CH634338A5

CH634338A5 - Liquid preparation containing copolymers containing halogen atoms and phosphonate groups

Info

Publication number: CH634338A5
Application number: CH399777A
Authority: CH
Inventors: Franz Dr Merger; Kurt Dr Wendel; Erich Dr Penzel; Dieter Dr Distler; Gerd Dr Fouquet
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1983-01-31
Also published as: ES451045A1; AT347683B; BE845155A; NL7609508A; DE2538282A1; CH618823B; CH618823GA3; FR2322160A1; FR2322160B1; ATA639876A

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssige, Wasser oder organische Lösungsmittel enthaltende Zubereitung von Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisaten aus

(a) 50 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureestern der Formel Ï •

in der Rx für -CH2- oder -CH2-CH2-, R2 für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X für Brom- oder Chloratome stehen;

5 (b) 20 bis 40 Gew.-% Phosphonate der Formel II

H H

I I

R2-C -C -RJ-OC-C = CH2

II II I XX o R3

(I),

10

h in der Rt für -CH2- oder -CH2-CH2-, R2 für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X für Brom- oder Chloratome stehen;

(b) 20 bis 40 Gew.-% Phosphonaten der Formel II

H

R.

ch2-c

I

c=o

I

NH

o=pr

CH0 | ?OR,

"OR,

15

20

CH = C

r.

-ch2-c c=o

NH

ch.

:or,

o=p;

"or n

r

3

ch = c c = 0

NH

(ii)

ch.

o=p;

:or,

"or,

C=0

I

NH

(ii)

ch.

0=P

n or,

or,

25 in der R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R4 für 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylreste und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen und

(c) 10 bis 30 Gew.-% andere monoolefinisch ungesättigte Monomere, die für sich polymerisiert in Wasser unlösliche, har-30 te Polymerisate ergeben,

in wässeriger Emulsion polymerisiert, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamten Monomeren beziehen.

6. Verwendung der flüssigen Zubereitung nach Anspruch 1 zum Beschichten und zum Beschichten und Imprägnieren 35 nichttextiler Substrate.

in der R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R4 für 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylreste und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen und

(c) 10 bis 30 Gew.-% anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die für sich polymerisiert in Wasser unlösliche, harte Polymerisate ergeben,

wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamten Monomeren beziehen.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer wässrigen Dispersion vorliegt.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer organischen Lösung vorliegt.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe 1 bis 6 C-Atome enthaltender Alkanole und Cyclohexanol, 1 bis 4

C-Atome enthaltender aliphatischer Ketone und Cyclohexanon, 4 bis 8 C-Atome enthaltender aliphatischer Äther, 4 bis 6 C-Atome enthaltender Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Alkanolen und flüssiger aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisaten nach den Ansprüchen 1 und 2 in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren und Dispergier-hilfsmitteln, bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) 50 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester der Formel I

H H

I I

R2-C -C -RI-OC-C = CH2

I

X X

(I),

o R3

Aus den US-Patentschriften 3 763 108 und 3 823 124 sowie 40 der DE-OS 2 217 746 sind N-(Meth)-acrylamido-methylen-phosphonate sowie Polymerisate aus diesen Monomeren bekannt. Aus den Beispielen 3 der US-Patentschriften ist zudem die Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisa-tes aus Bis-(2-chloropropyl)-N-acrylamidomethylphosphonat, 45 Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat bekannt, wobei Dodecylmercaptan als Regler und Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator für die bei 75 bis 80 °C durchgeführte Emulsions-Copolymerisation eingesetzt werden. Das erhaltene, Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisende Copoly-50 merisat hat Haftklebereigenschaften und ein daraus hergestellter Film verlöscht beim Herausnehmen aus einer Flamme. Die Homo- und Copolymerisation der gegebenenfalls Halogenatome aufweisenden Phosphonate dieser US-Patentschriften kann zudem in Lösung unter Rückfluss, insbesondere in Butanol und/ 55 oder aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung radikalbildender Polymerisationskatalysatoren und vorzugsweise unter Zusatz von Reglern, wie Dodecylmercaptan, Allylacetat, Cyclopentadien oder Mercaptoessigsäure durchgeführt werden. Die bekannten Copolymerisate können zur Herstellung von fio Überzügen verwendet werden, die gute chemische und Lösungsmittelresistenz sowie nicht brennende Eigenschaften aufweisen sollen.

Die flammhemmenden Eigenschaften der aus diesen bekannten Sulfonaten hergestellten Polymerisate lässt jedoch sehr 65 zu wünschen übrig. Ein besonderer Nachteil des aus Beispiel 3 der US-Patentschriften 3 763 108 und 3 823 124 bekannten Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copoly-merisats ist jedoch, dass damit auf Synthesefasern kein Flamm

schütz erreicht werden kann: die Proben brennen ab ohne zu verlöschen.

Auch die flammhemmenden Eigenschaften der Homo- und Copolymerisate, die nach den Angaben der offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 4 720 498 und Nr. 7 236 236 5 durch Emulsions-Copolymerisation von Dibrompropyl-Acrylat oder -Methacrylat in wässriger Emulsion hergestellt sind, lassen zu wünschen übrig, selbst wenn sie, wie dies im Falle der zuletzt genannten japanischen offengelegten Patentanmeldung der Fall ist, zusammen mit Alkylphosphorsäureestern eingesetzt wer- 10 den, und die Stabilität von wässrigen Dispersionen der Copolymerisate, die zusätzlich die Alkylphosphorsäureester in emul-gierter Form enthalten, ist verhältnismässig gering, so dass sich beim Stehen ein Bodensatz bildet.

Es wurde nun gefunden, dass die in den flüssigen Zuberei- 15 tungen enthaltenen Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisende Copolymerisate aus

(a) 50 bis 70 Gew.-% Halogenatome enthaltenden (Meth)acrylsäureestern der Formel I

20

H H

I I

R2-C -C -RJ-OC-C = CH2

II II I XX O R3

(I).

25

in der

R! für -CH2- oder -CH2-CH2-,

R2 für Wasserstoff (H-) oder für eine Methyl- (CH3) oder 30 Äthyl- (CH3-CH2—)-gruppe,

R3 für ein Wasserstoffatom (H-) oder eine Methylgruppe (CH3-) und

X für Brom- (Br-) oder Chloratom (C1-) stehen,

b) 20 bis 40 Gew.- % N-(Meth)acrylamido-methylen-phos- 35 phonate der Formel II

r.

CH2-C

c=o nh ch.

0 = p.

or,

"or,

r.

ch = c

40

C = 0 NH

(ii)

ch.

0 = p n

;or,

or,

45

50

55

in der

R3 für ein Wasserstoffatom (H-) oder eine Methylgruppe (CH3-),

R4 für 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylreste und n für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen und c) 10 bis 30 Gew.-% anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die für sich polymerisiert in Wasser unlösliche, harte Polymerisate ergeben, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen sind,

besonders gute flammhemmende Eigenschaften aufweisen.

Geeignete Halogen-acrylate der Formel I sind besonders die Dibromalkyl-ester der Acryl- und Methacrylsäure, z.B. des 2,3-

60

65

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Dibrombutanol-(l), 3,4-Dibrom-n-pentanol-(l), 2,3-Dibrom-propanol-(l), 3,4-Dibrom-n-hexanol-(l), 3,4-Dibrombutanol-(1) und 2,3-Dibrompentanol.

Die geeigneten N-(Meth)acrylamido-methylen-phosphona-te der Formel II können in analoger Weise nach den Angaben der US-PSen 3 763 108 und 3 823 124 sowie der DE-OS 2 217 746 jedoch lösungsmittelfrei hergestellt sein. Bei den dort angegebenen Verfahren erhält man als Reaktionsprodukte Gemische, die neben den monomeren N-(Meth)-acrylamido-me-thylen-phosphonaten Oligomere dieser Phosphonate enthalten, die sich aus zwei bis sechs monomeren N-(Meth)-acryIamido-methylen-phosphonaten aufbauen. Diese Oligomeren entstehen aus den monomeren N-(Meth)-acrylamido-methylen-phospho-naten bei den Herstellungsmethoden der genannten US-PSn und der DE-OS (z.B., wenn man nach den Angaben der Beispiele dieser Schutzrechtsschriften arbeitet) durch radikalische Additionsreaktion und Phosphonate, in denen n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, sind als Monomere (b) für die in den flüssigen Zubereitungen enthaltenen neuen Copolymerisate von besonderem Interesse. Sie können aus den bei der Herstellung der N-(Meth)-acrylamido-methylenphosphonate gemäss den hierfür angegebenen Literaturstellen erhaltenen Gemischen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Für die neuen in den flüssigen Zubereitungen enthaltenen Copolymerisate sind Phosphonate der Formel II von besonderem Interesse, in denen R3 für ein Wasserstoffatom und R4 für eine Methyl- oder Äthylgruppe stehen.

Als Comonomere (c), die insbesondere bei der Herstellung der in den flüssigen Zubereitungen enthaltenen neuen Copolymerisate durch Emulsions-Copolymerisation in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden, seien die monoolefinisch ungesättigten Monomeren genannt, die für sich polymerisiert in Wasser unlösliche, harte Polymerisate ergeben, wie insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, a-Methyl-styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, tert.-Butyl-acrylat und -methacrylat sowie insbesondere Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Die in den flüssigen Zubereitungen enthaltenen neuen Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisate können in an sich üblicher Weise aus den Monomeren der genannten Art im allgemeinen unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren in Substanz, in Lösung, wässriger Emulsion oder Suspension hergestellt werden, wobei die Emulsions-Polymerisation und Lösungs-Polymerisation von besonderem Interesse sind.

Bei der Herstellung der in den flüssigen Zubereitungen enthaltenen neuen Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisate durch Polymerisation in wässriger Emulsion werden die Halogen-acrylate der Formel I in Mengen von 50 bis 70 Gew.-%, die Phosphonate der Formel II in Mengen von 20 bis 40 Gew.-% und die weiteren monoolefinisch ungesättigten Monomeren (c) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt und man polymerisiert bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, vorzugsweise von 50 bis 95 °C, unter Verwendung der üblichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren und Dispergierhilfsmitteln sowie gegebenenfalls von Reglern. Als radikalbildende Polymerisationskatalysatoren für die Emulsionspolymerisation seien vor allem wasserlösliche Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat, Azobiscarbonsäurenitrile, wie Azobisbuttersäure-dinitril sowie Gemische aus Persulfaten der genannten Art oder Wasserstoffperoxid mit reduzierend wirkenden Stoffen, wie Na-triumbisulfit oder Ascorbinsäure, d.h. sogenannte Redoxkataly-satoren genannt. Die radikalbildenden Katalysatoren der genannten Art können in den hierfür üblichen Mengen, die meist zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, liegen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1,2 Gew.-%, eingesetzt werden.

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Als Dispergierhilfsmittel, die gleichfalls im allgemeinen in den an sich üblichen Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, liegen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1,2 Gew.-%, eingesetzt werden.

Als Dispergierhilfsmittel, die gleichfalls im allgemeinen in den an sich üblichen Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.- %, eingesetzt werden können, seien z.B. anionische Emulgatoren genannt, wie Natriumdialkylsulfosucci-nate, K- oder NH4-Salze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Na-Salze von sulfatierten Ölen, Na-Salze von Alkylacrylsulfonsäuren, N-, K- oder NH4-Salze von ungesättigten Säuren, Na-, K- oder NH4-Alkylsulfate (C12-C24-Alkohole, sulfatiert), Na-, K- oder NH4- Salze von Sulfonsäu-ren. Beispiele für nichtionische Emulgiermittel sind Fettsäureäthylenoxidkondensate, oxäthylierte Alkylphenole, Sorbitanester, Polyoxyäthylenfettglyceride, Glyceride von Fetten und Ölen und oxäthylierte Fettalkohole. Gegebenenfalls können zusätzlich Schutzkolloide wie Methylcellulose und Polyvinylal-kohole mitverwendet werden. Von besonderem Interesse als Dispergierhilfsmittel sind Na-, K-, NH4-Salze von sulfatierten oxäthylierten C12-C24-Fettalkoholen und oxäthylierte Fettalkohole.

Bei der Emulsionspolymerisation liegt die Menge der gesamten Monomeren meist zwischen 30 und 60, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisationsansatzes und man kann chargenweise die gesamten Monomeren oder unter Vorlage eines Teils der Monomeren und Zufahren der restlichen, vorzugsweise in einem Teil der wässrigen Phase emulgierten Monomeren (Emulsions-Zulaufverfahren) polymerisieren. Bei dem neuen Verfahren hat sich die Mitverwendung von Butenolen, wie besonders Buten-(l)-ol-(3) sowie n-Dodecylmercaptan in Mengen von 0,5 bis 5 %, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 % als Regler eils besonders vorteilhaft erwiesen, da hierdurch wässrige Dispersionen erhalten werden können, die besonders niederviskos sind. Die wässrigen Dispersionen der neuen Copolymerisate eignen sich zum Überziehen, Beschichten und Imprägnieren flächiger nichttexti-ler Substrate. Den wässrigen Dispersionen können für die Herstellung von Überzügen und Beschichtungen hierfür übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Farbpigmente, klebrigmachende Harze oder Füllstoffe, in den für den jeweiligen Anwendungszweck üblichen Mengen zugesetzt werden. Unter Verwendung von Clay und/oder Titandioxid unter Zusatz von geringen Mengen Antimontrioxid können aus den erfindungsgemässen Dispersionen, z.B. Papierstreichmassen für das flammwidrige Beschichten von Papier und Karton erhalten werden.

Für die Herstellung der in den flüssigen Zubereitungen enthaltenen neuen Copolymerisate in Lösung können die üblichen organischen Lösungsmittel, insbesondere 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkanole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol und Butanole sowie Cyclohexanol, 1 bis 4 C-Atome enthaltende aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylke-ton, Diäthylketon und Methyl-isobutylketon sowie Cyclohe-xanon und Methylcyclohexanon, 4 bis 8 C-Atome enthaltende aliphatische Äther, wie besonders Diäthyläther, Diisobutyl-äther, Tetrahydrofuran und Dioxan, 4 bis 6 C-Atome enthaltende Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Alka-nolen, wie besonders Äthylacetat, Isopropylacetat, n-Butylace-tat, und ferner Dimethylformamid oder flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Für die Lösungs-Polymerisation werden vorzugsweise in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlor-benzoylperoxid und/oder Azoverbindungen wie Azodiisobut-tersäurenitril und/oder Perester, wie 4-Butylperpivalat als Katalysatoren in Mengen von vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren, eingesetzt und die Konzentration der Monomeren in den Lösungsmitteln beträgt im allgemeinen 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% an Monomeren, bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmitteln. Bei der Durchführung der Lösungs-Polymerisation arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 5120 °C, vorzugsweise von 80 bis 120 °C, und die Monomeren können ganz oder zum Teil vorgelegt und zum Teil gegebenenfalls in gelöster Form nach Massgabe der Polymerisation zugefahren werden. Von besonderem Interesse ist als Lösungsmittel Dioxan, da dieses gleichzeitig regelt und das entstandene Lö-io sungsmittel eine niedrige Viskosität hat, die günstig für die Weiterverarbeitung ist.

Die Lösungen der Copolymerisate der genannten Art können insbesondere zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen, beispielsweise zur flammhemmenden Ausrüstung, 15 verwendet werden. Wenn übliche Polymerisat-Folien damit beschichtet werden, gegebenenfalls unter Zusatz klebrigmachender Harze, können die in den flüssigen Zubereitungen enthaltenen Copolymerisate zur Herstellung von Haftklebebändern mit flammhemmenden Eigenschaften verwendet werden.

2o Die wässrigen Dispersionen und organischen Lösungen der neuen Copolymerisate können in an sich üblicherweise auf flächige nicht-textile Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Streichen oder Fouladieren, wobei der Auftrag, wenn eine flammhemmende Beschichtung bzw. Ausrü-25 stung angestrebt wird, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% an neuem Copolymerisat (fest), bezogen auf das zu beschichtende Substrat, beträgt.

Zur Prüfung auf die flammhemmende Wirkung der in den flüssigen Zubereitungen enthaltenen neuen Copolymerisate 30 werden Substrate, die mit den Copolymerisaten behandelt sind, auf Asbest gelegt und senkrecht eingespannt. Es wird dann mit einer 2 cm hohen Propangasflamme beflammt, wobei die Flamme in der Mitte der Breitenausdehnung der Probe, 4 cm oberhalb von deren Unterkante gezündet wird. Zündzeiten werden 35 zwischen 30 und 60 sec gewählt. In den Proben findet die Zündung im allgemeinen nach 10 bis 15 sec statt, doch erlöscht die Flamme häufig vor Beendigung der Zündzeit.

Bei Proben aus Synthesefasern ist die Tropfenbildung stark reduziert. Die Prüfkörper verkohlen in der Regel, während un-40 ausgerüstete Vergleichsproben vollständig abbrennen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

45 7,5 Teile Natriumpyrophosphat, 30 Teile sec.-Butenol und 3 Teile Kaliumpersulfat werden in 1500 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 85 °C erhitzt (Vorlage). Ausserdem werden 90 Teile Styrol, 75 Teile Acrylsäure, 135 Teile einer 45 %igen wässrigen N-Methylolmethacrylamidlösung, 900 Teile 2,3-Di-50 brompropylacrylat und 450 Teile oligomeres N-Dimethylphos-phonomethylenacrylsäureamid (mittleres Molekulargewicht Mn=300, gemessen mit dem Dampfdruck-Osmometer, hergestellt nach Beispiel 2 oder US-Patentschrift 3 763 108, jedoch ohne Lösungsmittel) unter Verwendung von 100,5 Teilen wäss-55 riger Lösung des Na-Salzes von sulfatiertem oxäthyliertem Fettalkohol (Oxäthylierungsgrad 25) in 1240 Teilen Wasser emul-giert. Der Emulsion gibt man noch 7,5 Teile Natriumpyrophosphat und 9 Teile Kaliumpersulfat. Die Emulsion wird dann innerhalb von 2 Stunden zu der Vorlage laufen gelassen. Der pH-60 Wert des Reaktionsgemisches wird auf 6 gehalten. Nach Beendigung der Monomerenzufuhr fügt man noch eine Lösung von 3 Teilen Kaliumpersulfat in 150 Teilen Wasser innerhalb von 15 Minuten zu und polymerisiert bei 90 °C aus (2 Stunden). Man erhält eine 35 %ige wässrige Dispersion eines Bromatome und fi5 Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisats.

Beispiel 2

Als Vorlage dient eine auf 85 °C aufgeheizte Lösung von 7,5

Teilen Natriumpyrophosphat, 33 Teile sec.-Butenol und 3 Teilen Kaliumpersulfat in 1300 Teilen Wasser. In 1080 Teilen Wasser, zu denen 100,5 Teile einer 35 %igen wässrigen Lösung eines sulfatierten oxäthylierten Stearylalkohols (Oxäthylie-rungsgrad 20) gegeben wurde, emulgiert man 240 Teile Methyl-methacrylat, 75 Teile Acrylsäure, 900 Teile 2,3-Dibrompropyl-acrylat und 450 Teile N-Dimethylphosphonomethylenacrylsäu-reamid (Oligomerengemisch, Molekulargewicht 250, hergestellt analog nach Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 763 108, jedoch ohne Lösungsmittel). Zu der erhaltenen Emulsion fügt man 7,5 Teile Natriumpyrophosphat und 9 Teile Kaliumpersulfat und lässt sie innerhalb von 2 Stunden zu der Vorlage laufen, wobei der pH-Wert auf 6 gehalten wird. Nach Ende der Monomeren-zufuhr gibt man noch eine Lösung von 3 Teilen Kaliumpersulfat in 150 Teilen Wasser zu und lässt bei 90 °C auspolymerisieren. Man erhält eine 40%ige wässrige Dispersion.

Beispiel 3

Als Vorlage wird eine auf 85 °C aufgeheizte Lösung von 5 Teilen Natriumpyrophosphat, 15,3 Teilen sec.-Butenol und 2 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser verwendet. In 800 Teilen Wasser dem 100 Teile einer 30%igen wässrigen Lösung des Na-Salzes eines sulfatierten oxäthylierten Nonylphenols (Oxäthylierungsgrad 25) zugesetzt sind werden 100 Teile n-Bu-tylacrylat, 100 Teile 2,3-Dibrompropylacrylat, 20 Teile Acrylsäure und 800 Teile N-Dimethylphosphonomethylenacrylsäu-reamid (Molekulargewicht Mn 235, Oligomerengemisch, hergestellt analog nach Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 763 108,

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jedoch ohne Lösungsmittel) emulgiert und 90 Teile einer 45 %igen wässrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid zugesetzt. Der erhaltenen Emulsion gibt man noch 5 Teile Natriumpyrophosphat und 6 Teile Kaliumpersulfat und gibt sie 5 innerhalb von 2 Stunden zu der Vorlage, wobei der pH-Wert des Gemischs auf 5 bis 6 gehalten wird. Nach Ende der Zugabe der Monomeren fügt man noch eine Lösung von 3 Teilen Kaliumpersulfat in 150 Teilen Wasser zu und lässt bei 90 °C auspo-lymeriseren. Man erhält eine 35 %ige wässrige Polymerisatdis-lo persion, die zum flammwidrigen Imprägnieren von Geweben, Gewirken und Vliesen geeignet ist.

Mit der Dispersion wird ein Papier (ungeleimt, Flächengewicht 65 g/m2) imprägniert, wobei der Auftrag 26%, bezogen auf den Köper, beträgt, und getrocknet. Die Probe verlöscht 15 nach 60 sec. Zündzeit.

Beispiel 4

16 Teile sec.-Butenol und 0,8 Teile 2,2'-Azoisobutyronitril 20 in 1640 Teile Dimethylformamid werden in einem Reaktionsge-fäss vorgelegt und auf 95 °C geheizt. 560 Teile 2,3-Dibrompro-pylacrylat, 160 Teile N-Dimethylphosphonomethylenacrylsäu-reamid und 80 Teile Acrylnitril werden zu 1100 Teile Dimethylformamid gegeben. Diese Lösung lässt man unter Rühren wäh-25 rend 2 Stunden zu der Vorlage laufen. Nach Zulaufende lässt man 7,2 Teile 2,2'-Azoisobutyronitril in 360 Teile Dimethylformamid zulaufen und polymerisiert während weiteren zwei Stunden aus. Die Polymerlösung enthält 20% Polymerisat.

C