DE1570897A1 - Verfahren zur Herstellung eines Latex eines vernetzten Mischpolymerisats sowie denselben enthaltende Reinigungsmasse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Latex eines vernetzten Mischpolymerisats sowie denselben enthaltende ReinigungsmasseInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Latex eines vernetzten Mischpolymerisats sowie denselben
enthaltende Reinigungsmasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
neuartiger Latices vernetzter Polymerisate, wie sie verwendet werden, wäßrige flüssige Reinigungsmassen undurchsichtig zu
machen, sie betrifft die dabei erhaltenen undurchsichtig gemachten Reinigungsmassen sowie ein Verfahren, um flüssige
wäßrige Reinigungsmassen undurchsichtig zu machen. :
Als wäßrige flüssige Reinigungsmasse soll, hier eine
Masse bezeichnet werdenf die Wasser, ein oberflächenaktives
Mittel und gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält: einen Schaumstabilisator, ein Schaumstreckmittel
(engl.s foam booster), eine kleine Meng© einer hydrotropen
Substanz, z.B. eines Alkohols. Gewöhnlich wird die gesamte Masse auf einen neutralen pH-Wert eingestellt. Eine
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bad
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_ 2 — ————
derartige Masse iird häufig als Leichtreinigungsmittel bezeichnet.
Bin flüssiges, sogenanntes Allzweck- oder Hochleistungsreinigungsmittel kann ferner ein oder mehrere sogenannte alkalische
Streckmittel, wie Alkalisilikate, -carbonate, -poly- ' phosphate und dgl. enthalten.
Flüssige wäßrige Heinigungsmittel »erden verbreitet zum
Geschirrspülen, Waschen, Baden und allgemein für Reinigungszwecke verwendet. Sie enthalten häufig Lösungsvermittler
(hydrotrope Substanzen), wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat,
Natriumxylolsulfonat und bzw. oder Alkohol. Sie sehen gewöhnlich klar aus und haben unterschiedliche Viskositäten.
Farbstoffe und insbesondere undurchsichtig machende Mittel werden gewöhnlich diesen Produkten zugesetzt, um ihr
Aussehen für den Verbraucher ansprechender zu machen, weil dieser durch lange Gewöhnung an kosmetische Produkte in der
Form von Cremes oder Emulsionen ein cremeartiges oder undurchsichtiges,
milchiges Aussehen mit der Vorstellung von einem milden, weichen und wertvollen Produkt verbindet»
Polymerisatlatices verschiedener Zusammensetzung sind bereits verwendet worden, um Reinigungsmassen undurchsichtig zu
machen. Viele flüssige Reinigungsmittel, die mit üblichen Poljr
merisatlatices undurchsichtig gemacht worden sind, insbesondere
solche, die-Alkohole enthalten, haben aber eine geringe Lagerbeständigkeit
und bilden schlammartige Abscheidungen, die das Äußere des Produktes beeinträchtigen und damit das ursprüngliche
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BAD
1570197 μ 1614
; ■■;„-.■ ■ - ■·.■ ■■■■■■■ : -3 - ■■■■ = .. —
Es wäre daher vorteilhaft, Polymerisatlatices zu besit-Een,
die sich zur Herstellung beständiger undurchsichtig gemachter flössiger Reinigungsmassen verifenden lassen.
' Irfindungsgemäß wird insbesondere ein vernetzter Mischpolymerisatlatex
vorgeschlagen, dessen Mischpolymerisat vernetzt ist und aus einem größeren Mengenanteil eines Styrols o$er
methylierten Styrols und einem kleineren Mengenanteil Methacrylsäure,
Acrylsäure oder Itaconsäurej einem hydrophilen Glycidylmethacrjlat
oder -acrylat; und bis zu zwei Gewichtsteilen
Divinylbenzol je 100 GewichtsteiIe Monomere insgesamt besteht·
Gemäß einer Ausführungsform besteht das vernetzte Mischpolymerisat aus 78 bis 96 Gewichtsteilen Styrol oder methyliert«B
Styrol, 1 bis 20 Gelichtsteilen Methacrylsäure, Acrylsäure
oder Itaconsäure, 1 bis 20 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat
oder Glycidylacrylat und bis zu 2 Gewichtsteilen Divinylbenzol,
wobei die Summe 100 Gewichtsteile beträgt, und der daraus erhaltene Latex ist beständig gegen Koagulation durch Methanol.
Der vernetzte Mischpolymerisatlatex kann hergestellt werden, indem man einem wäßrigen Reaktionsgemisch eine erste Monomer
fraktion, die einen größeren Mengenanteil des Styrols und
der ungesättigten Säure und das gesamte Divinylbenzol enthält,
und danach als zweite Monomerphase den restlichen kleineren Anteil
des Styrols, der ungesättigten Säure und das hydrophile Monomer zusetzt· .
Erfindungsgemäß wird ferner eine stabilisierte undurchsichtig
gemachte Reinigungsmasse vorgeschlagen, die ein oberflächenaktives Mittel und einen Latex eines vernetzten Misch-
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ι bad
polymerisate enthält, der in einer Menge von 0,2 bis 14 Teilen festem Polymerisat je 100 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel
enthalten ist und aus einem vernetzten Mischpolymerisat aus 78 bis 96 Gewiehtsteilen Styrol oder methyliertem Styrol, 1 bis
20 Gelichtsteilen einer ungesättigten Säure, die Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itaconsäure sein kann, 1 bis 20 Gewichtsteilen
Glycidylmethacrylat oder Glycidylacryiat und bis zu etwa 2 Teilen Divinylbenzol je 100 Teile Monomere insgesamt besteht, wobei
die Mengen der Monomeren zusammen 100 Gewichtsteile betragen.
Erfindungsgemäß wird, allgemein ein Latex eines vernetzten
Mischpolymerisats vorgeschlagen, das einen größeren Mengenanteil Styrol oder methyliertes Styrol und einen kleineren Mengenanteil
einer ungesättigten Säure, ein hydrophiles Monomer und bis zu 2 Teile Divinylbenzol je 100 Teile Monomere insgesamt enthält.
Insbesondere besteht das Mischpolymerisat aus etwa 78 bis 96 Gewichtsteilen Styrol oder methyliertem Styrol, 1 bis 20 Gewichtsteilen
Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itaconsäure, 1 bis 20 Gewichtsteilen eines hydrophilen Monomeren, das Glycidylmethacrylat
oder Glycidylacrylat sein kann, und bis zu etwa 2 Gewichtsteilen Divinylbenzol, wobei die Summe der Mengenanteile
der Monomeren 100 Gewichtsteile beträgt.
Erfindungsgemäß wird ferner allgemein ein Verfahren zur
Herstellung des oben beschriebenen Latex des vernetzten Mischpolymerisats forgeschlagen, das bevorzugt darin besteht, daß
man die Polymerisation durch Teilen der Monomeren in zwei Anteile durchführt, wobei der erste Anteil einen größeren Mengenanteil
des Styrole oder methylierten Styrole, einen größeren
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BAD ORlQ1NAL
- 5 - ' ——.
Mengenanteil der ungesättigten Säure und das gesamte Diyinylbenzol
enthält, wobei der erste Anteil als erste Monomerenfraktion
einem iäßrigen Polymerisationsmedium zugesetzt wird, das ein oberflächenaktives Mittel und einen freie Radikale
"bildenden Katalysator enthält, und nach Beendigung des Zusatzes
des ersten Monomerenanteils ein zweiter Monomerenanteil, der
das hydrophile Monomere und den Rest der Monomeren enthält, zugesetzt
wird. .
Der erhaltene Mischpolymerisatlatei hat bevorzugt einen
Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50 Grew.-^.
Erfindungsgemäß wird ferner eine beständige undurchsichtig
gemachte flüssige wäßrige Reinigungsmasse vorgeschlagen,
die ein Reinigungsmittel enthält, das ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein kann, und den oben
beschriebenen undurchsichtig machenden Latex" enthält, Von besonderem Interesse sind Reinigungsmassen, die Alkohole als
Lösungsvermittler und bzw. oder hydrotrope Stoffe enthalten*
Als Reinigungs- oder oberflächenaktives Mittel sollen auch bestimmte oberflächenaktive Mittel bezeichnet werden, die als
Schaumverstärker und bzw. oder Schaumstabilisatoren in Reinigungsmassen
bekannt sind· Das undurchsichtig machende Mittel
ist bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 14 Teilen *o:>t subs tanz
je 100 Teile oberflächenaktives Mittel enthalten. Der Alkohol ist bevorzugt in einer Menge von 3,6 bis 83 Teilen je 100 Teile
oberflächenaktives Mittel und die gegebenenfalls vorhandene weitere
hydrotrope Substanz bevorzugt in einer Menge von 1,8 bis
83 Teilen je100 Teile oberflächenaktives Mittel enthalten.
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| 18 | - 55 |
| 2 | - 15 |
| 60 | - 80 |
| 0,1 | -5 |
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Eine bestimmte Gruppe τοπ Beinigungsmassen kann die folgenden
Mengenanteile in Gewichtsprozenten enthalten:
Get»-*
Oberflachenaktiies Mittel (einschließlich
Reinigungsmittel). SchaumTerstärker und
bzw« oder Sehaumsiabilisator)
Alkohol
Wasser
Anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel,
die für die erfindungsgemäßen undurchsichtig gemachten flüssigen Reinigungsmittel verwendet werden, sind üfatriumdodecylbenzolsulfonat,
Alkalisalze von komplexen organischen Phosphorsäureestern, Alkylarylsulfonate, Natriumlauryläthersulfate,
Natriuilaurylsulfat, Octyl- und Nonylphenoxy(polyäthylenoxy)-äthanole,
Polyoxyalkylenäthanole, Polyoxyäthylensorbitanfetteäuren
und Fettsäurealkanolamide und dgl. mehr«
Obgleich die hier beschriebenen Latices, wie bereits erwähnt, besondere vorteilhaft sum Undurchsichtigmachen flüssiger
Alkohol enthaltender Reinigungsmittel sind, können sie auch zum Undurcheichtigmachen τοη flüssigen Leichtreinigungsmitteln,
Hochleistungsreinigungsmitteln, Shampoons, Haarwellösungen, ' flüssigen Reinigungsmitteln für Toilettenbecken, Reinigungsbleichflüesigkeiten
und Haushaltsammoniak jerwendet werden, Massen, die gewöhnlich Stoffe enthalten, die die Beständigkeit
τοη üblichen undurchsichtig machenden Latices beeinträchtigen.
009818/1542 bad original ·
■■■■■■■■■_ - 7 - . . · - - —
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatlaticea können die
Monomeren in unterschiedlichen Mengen enthalten. Bevorzugt liegt das Styrol .oder methylierte Styrol in einer Menge von etwa
85-95 Gewichtβteilen je 100 Teile Monomere insgesamt am zweckmäßigsten
zwischen 87 und 93 Gewichtsteilen vor. Von diesen
Monomeren wird Styrol bevorzugt. Beispiele für methylierte Styrole,
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerieatlatiees
verwendet werden können, sind Monomethylstyrole, lie 4-Methylstyrol, und Dimethylstyrole, wie 2,4-Dimethylstyrol·
Selbetyerständlich können auch Gemische von Styrol und
methyliertöh Styrolen verwendet werden·
Die ungesättigten Säuren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure
und Itaeonsäure, können austauschbar zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Mischpolymerisatlatices verwendet werden. Die ungesättigten Säuren bilden nicht nur einen wesentlichen Bestandteil
der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatlatices, sie verleihen
ihnen auch mechanische und Gefrier-Tau-Beständigkeit. Sie werden
am besten in Mengenanteilen von 1 bis 10 Gewichtsteilen je
100 Teile Monomere insgesamt verwendet.
Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat sind hydrophile
Monomere, die für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßenLatices
wesentlich sind, sie können beide wahlweise bei der Polymerisation zugesetzt werden. Bevorzugt werden 2 bis 10 Gewicht st eile
je 100 Teile Monomere insgesamt verwendet,
Divinylbensol ist ein Vernetzungsmittel, das in den angegebenen Mengenant eilen dem fertig en Lat ei Beständigkeit ν erleiht
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— ο —
Die vernetzte Natur der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist daran zu erkennen, daß man beim Trocknen des Latex bei
Baumtemperatur eine teilchenförmige feste Substanz erhält, die
unlöslich in Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Dimethylformamid und Benzol ist. Die erfindungsgemäßen latices sind nicht filmbildend
und haben bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,5/*- . Die verwendete Menge Divinylbenzol ist wesentlich
und darf ungefähr 2 Gewichtsteile je 100 Teile Monomere
insgesamt nicht überschreiten. Wenn mehr als etwa 2 Gewicht st eile
Divinylbenzol verwendet werden, wird die Beständigkeit, die kleinere Mengen hervorrufen, wieder vermindert und der Latex
koaguliert. Das hier verwendete Divinylbenzol ist eine technische, zu 55^ aktive Lösung, die 45?* Ithylvinylbenzol enthält,
ithylvinylbenzol hat natürlich keine Vernetzungswirkung·
Die erfindungsgemäßen Latices sind ferner durch ihre ungewöhnliche
Beständigkeit gegen Koagulation oder Auffällung durch Methanol, das übliche Ausfällungsmittel für Polymerisatemulsionen,
oder durch verdünnte wäßrige Salzsäurelösungen gekennzeichnet. Diese Beständigkeit ist wahrscheinlich auf die
kombinierte Wirkung der Vernetzung und der hydrophilen Monomeren, Glycidylmethacrylat oder fflycidylacrylat, zurückzuführen.
Beispiele für die alkalischen Substanzen, die für die pH-Einsteilung der erfindungsgemäßen Latices geeignet sind,
sind: Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Ammoniumhydroxyd, Hatriuihydroxyd, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin,
Triisopropanolaain, 3-Aminopropanol, Morpholin und Tetraäthanolammoniumhydroxyd.
Diese alkalischen Substanzen werden zur Ein-
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stellung des pH-Wertes des Latex auf etwa 7 bis 11 verwendet.
Die Art des oberflächenaktiven Mittels, das bei der erfindungsgemäßen
Polymerisation verwendet wird, ist nicht wesentlich. Anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Alkylacrylsulfonate
und bzw. oder Alkylsulfate, können allein oder in homogenem
Gemisch mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in
Mengen von etwa 1 bis 1(#, auf die Gesamtmenge der Monomeren
bezogen, verwendet werden. Die Polymerisationsdauer ist auch nicht wesentlich, die Reaktion kann durch Anwendung bestimmter
Katalysatorsysteme, z#B# Redoxsysteme, in verhältnismäßig kurzer
Zeit durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit kann zwischen
etwa 15 und 240 Minuten liegen, obwohl für die meisten Fälle etwa 30 bis 180 Minuten zweckmäßig sind.
Die Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices erfolgt in wäßriger Emulsion unter Anwendung freie
Radikale bildender oder Peroxykatalysatoren· Es ist möglich, die
erfindungsgemäßen undurchsichtig machenden Latices durch Zusatz der Monomeren in einer oder in zwei Hiasen herzustellen, Der *
Zusatz der Monomeren in zwei Phasen wird aber bevorzugt, weil er zu einem Latex führt, der dem flüssigen Reinigungsmittel eine
größere Lagerbeständigkeit verleiht, als es bei einphasige» Zu-*
satz erreicht wird.
Gemäß der bevorzugtesten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Monomeren in zwei Fraktionen
zugesetzt, wobei 60 bis 90 Gew.-S^ des gesamten Styrole oder
methylierten Styrole, 50 bis 80 Gew,-?i der gesamten ungesättigten
Säuren und das gesamte Divinylbenzol als erste Monomerea-
00981 B/1542
fraktion in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, das fasser,
ein oberflächenaktives Kittel und einen freie Radikale bildenden
Katalysator enthält. Nach Beendigung des Zusatzes dir ersten Monom er enfrakt ion wird eine zweite Monomerenfrafction, die
den Rest, d,h# 10 bis 40 Gew.-J* des Styrole, 20 bis 50 0tw.-J*
der ungesättigten Säuren und das gesamte hydrophile Monomere, enthält, zugesetzt. Die Temperatur wird bei etwa 80 Ws 950C
gehalten, bis der Monomerenzusatz beendet ist. lach Beendigung
der Umsetzung wird der pH-Wert, wie oben angegeben, ws£ etwa
7 bis 11 gebracht. Selbstverständlich beziehen sich die hier
angegebenen Grewichtsteile nur auf die monomeren Bestandteile und nicht mit auf Verdünnungsmittel, Träger, Zusätze oder andere
Substanzen, die außer den Monomeren bei dem Polymerisationsverfahren
verwendet werden können.
Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren, bei dem
die Monomeren in zwei Fraktionen zugesetzt werden, soll das Divinylbenzol in der ersten Monomerenfraktion enthaltta »ein,
die dem Heaktionsgefäß zugesetzt wird, das Wasser, eia oberflächenaktives Mittel, Puffer und einen freie ladikalt
latalysator enthält. Wenn das Divinylbenzol alt dir
Monomerenfraktion zugesetzt wird, iit die Beständigkeit des erhaltenen
Latex unbefriedigend, w©aa dieser einer flüssigen Eeinigungsmasst
einverleibt wird. ^
werden nun iusführungsbeispiele gebracht, die die Herstellung
von verschiedenen, verwendbaren MisohpoXymerisatlatiets, ihre
Bewertung als undurchsichtig machende Mittel für flüssige
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Beinigungamassen, die verschiedene Alkoholkonzentrationen enthalten,
und undurchsichtig gemachte Reinigungsmassen beschreiben.
Amnoniumsals des Schwefelsäureester
eines Alkylphenoiypoly(äthylenoxy)-äthanols
Natriumcarbonat Wasser
Amaoniuapersulfat Wasser
Styrol Methacrylsäure Bivinylbensol
(55Ji aktiv)
Styrol
Diäthanolaain fasser
Gewichtsteile je
100 Teile Monomere insgesamt
| 6,5 | 66,3 |
| 3,0 | 2,5 |
| 580,0 * |
1,3 (aktiv) |
| 2,0 | 21,2 |
| 20,0 | 7,5 |
| 265 | 1,2 |
| 10 | |
| 9,6 (5,3 Teile aktives) |
|
| 85 | |
| 30 | |
| 5 | |
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Das vorgelegte Gemisch wird in ein geeignetes Gefäß -gegeben,
das mit Bückflußkühler, mechanischem Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen ist.
Das Gemisch wird unter ständigem Rühren auf 90 Ms 920C
erwärmt. Wenn der Ansatz diese Temperatur erreicht hat, wird
das Katalysatorvorgemisch unter Rühren zugesetzt. lach Beendigung
des Katalysatorzusatzes wird die Monomerenfraktion A in
gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von etwa 60 Minuten zu
dem gerührten Reaktionsmedium gegeben. Nach dem Zusatz der Monomerenfraktion A wird die Monomerenfraktion B mit konstanter
Geschwindigkeit innerhalb von etwa 30 Minuten zugesetzt. Die gesamte Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 85 und 950C
durchgeführt. Bei dieser Temperatur wird noch etwa 60 Minuten gerührt, nachdem der Zusatz der Monomerenfraktion B beendet ist,
worauf der Ansatz mit Diäthanolamin (iieutralisat4onslösung)
neutralisiert und weitere 30 Minuten auf 9O0C erwärmt und dann
zur Herstellung des fertigen Produktes abgekühlt wird. Das fertige Produkt hat einen Feststoffgehalt von etwa 40$, eine durchschnittliche
Teilchengröße von weniger als 0,5/t und einen pH-Wert von etwa 9,5.
Bewertung der Beständigkeit als undurchsichtig machendes Mittel.
Um die Beständigkeit eines typischen flüssigen Reinigungsmittels zu bewerten, das mit der Masse von Beispiel 1 undurchsichtig
gemacht wurde, wurde bei diesem sowie bei den im folgenden
beschriebenen Versuchen das folgende flüssige Reinigungsmittel als Beispiel für ein typisches wäßriges Leichtreinigungs-
ORIGINAL
verwendet, das Alkohol als Läsungsvermittler enthält.
Nonylphenoxy(polyäthylenoxy)äthanol
(15 Mol Äthylenoxydr 11,0 )
Laurinsäurediäthanolamin 5,0 ) 41,5
Hatriumalkylacrylsulfonat (57,5# aktiv) 25,5 )
Äthanol 8,0
Wasser, mit Ionenaustauscher entsalzt 40,5
Verdünnte Schwefelsäure, um den pH-Wert auf etwa 7,0 zu bringen.
un/ 1 Gewichtsteil des wie in Beispiel 1 hergestellten/clureh-
sicütig machenden Latex wird in 10 Gewichtsteilen mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser dispergiert. Diese Latexdispersion
wird dann zu 90 Gewichtsteilen der obigen flüssigen Reinigungsmittellösung
unter krjCäftigern Rühren gegeben. Bs entsteht eine
beständige, undurchsichtige, milchige, "lotionartige" Flüssigkeit, deren Beständigkeit durch Stehenlassen bei 520C geprüft
wird. Das Aussehen des undurchsichtig gemachten Reinigungsmittels ändert sich nach mehr als 30 Tagen Stehen bei 520C nicht.
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde das Divinylbenzol · mit der zweiten Fraktion (B) zugesetzt. Wenn der erhaltene Latex
mit der angegebenen Reinigungsmasse vermischt wurde, verlor er seine Beständigkeit nach zwei Tagen bei 520C.
Ein Mischpolymerisatlatex wird wie in Beispiel 1 hergestellt, nur wird Vinyltoluol (4-Methylstyrol) an Stelle von
Styrol verwendet. Wenn die Beständigkeit der erhaltenen undurchsichtig gemachten Re^igujaggmasse durch Stehenlassen bei 520C
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geprüft wird, tritt keine Änderung des Aussehens des undurchsichtig
gemachten Beinigungsmittels nach mehr als 30 Tagen bei
520C ein.
Ein Mischpolymerisatlatex iie in Beispiel 1 iird hergestellt,
nur werden in der Monomerenfraktion B 30 Teile Glycidylacrylat an Stelle der 30 Teile Glycidylmethacrylat verwendet.
Die damit hergestellte undurchsichtig gemachte Reinigungsmasse ändert ihr Aussehen nach mehr als 30 Tagen bei
520C nicht.
Ein Mischpolymerisatlatex wird wie in Beispiel 1 hergestellt,
nur wird Acrylsäure an Stelle der Methacrylsäure verwendet· Die damit erhaltene undurchsichtig gemachte Reinigungsmasse ist 30 Tage bei 520C beständig.
Ein Mischpolymerisatlatex wird wie in Beispiel 1 hergestellt, nur werden in der Monomerenfraktion B 30 Teile Styrol
an Stelle τοη 30 Teilen Glycidylmethacrylat verwendet.
Bei der Prüfung der Beständigkeit der damit erhaltenen undurchsichtig gemachten Reinigungsmasse durch Stehenlassen bei
520C entstehen nach weniger als 24 Stunden erhebliche Abscheidungen,
die -sich durch eine schlammartige Schicht am Boden des Behälters und ein Verschwinden der Undurchsichtigkeit des Beinigungsmittels
zu erkennen geben·
BAO ORlQiNAk 009-818/1542
Das Verfahren von Beispiel 1 wird .in den Beispielen 6,
7,8,9 und 10 liederholt, wobei nur das Glycidylmethacrylat in
der Monomerenphase B durch die in Tabelle 1 angegebenen Monomeren ersetzt wird. In Beispiel 11 wird die Menge des Glycidylmethacrylats
auf ungefähr das 1 1/2-fache der Menge von Beispiel 1 erhöht. Jeder der erhaltenen Latices wird in der in
Beispiel 1 angegebenen Weise als undurchsichtig machendes Mittel
bewertet, die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Die in Tabelle angegebenen Mengen der Bestandteile sind Gewichtateile.
| Beispiele | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Honomerenfraktion B | ||||||
| Styrol Methacrylsäure Methylmethacrylat |
85 5 30 |
OO VJI VJl |
CO VJl VJl |
CO VJl VJl |
85 5 |
70 5 |
♦ Beträchtliche Abscheidung nach weniger als 24 Stunden
·· Keine Änderung dee Aussehens nach 30 Tagen
bis 11 als undurchsichtig machende Mittel zeigen die Bedeutung
0 0 9 818/1542
i
i
BAD
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■ - 16 -
des Glycidylacrylats oder Glycidylmethacrylats bei der Herstellung
der Mischpolymerisatletices, wenn diese als beständige
undurchsichtig machende Mittel für wäßrige .Reinigungsmassen mit einem gewissen Alkoholgehalt verwendet werden. Beispiel 11 zeigt,
daß durch eine Erhöhung des Glycidylmethacrylatsgehaltes des
Latex seine Fähigkeit zum Undurchsichtigmachen nicht beeinträchtigt
wird·
* Beispiel 12
Bin Mischpolymerisatlatei wird wie in Beispiel 1 hergestellt,
nur wird kein Diethanolamin zugesetzt. Der erhaltene pH-Wert beträgt 5,7. Wenn die in Beispiel 1 angegebene Reinigungsmasse
mit dem Mischpolymerisatlatex von Beispiel 12 undurchsichtig gemacht wird, und wie oben auf ihre Haltbarkeit
geprüft wird, tritt nach einer Woche eine geringe Abscheidung ein. Die Beständigkeit des mit dem Latex von Beispiel 12 undurchsichtig
gemachten Reinigungsmittels zeigt beim Vergleich mit der Beständigkeit des gleichen Reinigungsmittels, das mit
dem Latex von Beispiel 1 undurchsichtig gemacht worden ist, daß durch Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 7 bis 11 eine zusätzliche
Beständigkeit erzielt wird.
009818/1542 BAD ORIGINAL
- 17 Beispiel
Vorlage;
Wasser
Wasser
Wasser
Monomerenfraktion A Styrol
Methacrylsäue Divinylbenzol (55# aktiv)
Ammoniumsalz des Schwefelsäureesters eines Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanols
(585* aktiv)
Monomerenfraktion B Styrol
Methacrylsäure Glycidylmethacrylat
Neutralisationslösung Wäßrige Natronlauge
gewicht8teile
815
815
3,1
15,0
15,0
410
26
26
.-£ der Gesamtmonomeren
72,4 4,6
10 1,0 (5,5 Teile aktives) aktives
22,8
92 16,1 18 3,1 16,4 2,9
54
Die Herstellung des Latex von Beispiel 13 erfolgte in der in Beispiel 1 angegebenen Weise·
Das erhaltene undurchsichtig gemachte Reinigungsmittel, das 1 Gew.-# des Latex von Beispiel 13 enthält, ist mehr als .
30 Tage bei 520C beständig.
009818/1542 BAD
Gewichtsteilθ
je 100 feile Mono· Vorgelegtes Gemisch Gewichtsteile mere insgesamt
Ammoniumsalz des Schwefelsäureesters eines Jlkylphenoxypoly(äthylenoxy)ätnanols
6,5
| Natriumbicarbonat | 3,0 | 87, | 5 |
| Wasser | 580,0 | 3, | 7 |
| Katalysatorvorgemisch | 1, | 3 (aktiv) | |
| Ammoniumpersulfat | 2,0 | ||
| Wasser | 20,0 | ||
| Monomerenphase | |||
| Styrol | 350,0 | ||
| Methacrylsäure | 15,0 | ||
| Di vinyl benzol (55# aktiv) | 9.6 (5,3 Teile aktives) |
||
Wasser 15,0
Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, nur. wurde di«
Monomerenphase in einem Gang statt in zwei Stufen zugesetzt.
Der latex von Beispiel 14 wurde als undurchsichtig machendes
Mittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, Der erhaltene undurchsichtig gemachte Latex ist zwei Wochen bei
520C beständig·
009818/1542 BAD ORiQ'NAk
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei Anwendung
▼on mehr als 2 Teilen Divinylbenzol je 100 Teile Monomere insgesamt erhalten werden·
Gewichtsteile je 100 Teile Monomere insgesamt
| Ammoniumsalz des Schwefel säur eesters eines Alkvlphen- oiypoly(äthylenoxy)ätnanols |
6,5 | • | 65,0 |
| Natriumcarbonat | 3,0 | 3,8 | |
| Wasser | 580,0 | 2,1 (aktives) | |
| Katalysatorvorgemisch | |||
| Ammoniumpersulfat | 2,0 | ||
| Wasser | 20,0 | ||
| Monomerenfraktion A | |||
| Styrol | 408, | ||
| Methacrylsäure | 24 | ||
| DiTinylbenzol (55* aktiv) (13,1 |
24 Teile aktives) |
||
| Monomerenfraktion B |
Styrol 125 20,3
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel T. In diesem Falle koagulierte der latex, wenn ungefähr drei Viertel
der Monomerenfraktion B zugesetzt waren.
0 09818/ I1S A 2
8AD
Beispiel 16
Undurchsichtig gemachte flüssige Reinigungsmasse
Undurchsichtig gemachte flüssige Reinigungsmasse
Eine undurchsichtig gemachte flüssige Beinigungsmasse wird mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Mischpolymerisatlatex
hergestellt. Die unten angegebenen Bestandteile «erden in Wasser zu einer homogenen Dispersion diapergiert.
Gen.-^
(Beispiel 1) 1
eines Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols
(58* Mindestaktivität") (Allpal CO-436) 20
(ültrawet 60-K) 25
Wasser 46
Es wird eine milchige, "lotionartige" Beinigungsmasse erhalten, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt.
009818/1542 BAD ORIGINAL
Beispiel 17
Undurchsichtig gemachte flüssige Reinigungsmasse
Undurchsichtig gemachte flüssige Reinigungsmasse
(Beispiel 1) 0,5
Äthanol 5
eines Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols
(58# Mindest aktivität") (Alipal CO-436) 8
(Igepal 00-730) 7 !
Laurinsäurediäthanolamid (Superami d L-9) 4 Alkylarylsulfonat (57,5# aktiv) (Ultraiet 60-K) 25
Wasser 50,5
Diese Masse ist eine opaleszierende Flüssigkeit, die eine aus
gezeichnete Haltbarkeit besitzt,
Beispiel 18
Undurchsichtig gemachte flüssige Reinigungsmasse
Undurchsichtig gemachte flüssige Reinigungsmasse
(Beispiel 1) 2
Äthanol 5
:Triton-X-102) 10
Wasser - ' 34
Verdünnte Schwefelsäure bis pH 6,5 bis 7,5
009818/1542
BAD ORIG'NAL
. 22 -
10 ecm jeder der gemäß Beispiel 1 bis 13 hergestellten
Latices wurden zu ungefähr 100 ecm Methanol unter gründlichem
Mischen gegeben. Das erhaltene Gemisch ist in jedem Falle homogen und frei von Koagulaten oder Abscheidungen· Auch bei Zusatz
yon wäßriger Salzsäure, die ungefähr 10 Gew.-?* HC1 enthält, tritt bei keinem der erhaltenen Latices Koagulation ein·
Jeder der gemäß Beispiel 1 bis 13 hergestellten Latiueb
wurde bei ungefähr 210C verdunsten gelassen, um den nicht
flüchtigen Bückstand zu erhalten. Jeder latex ergibt eine pulverige teilchenförmige feste Substanz, die keine filmbildenden
Eigenschaften hat und unlöslich in Aceton, Methylethylketon,
Benzol, Toluol und Diamefitylformamid ist.
Aus den obigen Beispielen geht herTor, daß die erfindungsgemäßen
neuartigen Mischpolymerisate Latices bilden, die insbesondere zum Undurchsichtigmachen flüssiger Reinigungsmittel
geeignet sind· Die Beispiele 1 bis 11 zeigen die Bedeutung der Monomeren Glycidiylmethacrylat und Glycidylaerylat für die
erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, wenn man eine undiirchsichtig
gemachte ReinigungsmittelIosung herstellen will,* die haltbar
ist, Beispiel 12 zeigt den günstigsten pH-Bereich für den fertigen
Latex· Beispiel 13 zeigt die Verwendung einer Menge Glycidylmethacrylat, die wesentlich kleiner ist als sie in
Beispiel 1 τer»endet wurde·
009818/1542
Beispiel 14 zeigt, daß es möglich ist, die erfindungsgemäßen Laticee durch Zusatz eines einzigen Monomerengemisches
an Stelle, von zwei Fraktionen herzustellen. Das mit einem solchen
Latex erhaltene undurchsichtig gemachte flüssige Reinigungsmittel hat aber nicht die Beständigkeit, die es bei Verwendung
des Latex τοη Beispiel 1 besitzt. Daraus ist ersichtlich,
daß bei zweistufige« Zusatz ein Latex gebildet wird, der zum Undurchsichtigmachen besser geeignet ist.
Beispiel 15 zeigt die Bedeutung der Menge des verwendeten Divinylbenzols. Die Masse von Beispiel 1, die 1, 3 Gew.-*
Divinylbenzol, auf die Monomerenmenge bezogen, enthält, ist
ein beständiger und zum Undurchsichtigmachen geeigneter Latex, während das Produkt von Beispiel 15, das 2,1 Gew.-* Divinylbenzol
enthält, eine koagulierte, wertlose Masse ergibt.
Die Beispiele 16, 17 und 18 zeigen verschiedene flüssige Reinigungsmassen, die durch die erfindungsgemäßen Latices undurchsichtig
gemacht werden können.
Beispiel 19 unterstreicht die ungewöhnliche Beständigkeit der erfindungsgemäßen Latices, die durch Anwesenheit großer
Mengen Methanoli nicht beeinflußt werden, obwohl dieses Lösungsmittel
gewöhnlich als Koagulationsmittel für wäßrige Polymerisatlatices
verwendet wird. Beispiel 20 zeigt, daß die erfindungsgemäßen vernetzten Mischpolymerisate kleine filmbildenden
Eigenschaften besitzen.
818/15^2 BAD ORIGINAL
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Mischpolymerisatlatex,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in polymerisierter, Ternetzter Form einen größeren Mengenanteil
eines Styrolmonomeren, das Styrol oder methyliertes Styrol sein
kann, und einen kleineren Mengenanteil einer ungesättigten Säure, die Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itaconsäure sein kann, ein
hydrophiles Monom er es, das Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat
sein kann, und bis zu zwei Gewichtsteile Diyinylbenzol
je 100 Teile Monomere insgesamt enthält, und daß man das Verfahren durchführt, indem man zu einem wäßrigen Mischpolymerisationsgemisch
eine erste Monomerenfraktion gibt, die einen größeren Mengenanteil des Styrolmonomeren und der ungesättigten
Säure und das gesamte Divinylbenzol enthält, und polymerisiert und anschließend als zweite Monomerenfraktion den restlichen
kleineren Mengenanteil des Styrolmonomeren und der ungesättigten Säure und das hydrophile Monomere zusetzt und polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischpolymerisat in polymerisierter und Ternetzter Form je 100 Teile etwa 78 bis 96 Teile Styrolmonomeres, etwa 1 bis
20 Teile ungesättigte Säure, etwa 1 bis 20 Teile eineö hydrophilen
Monomeren und bis zu 2 Teile Diyinylbenzol enthält.
0 9 8 18/1542 ßAD original
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem wäßrigen Mischpolymerisationsgemisch
eine erste Monomerenfraktion gibt, die aus einem Gemisch
von etwa 60 bis 90 Gew.-# des gesamten Styrolmonomeren, etwa
50 bis 80 Gew.-# der ungesättigten Säure und demDivinylbenzol
besteht und polymerisiert, und anschließend im Verlauf der Mischpolymerisation in wäßriger Phase eine zweite Monomerenfraktion
zusetzt, die nur aus einem Gemisch von etwa 10 bis 40 Gew»-# des gesamten Styrolmonomeren, etwa 20 bis·. 50 Gew,-#
der gesamten ungesättigten Säure und dem hydrophilen Monomeren besteht, und polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischpolymerisat in polymerisierter, vernetz-
r es ter Form je 100 Teile etwa 85 bis 95 Teile Styrolmonom"$s7
1 bis 10 Teile ungesättigte Säure, etwa 1 bis 10 Teile hydrophiles Monomeres und bis zu 2 Teile Divinylbenzol enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Mischpolymerisat in polymerisierter Form 78 bis 96 Gewichtsteile Styrol, 1 bia 20 Gewichtsteile Methacrylsäure,
1 bis 20 Gewichtsteile Glyoidylmethacrjiat und
benzol in einer Menge bis zu 2 Gewientsteilen je 100 Teilt
Monomere enthält,
'6.
009818/1542
H 1614
6. Stabilisierte undurchsichtig gemachte Beinigungsmasse, bestehend aus einem oberflächenaktiven Mittel und einem vernetzten
Mischpolymerisatlatex, wobei der Latex in-einer Menge von 0,2 bis 14 Teilen Polymerisatfestsubstanz je 100 Gewichtsteile
oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird und ein Mischpolymerisat in vernetzter polymerisierter Form enthält, das 78 bis 96
Gewichtsteile eines Monomeren, das Styrol oder methyliertes Styrol sein kann, 1 bis 20 Grewichtsteile einer ungesättigten
Säure, die Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itaeonsäure sein
kann, 1 bis 20 Gewichtsteile eines Monomeren, das Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat sein kann, und Divinylbenzol
in einer Menge von bis zu etwa 2 Teilen je 100 Teile Monomere insgesamt enthält, wobei die Mengenanteile der Monomeren zusammen
100 Teile ergeben·,
7. Heinigungsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 3,6 bis 83 Teile eines Alkohols je 100 Teile oberflächenaktives Mittel enthält.
8* Beinigungsmasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Mischpolymerisatlatex 85 bis 95 Teile
Styrol, 1 bis 10 Teile Mtthacrjlsäure, 1 bis 10 %*f|*: Glycidyl-■ethacrylat
und bis zu 2 Teile Divinylb«nzol enthält· t
BAD ORIGINAL
009818/1542
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