nachgeschalte υ en .bt.d c^e'-^;?-·- schen, getrocknet, verstreckt und entspannt worden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration dieses Harzes im besagten Lösuiigsmiütel 18 bis 25 Gew.-^ beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses äthylenisch ungesättigte Monomer mit einer hydrophilen Gruppe aus der Gruppe: dulfopropylmethacrylat, iJatriump-styrolsulfonat, Natriummethacroyloxybenzolsulfonat, iiatriumallysulfonat, Natriummethallysulfonat, Hatriumacrylat, i\atriuaitaconat und ähnliche oder Gemischen derselben, ausgewählt ist,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Homopolymer oder Copolymer des GlycidylmethacrylaLs aus der Gruppe: Homopolymer von Glycidylmathacrylat oder äpolymer mit 3o Gew.-;o oder mehr Glycidylmethacrylat, polymerisiert mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe: Methylacrylat, 1-iethylmethacrylu.t, hothylacetat, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyliden-

409886/1155

⁶^⁰ ORIGINAL

chloric, styrol, Vinylpyrrolidon und ähnliche, in einer Menge von /O iievj.-.j ouer weniger, ausgewählt; sind.

'/.· Yerfanren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dah die spezifische Viskosität dieses Homopolymers oder Copolymers des Glycidylmethacrylats o,o1 bis ο,^ο beträgt, gemessen Dei ^0⁰C und in einer Acetonlösunp; von 2,o "bis 4,ο g/l.

.8. . Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, CKj' aieses ,loinopolymer oder Copolymer des Glycidylmethacrylats o,_L. uis >o üevi.-,-j dieses Harzes bildet.

Verfahren nach Anspruch B, dadurch ;"ekemizeichnet, d.-. diesc-s lioKOpolymer oder Copolymoi: den Glycid_o)lfficüh.ocyylats o,3 bis :,',o -jlOM._,j dieses he.vzec bildet.

10. »eriuliren nach iuispruch 1, daduxxh gekennzeichnet, dcü, ttic.^; c zinnverbindungen eine nen^e von o,2 bis 1o Gew.-/i? dieses üarzes bilden.

11. Verfuhren nach Anspruch 1o, dadurcii gekennzeichnet, aaL ciöse aen^e bei o,;> bis '·? uew,-^ dieses harzes liegt.

'ι?.. Verfahren nach Anspruch 1, dadux'ch geku^iizeichnet, daj.- die bosaf-tJii Bäder Aceton, ^cetinitril oder Dimethylformariid ο lex* ueiair.ciie derselben enthalten.

'\j. . :-■■'<■'· ~:\~γ<ϊώ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d."J.· --Vj. --r .-■-; Luv."! zweite bad ein^ Viüliauhl anderer -^ä<ier j.'ol,-.t, v^:ot:·« ι ,iu-wi uieseu ersten und zweiten Jod folgende ly^ä ein=-: a\üi.zohr-'v j-iedrigere Konzentration an dem besagten Lceuaps- :.:ittel e~i -h, 3 ι .

409886/1156 ^ ORISiNAL

14-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Fäden nachfolgend zwischen 11o° und 125°^ getrocknet, um etwa 2>o bis 3oo Prozent verstreckt und bei etwa 14o° bis 1po° C für etwa 5 1-ü.nuten wärme be handelt werden.

Ί>. Verfahren nach Einspruch 1, dadurch gekennzeichnet, döJ-j dieses organische Lösungsmittel, in welchem dieses Harz zur Herstellung der Spinnlösung gelöst v/ird, aus der Gruppe: Aceton, .acetonitril, Dimethylformamid und Gemische derselben, ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als letztes Bad ein solches verwendet wird, das nur Wasser enthält·

'V], Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Viskosität dieses Harzes bei ο,161 bis o,345 liegt, gemessen bei 3o°C und in einer 2,ο g/1-Cyclohexanon- oder Dimethylformamidlösung.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Spinnlösung mit einer Düse von etwa 3oo Löchern versponnen wird, deren jedes etwa o,1o mm im Durchmesser mißt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^eltennzelcüiiet ^ daß die Konzentration des Lösungsmittels in diesem ersten !oad 1o bis j)O U6W.-/J und c,ie Konzentration des Lösungsmittels in diesem zweiten Bad <oy bis 65 Gew.-,3 beträgt.

20. Verfahren nach .^nsprucli 'i9_s cicdurch gekennzeichnet, daß dritte und vierte jjäder verwendet werden, wobei das dritte bad eine "Lösungsini ·- telkonzentratxon von Lo bis 55 Gew.-,-- und aus vierte Lad eine Lc.^uugsmiutelkonzentration von 1o bis 3o Gew.-,; aufweist.

40 9 886/1ί5 5

21. Verfahren nach ^jaspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zinnverbindung aus der Gruppe: Dibutylzinn-bismonobutylphchalet, JibutylzirLn-methoxymonomethylphthalat, iJibutylziiin-octooxymonooctylphthalat, Jibutylzinn-bismonolaurylphthalat, ^ioctylzinii-bismonooctyiphthalat, Dioctylzinn-butoxymonobutylphthalat, Dibutylzinn-bismonobutylmaleat (i.urig. mülate), JJibutylzinn-maleat, .üibutylzinn-bisBionooctylmaleat, Dibutylzinnbismonolaurylmaleat und iJibutylzinn-bismonomethylmaleat, ausgewählt ist.

22. ^rLiUHILi: zur herstellung von iicrylfasern, gekennzeichnet durch die schritte:

(ä) Löaen in einem Lösungsmittel von

(1) -jo bis So ü-ev/.-_yj Acrylnitril,

(2) ^r/o bis 2o (xevi.-yj Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, (^) 0 bis "3 Gew.-,α äthylenisch ungesättigtem Honomer mit einer hydrophilen Gruppe;

(±j) Zufügen einer oder mehrerer der folgenden verbindungen: Homopolymer oder Copolymer des Glycidylmethacrylats und üialkylzinnverbindungen;

(C) Verspinnen der erhaltenen spinnlösung in zv/ei aufeinanderfolgende Lösungsmittelbäder mit entsprechenden Konzentrationen von 6o Gew.-;« oder wenigerbzw. über 6o Gev/.-/o; sowie

(D) nachfolgendes behandeln der erhaltenen if'äden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß diese Dialkylzinnverbindungen Dialkylzinnoxid, Dialkylzinnphthalat, Dialkylzinnmaleat (i.Orig. malate) und Dialkylzinnbismonoalkylmaleat einschließen.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch-gekennzeichnet, daß diese Badlösungsmittel eines oder mehrere der Lösungsmittel Aceton, acetonitril und Dimethylformamid aufweisen.

409886/1155 ^d ORiaiNAt