DE1595462C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Polymerisatdispersionen durch Emulsionspolymerisation von Styrol oder von Gemischen von Styrol und Butadien herzustellen. Als Emulgatoren werden dabei Seifen, wie beispielsweise Natrium- oder Ammoniumsalze von höheren Paraffinfettsäuren, Alkylsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette oder Fettalkoholsulfonate verwendet. Derartige Dispersionen werden unter Zusatz von Pigmenten oder Füllstoffen oder Streckmitteln, wie Stärke und Casein zum Beschichten von Papier, Geweben oder Faservliesen eingesetzt.

Bei der Verwendung von Seifen als Emulgatoren haben die Dispersionen den Nachteil, daß sie leicht zum Schäumen neigen. Auch die Sulfonat-Typen bringen hier keine ausreichende Verbesserung.

Ferner haben sie den Nachteil, daß ein Zusatz von Elektrolyten und Fällungsmitteln wie Methanol das Polymere aus den Dispersionen ausfällt.

Es ist auch bekannt, die weniger schäumenden, sulfierten, alkoxylierten Alkylphenole als Emulgatoren bei der Herstellung von Polymerisatdispersionen zu verwenden. Die daraus hergestellten Mischungen mit Füllstoffen oder anderen Zuschlagstoffen weisen eine hohe Viskosität auf, so daß sie sich schlecht, verarbeiten lassen.

Es ist auch bekannt, daß man die Polymerisatdispersionen verbessern kann, wenn man die zuletzt genannten sulfierten Emulgatoren im Gemisch mit nicht sulfierten, äthoxylierten Alkylphenolen oder Fettalkoholen verwendet (deutsche Auslegeschrift 1218155).

In vielen Fällen besitzen derartig hergestellte Dispersionen jedoch keine ausreichende Stabilität gegen Elektrolyte.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Polymerisatdispersionen, welche gegen Elektrolyte und Methanol äußerst beständig sind, durch Polymerisation von Styrol oder Mischungen von Styrol und Butadien in wäßrigem Medium unter Zusatz von wasser- oder methanollöslichen Katalysatoren und in Gegenwart von Emulgatoren gelingt, wenn man als Emulgator Poly-2-methyl-/] ²-oxazolin oder Copolymerisate aus 2-Methyl-zl ²-oxazolin und anderen Alkyl-2l²-oxazolinen, in denen mehr als 30% Methyl-zl ²-oxazolin-Einheiten enthalten sind, verwendet.
Die Polymerisation unter Verwendung der PoIymerisate oder Copolymerisate des 2-Methyl-,d²-oxazolin kann man überraschenderweise nicht nur in wäßrigen Medien allein, sondern auch in Gegenwart von Mischungen aus Wasser und Methanol verwenden. Der Methanolanteil kann bis 50% der Wasser-Methanol-Mischung betragen. Unter wäßrigem Medium werden demnach auch Wasser-Methanol-Gemische mit einem Methanolanteil von 0 bis 50% verstanden. Dieses Verhalten ist umso überraschender, weil bekannt ist, daß Methanol gewöhnlich ein gutes Fällungsmittel für Polymerdispersionen darstellt. Erfindungsgemäß gelangt man aber in Gegenwart von viel Methanol zu sehr stabilen Dispersionen.

Neben Styrol selbst können auch substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol und kernsubstituierte Styrole, beispielsweise p-tert.-Butylstyrol, kernsubstituierte Methylstyrole oder kernsubstituierte Chlorstyrole im Gemisch mit Styrol als Monomere verwendet werden.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisatdispersionen aus Styrol bzw. substituierten Styrolen und Butadien werden die Monomeren Butadien und Styrol im Verhältnis von 0 :.100 bis 70: 30, vorzugsweise von 30 : 70 bis 60 : 40, eingesetzt.

Der Anteil an substituierten Styrolen kann bei den Styrol-Homopolymerisaten von 0 bis 30%, bei den -Copolymerisaten von 0 bis 15% betragen.

Als Katalysatoren werden die üblichen wasserlöslichen, radikalbildenden Stoffe in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Persulfate, wie Kalium-, Natrium-, Ammonium-, Lithiumpersulfat, und Redoxsysteme aus Persulfat und Sulfit, aus einem organischen Hydroperoxid und einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfoxylat; vorzugsweise werden Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat verwendet.

Geeignete methanollösliche Katalysatoren sind beispielsweise Dibenzoylperoxid und Azodiisobutyronitril.. Sie werden selbstverständlich nur eingesetzt, wenn das zu polymerisierende Gemisch Methanol enthält.

Vorteilhafterweise kann die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,5% Komplexbildnern, wie Trinatriumnitrilotriacetat und Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, oder in Gegenwart von 0,05 bis 1,0% Reglern, wie tert.-Dodecylmercaptan, ebenfalls bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, durchgeführt werden.

Der Emulgator, das Poly-2-methyl-zl ²-oxazolin bzw. dessen Copolymerisate, wird in den üblichen Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 7 Gewichtsprozent, verwendet. Selbstverständlich können auch größere Mengen eingesetzt werden.

Der Emulgator kann gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Emulgatoren des Typs alkoxylierter Alkylphenole, beispielsweise einem Nonylphenol mit 14 bis 20 Äthylenoxideinheiten, verwendet werden. Die Mischungen sollen dann von 0,5 bis 10%, insbesondere von 2 bis 7% Poly-2-methyl-Zl ²-oxazolinhomo- bzw. -copolymerisat enthalten.

Seifenartige Emulgatoren oder Emulgatoren des Sulfonat-Typs sollen selbstverständlich nicht im Ge-

misch mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren verwendet werden.

Poly-methyl-Zl ²-oxazolin wird bekanntlich durch kationische Polymerisation von Methyl-^1²-oxazolin erhalten.

Die Polymerisate besitzen je nach Reaktionsführung Werte der reduzierten Viskosität — gemessen in Chloroform — zwischen 0,2 und 2,0. Sämtliche PoIymethyloxazoline des genannten Viskositätsbereiches sind als Emulgatoren brauchbar. Wie bereits dargelegt, sind auch Copolymerisate des Methyl-Zl ²-oxazolins mit anderen alkylierten Oxazolinen, wie 2-Äthyl- und 2-Propyl-Zl ²-oxazolinen als Emulgatoren brauchbar, wenn mindestens 30 % Methyloxazolineinheiten in den Copolymerisaten enthalten sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatdispersionen besitzen eine außerordentliche Stabilität gegen Elektrolyte und Methanol. Aluminiumsulfatlösungen und Methanol vermögen die Dispersionen nicht zu fällen. Erst durch langes Kochen mit konzentrierten Kochsalzlösungen können die Dispersionen gefällt werden. Die Dispersionen können vorteilhaft als Trübungsmittel zwanzig- und mehrprozentigen Seifenlösungen zugesetzt werden, ohne daß bei wochenlangem Stehen eine Scheidung von Polymerisat und Lösung eintritt.

Ein weiterer Vorteil ist die geringe Neigung zum Schäumen. Die Dispersionen können daher vorteilhaft zum Beschichten von Geweben, Papier oder Leder bei hohen Maschinengeschwindigkeiten eingesetzt werden, ohne daß die sonst so lästige Schaumbildung stört.

Die emulgierende Wirkung des Polymethyloxazolins ist insoweit überraschend, als das reine Polyäthyloxazolin keinen Emulgator, sondern einen Suspensionsstabilisator darstellt. Eine Pfropfung der Monomeren auf das als Emulgator vorliegende Polymethyloxazolin findet praktisch nicht statt, was dadurch gezeigt werden kann, daß das Polymethyloxazolin aus dem gefällten Polymerisat vollständig mit Wasser ausgewaschen werden kann.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 5 Teilen Poly-2-methyl-Zl ²-oxazolin (rjred, 0,32, gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung), 0,1 Teilen Trinatriumnitrilotriacetat und 2,0 Teilen Kaliumpersulfat in 300 Teilen Wasser wird mit 100 Teilen Styrol versetzt und unter Rühren auf 70⁰C erwärmt. Nach 6 bis 10 Stunden ist die Polymerisation beendet.

Die Dispersion hat einen Trockengehalt von 25% und ist bei Zimmertemperatur beständig gegen Methanol sowie gegen konzentrierte Lösungen von Kochsalz, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat. Erst langes Kochen in Gegenwart von konzentrierter Kochsalzlösung fällt das Polymerisat aus. Auch bei kräftigem Turbinieren bleibt die Dispersion stabil. Die Teilchengröße wird mit Hilfe der Ultrazentrifuge bestimmt.

Tw = 226 ΐημ

T_n — 173 ηιμ

Der Stickstoffgehalt des gefällten und gewaschenen ίο Materials liegt bei 0,028%. Die Dispersion ist gut verträglich mit Lösungen von Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat mit Methanol und mit 20%igen Lösungen von sulfongruppenhaltigen Seifen.

Beispiel2

In einem Druckgefäß werden zu einer Lösung von 5 Teilen Poly-2-methyl-Zl ²-oxazolin und 2 Teilen Ammoniumpersulfat in 300 Teilen Wasser 40 Teile Butadien und 60 Teile Styrol hinzugefügt und die Mischung unter Rühren auf 55⁰C gebracht. Die Polymerisation ist nach 35 Stunden beendet. Die Dispersion hat einen Trockengehalt von 25 %.
Die Dispersion ist elektrolyt- und frostbeständig und gut verträglich mit Lösungen von Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat mit Methanol und mit 20 %igen Lösungen von sulfongruppenhaltigen Seifen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol, 10 Teilen eines Copolymeren aus 65 Teilen 2-Methyl- und 35 Teilen 2-Propyl-Zl ²-oxazolin, 300 Teile Wasser, 1,8 Teilen Kaliumpersulfat werden bei 7O⁰C 6 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation beendet. Der erhaltene Latex hat einen Trockengehalt von 24 % und einen pH-Wert von 2,12. Der Latex ist stabil gegen alle Elektrolyte und gegen Methanol.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 5 Teilen Poly-2-methyl-Δ ²-οχ-azolin, 100 Teilen Styrol, 2 Ammoniumpersulfat und 300 Teilen eines Wasser-Methanol-Gemisches im Verhältnis von 45 % Methanol zu 55 % Wasser wird unter Rühren zum Sieden gebracht. Nach 5 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die Dispersion ist lagerstabil und wird von Wasser und von Elektrolyten nicht ausgefällt.

Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus 10 Teilen Poly-2-äthyl-Zl ²-oxazolin (r/r«* in CHC1₃/O,5% = 0,47), 90 Teilen Styrol, 300 Teilen Wasser und 1,8 Teilen Kaliumpersulfat wird bei 70⁰C polymerisiert.

Man erhält keine stabile Dispersion, vielmehr wird ein griesähnliches Polymerisat erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von Styrol oder Mischungen von Styrol und Butadien, wobei neben Styrol auch substituierte Styrole eingesetzt werden können, in wäßrigem Medium unter Zusatz wasser- oder methanollöslicher Katalysatoren und in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator Poly-2-methyl-J ²-oxazolin oder Copolymerisate aus 2-Methyl-Zl²-oxazolin und anderen Alkylzl²-oxazolinen, in denen mindestens 30% Methyl- Δ ²-oxazolin-Einheiten enthalten sind, gegebenenfalls im Gemisch mit alkoxylierten Alkylphenolen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges Medium ein Wasser-Methanol-Gemisch mit einem Methanolanteil bis zu 50 % verwendet wird.