DE69718295T2

DE69718295T2 - Reversible und irreversible uberzugszusammensetzungen auf wasserbasis

Info

Publication number: DE69718295T2
Application number: DE69718295T
Authority: DE
Inventors: A. Miller; D. Rose; L. Schmidt
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: DE69718295D1; US5674934A; AR005968A1; EP0882079B1; CA2245782A1; KR19990087256A; WO1997031042A1; AU1701897A; JP2000505128A; ID19486A; EP0882079A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wasserdispergierbare polymere Zusammensetzungen, welche zur Herstellung von entfernbaren oder permanenten Überzügen verwendet werden können.
Überzüge werden im allgemeinen hergestellt, um eine Schutzschicht für Anwendungen wie Böden, Kraftfahrzeuge, das Äußere und das Innere von Häusern und menschliche Haut herzustellen. Schutzüberzüge für Böden sind beispielsweise seit den mittleren 1950er Jahren bekannt. Zahlreiche dieser frühen Überzugsmaterialien wurden unter Verwendung von Lösungsmitteln auf Petroleum- oder Naphthenbasis aufgebracht, und als solche waren sie wegen der Toxizität und Entflammbarkeit dieser Lösungsmittel nicht erwünscht.
Synthetische Emulsionszusammensetzungen auf Wasserbasis wie Styrolharzemulsionen, Styrol-Acrylatcopolymerharzemulsionen und Acrylatemulsionen, welche in den frühen 1960er Jahren entwickelt wurden, ersetzten allmählich Zusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel. Obwohl die Zusammensetzungen auf Wasserbasis gegenüber den Zusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel bevorzugt sind, leiden sie an dem Nachteil, daß sie schwierig bei einer Anwendung zu entfernen sind, bei welcher Entfernbarkeit gewünscht wird. Die Entfernung des Überzuges kann erwünscht sein, da selbst die dauerhaftesten Überzüge die Neigung besitzen, sich als Folge von Verschmutzung oder Abnutzung und Rissigwerden zu verschleißen. Bei anderen Anwendungen, wie bei Schutzpflegeprodukten für die Haut sind die Vorteile von entfernbaren Überzügen auf Wasserbasis offensichtlich.
Entfernbare Überzüge auf Wasserbasis sind bekannt. Beispielsweise sind Polymere, welche Ammoniumcarboxylatfunktionalität enthalten, wasserverträglich, jedoch werden sie durch den Verlust von Lösungsmittel und Ammoniak unverträglich.
Wasserfeste Überzüge, hergestellt nach dem oben erläuterten Verfahren können anschließend durch Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit, welche die Säure zurück in das verträgliche Salz umwandelt, entfernt werden.
Der Ammoniumcarboxylatüberzug leidet an mehreren Nachteilen:
1) die Formulierungen riechen schlecht und reizen die Augen und die Haut; 2) lange Einwirkzeiten sind erforderlich um annehmbare physikalische Eigenschaften des Überzuges zu erreichen, und 3) das Entfernungs- oder Abstreifverfahren erfordert die Verwendung von schädlichen alkalischen Flüssigkeiten.
Beispielsweise beschreibt im US-Patent 4 622 360 Gomi et al. ein entfernbares Polyurethanharz auf Wasserbasis, das Carboxylgruppen enthält. Überzugszusammensetzungen können durch Zugabe eines polyvalenten komplexbildenden Metalls zu dem Harz auf Wasserbasis erzeugt werden. Das polyvalente Metall bildet einen stabilen wasserdispergierbaren Komplex mit dem Harz in der wässrigen Lösung. Wenn die Dispersion auf eine Bodenoberfläche aufgebracht wird, verdampfen schädliche flüchtige Materialien, damit die polyvalenten Metallionen eine Vernetzung von zwei oder mehr Carboxylgruppen initiieren können, wodurch ein gehärteter wasserunverträglicher Überzug gebildet wird. Dieser gehärtete Überzug kann entfernt werden, jedoch nur mit einer starken alkalischen Lösung, welche Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure enthält.
Unter Berücksichtigung der Mängel des Standes der Technik wäre es wünschenswert, eine Zusammensetzung zu haben, welche einen Überzug liefert, der rasch gegenüber Berührung bei Umgebungstemperaturen trocknet und der so ausgelegt werden kann, daß er entweder permanent ist oder leicht ohne Verwendung von harten Lösungsmitteln entfernt werden kann.
Weiterhin wäre es vorteilhaft, eine hypoallergene nichttoxische Zusammensetzung auf Wasserbasis zu haben, welche einen Überzug liefert, der lang anhaltenden Schutz für die Haut gegen Sonne, Trockenheit und starke Chemikalien ergibt, der jedoch einfach ohne Verwendung von starken Chemikalien entfernt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist ein organisches Polymeres, welches ein Rückgrat mit wenigstens einer anhängenden schwachen Säuregruppe und wenigstens einer anhängenden stark kationischen Gruppe, assoziiert mit einem Bikarbonatgegenion, umfaßt, worin die stark kationische Gruppe gebildet ist aus der Polymerisation eines Trialkylammoniumalkylacrylates, eines Trialkylammoniumalkylmethacrylates, eines Trialkylammoniumalkylacrylamids, eines 2-Methacryloxyethyl-tri-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylphosphoniumsalzes, eines C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyltrialkylphosphoniumsalzes, oder durch die Polymerisation eines Monomeren, das beides, stark kationische Gruppen und schwach anionische Gruppen enthält.
Bei einer zweiten Ausführungsform ist die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend eine stabile wässrige Dispersion eines Polymeren, welches ein Rückgrat mit anhängenden schwachen Säuregruppen und anhängenden stark kationischen Gruppen, assoziiert mit Bikarbonatgegenionen, umfaßt, bei welcher die Zusammensetzung einen pH von nicht größer als 5 hat.
Ein wasserfester, gegenüber Berührung fast trockener, nicht klebriger Überzug, welcher bei Zimmertemperatur gebildet werden kann und keine schädlichen flüchtigen Materialien freigibt, wird inhärent aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt. Dieser Überzug kann so ausgelegt sein, daß er entweder permanent oder durch Kontakt mit selbst mild angesäuerten Lösungsmitteln auf Wasserbasis, wie Essig oder Zitronensäure enthaltenden wässrigen Lösungen, entfernbar ist.
Das Polymere der vorliegenden Erfindung, welches vorzugsweise ein wasserverträgliches Polymeres ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Rückgrat mit wenigstens einer anhängenden schwachen Säuregruppe und wenigstens einer anhängenden starken kationischen Gruppe, assoziiert mit einem Bikarbonatgegenion, besitzt. Der hier verwendete Ausdruck "wasserverträgliches Polymeres" bezieht sich auf ein Polymeres, das eine stabile oder metastabile Mischung mit Wasser, einschließlich einer Lösung, einer kolloidalen Suspension, einer stabilen Emulsion oder einer Dispersion, bildet. Der Ausdruck "stark kationische Gruppe" bezieht sich auf ein Kation, das eine Ladung aufweist, die unabhängig vom pH ist. Der Ausdruck "schwache Säuregruppe" bezieht sich auf eine Säure, die einen pKa in dem Bereich von 2 bis 7 hat. In gleicher Weise bezieht sich der Ausdruck "Anion einer schwachen Säuregruppe" auf ein Anion einer Säure, die einen pKa von 2 bis 7 hat. Bevorzugt enthält das Polymerrückgrat eine Vielzahl von anhängenden schwachen Säuregruppen, Anionen von anhängenden schwachen Säuregruppen und anhängenden starken Kationengruppen. Bevorzugt ist das Verhältnis Mol-zu-Mol von anhängenden schwachen Säuregruppen plus Anionen von schwachen Säuregruppen zu anhängenden stark kationischen Gruppen nicht geringer als 0,3, mehr bevorzugt nicht geringer als 0,5, am meisten bevorzugt nicht geringer als 0,7. Vorzugsweise ist das Verhältnis von anhängenden schwachen Säuregruppen plus Anionen von schwachen Säuregruppen zu anhängenden starken Kationengruppen nicht größer als 3,3, mehr bevorzugt nicht größer als 2 und am meisten bevorzugt nicht größer als 1,4.
Ein Polymeres, welches ein Rückgrat mit wenigstens einer anhängenden schwachen Säuregruppe und wenigstens einer anhängenden starken kationischen Gruppe, assoziiert mit einem Bikarbonatgegenion, besitzt, kann durch Polymerisation eines Bikarbonatsalzes eines polymerisierbaren stark kationischen Monomeren und eines polymerisierbaren schwachen Säuremonomeren, wahlweise in Anwesenheit eines Kohlendioxidkolösungsmittels hergestellt werden. Das Polymere kann ebenfalls dadurch hergestellt werden, daß zuerst ein Polymervorläufer hergestellt wird, welcher eine schwache Säuregruppe und eine starke kationische Gruppe, assoziiert mit einem Nicht-Bicarbonatgegenion wie einem Halogenid, einem Nitrat, einem Sulfat oder einem Salz einer Sulfonsäure (R-SO&sub3;&supmin;), mehr bevorzugt einem Halogenid, am meisten bevorzugt Chlorid, enthält.
Der Polymervorläufer kann auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden, einschließlich: a) Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomeren, das eine schwache Säuregruppe besitzt, und eines polymerisierbaren Monomeren, das eine stark kationische Gruppe, assoziiert mit einem Nicht-Bikarbonatgegenion, besitzt; b) Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren, das sowohl schwache Säurefunktionalität als auch stark kationische Funktionalität enthält; oder c) Nachreaktion eines Polymeren, das reaktionsfähige Funktionalität besitzt. Die Polymerherstellung schließt bevorzugt ein nicht-störendes polymerisierbares Monomeres (Einheiten hiervon sind durch D in der Strukturdarstellung des Polymeren wiedergegeben) ein. Der Ausdruck "nicht-störendes polymerisierbares Monomeres" wird hier verwendet, um sich auf ein oder mehrere Monomere zu beziehen, welche die Bildung und die Eigenschaften eines aus dem Polymeren hergestellten Überzuges nicht in schädlicher Weise beeinträchtigen.
Geeignete polymerisierbare Monomere, welche eine schwache Säuregruppe enthalten, schließen ethylenartig ungesättigte Verbindungen ein, die Carbonsäure-, Phenol-, Thiophenol- und Phosphinylfunktionalität haben. Beispiele von geeigneten polymerisierbaren Monomeren schließen ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat (üblicherweise als eine Mischung von Acrylsäureoligomeren), Vinylbenzoesäurer Vinylchlorphenol, Vinylbromphenol, Vinylthiophenol und 2-Propensäure:2-methyl-(hydroxyphosphinyl)-methylester.
Geeignete polymerisierbare Monomere, die eine stark kationische Gruppe, assoziiert mit einem Nicht-Bikarbonatgegenion, enthalten, schließen Salze von ethylenartig ungesättigten Verbindungen, die quaternäre Ammonium-, Sulfonium-, cyclische Sulfonium- und Phosphoniumfunktionalität besitzen, ein. Beispiele von geeigneten Monomeren mit quaternärer Ammoniumfunktionalität schließen ein: ethylenartig ungesättigte Trialkylammoniumsalze wie Vinylbenzyl-tri-C&sub1;-C&sub4;-alkylammoniumchlorid oder -bromid; Trialkylammoniumalkylacrylate oder - methacrylate wie 2-[(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid und N,N-Diethyl-N-methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)- oxy]-ethanaminiummethylsulfat (Chem. Abstracts Reg. No. 45076 -54-8) und Trialkylammoniumalkylacrylamiden wie N,N,N-Trimethyl-3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)-amino]-1-propanaminiumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 51441-64-6) und N,N-Dimethyl-N-[3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)-amino]-propyl]- benzolmethaminiumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 122988-32- 3).
Beispiele von polymerisierbaren ungesättigten Sulfoniumsalzen schließen ein: Dialkylsulfoniumsalze wie [4-Ethoxy-3- (ethoxycarbonyl)-2-methylen-4-oxobutyl]-dimethylsulfoniumbromid (Chem. Abstracts Reg. No. 63810-34-4) und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalze wie Vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid. Beispiele von polymerisierbaren cyclischen Sulfoniumsalzen schließen ein: 1-[4-[(Ethenylphenyl)-methoxy]-phenyl]- tetrahydro-2H-thiopyraniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 93926-67-1) und Vinylbenzyltetrahydrothiophenoniumchlorid, das durch Reaktion von Vinylbenzylchlorid mit Tetrahydrothiophen gebildet werden kann.
Beispiele von polymerisierbaren Phosphiniumsalzen schließen ein: 2-Methacryloxyethyltri-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkyl-, -aralkyl- oder -arylphosphoniumsalze wie 2-Methacryloxyethyltri-n- octadecylphosphoniumhalogenid (Chem. Abstracts Reg. No. 166740-88-1), Tri-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl-, -aralkyl- oder -aryl-vinylbenzylphosponiumsalze wie Trioctyl-3-vinylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 15138-12-4), Tributyl-3-vinylbenzylphosphoniumchlorid, Tributyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 149186-03-8), Triphenyl-3-vinylbenzylphosphoniumchlorid und Triphenyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 145425-78-1), C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyltrialkyl-, -aralkyl- oder arylphosphoniumsalze wie 7-Octenyl- triphenylphosphoniumbromid (Chem. Abstracts Reg. No. 82667- 45-6) und Tris-(hydroxymethyl)-(1-hydroxy-2-propenyl)-phosphoniumsalze (Chem. Abstracts Reg. No. 73082-48-1).
Ein Beispiel eines polymerisierbaren Monomeren, das sowohl eine schwache Säuregruppe als auch eine starke kationische Gruppe enthält, ist N-(4-Carboxy)-benzyl-N,N-dimethyl-2- [(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)-oxy]-ethanaminiumchlorid
(HOOCC&sub6;H&sub4;CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OOCC(CH&sub3;)=CH&sub2;), Cl&supmin;
das durch Umsetzung von 2-(Dimethylamino)-ethylacrylat mit 4- (Chlormethyl)-benzoesäure hergestellt werden kann.
Es ist möglich, starke kationische Funktionalität zu einem vorher hergestellten Polymeren hinzuzufügen. Beispielsweise kann ein polymerisierbares Monomeres, das eine schwache Säuregruppe aufweist, mit einem Vinylbenzylhalogenid zur Bildung eines Polymeren, das eine schwache Säuregruppe und eine Benzylhalogenidgruppe aufweist, copolymerisiert werden. Dieses Polymere kann dann mit einer nukleophilen Verbindung wie einem tertiären Amin oder einem Dialkylsulfid, welche die Halogenidgruppen verdrängen und ein Benzyloniumsalz bilden kann, nach-umgesetzt werden:
worin A eine anhängende schwache Säuregruppe ist; Ar eine aromatische Gruppe, bevorzugt eine Phenylgruppe ist; L eine austretende Gruppe, bevorzugt eine Halogenidgruppe, mehr bevorzugt eine Chloridgruppe ist, und Nu ein Dialkylsulfid wie Dimethylsulfid und Diethylsulfid, ein cyclisches Sulfid wie Tetrahydrothiophen oder ein tertiäres Amin wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Triethanolamin ist. Die austretende Gruppe, L, kann durch ein Bikarbonatgegenion nach irgendeiner geeigneten Methode, wie den hier beschriebenen, ersetzt werden.
Beispiele von nicht-störenden polymerisierbaren Monomeren schließen ein: Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat und Allylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe wie 4-Methacryloxy-2-hydroxybenzophenon, 2-(2'- Hydroxy-5-methacrylyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol und C&sub1;- C&sub9;-alkyl- oder -alkenyl-substituierte Styrole, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Andere Beispiele von nicht-störenden Spezies schließen ein: C&sub3;-C&sub1;&sub8;- Perfluoralkylmethacrylate wie 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat; C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Perfluoralkylacrylate wie 2-[Ethyl-[(heptadecafluoroctyl)-sulfonyl]-amino]-ethyl-2-propenoat und C&sub3;-C&sub1;&sub8;- Perfluoralkylvinylbenzole. (Siehe US-Patent 4 929 666, Spalte 4, Zeilen 54 bis 68 und Spalte 5, Zeilen 1 bis 30.)
Die Anwesenheit von UV-absorbierenden Verbindungen wie 4-Methacryloxy-2-hydroxybenzophenon und 2-(2'-Hydroxy-5- methacrylyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol in dem Polymerrückgrat kann eine Schutzbarriere für die menschliche Haut gegenüber der Sonne liefern.
Eine Zusammensetzung, welche ein Lösungsmittel auf Wasserbasis und ein wasserverträgliches Polymeres, das ein Bikarbonatgegenion aufweist, umfaßt, kann aus dem Polymeren mit dem Nicht-Bikarbonatgegenion hergestellt werden. Der Ausdruck "Lösungsmittel auf Wasserbasis" wird hier verwendet, um ein Lösungsmittel zu bezeichnen, welches Wasser enthält, und wahlweise ein wassermischbares organisches Lösungsmittel. Beispiele von geeigneten wassermischbaren Lösungsmitteln schließen ein: Alkohole, bevorzugt C&sub1;-C&sub4;-Alkohole, mehr bevorzugt Ethanol und Isopropanol; Ether wie Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol; C&sub1;-C&sub4;-Alkylenglykol-monoalkyl- oder -dialkylether wie Monomethyl-, Monoethyl-, Monobutyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl- und Ethylmethylether von Ethylenglykol und Propylenglykol; C&sub1;-C&sub4;-Dialkylenglykoldialkylether wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether; Aceton; Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Kohlendioxid kann ebenfalls als ein Kolösungsmittel verwendet werden.
Die Lösung, welche ein Lösungsmittel auf Wasserbasis und das wasserverträgliche Polymere, welches ein Bikarbonatgegenion besitzt, umfaßt, kann hergestellt werden durch die Stufen von:
1) Ausfällen des Polymeren, das ein Nicht-Bikarbonatgegenion besitzt, durch Zugabe von verdünnter Base zu einer ersten Lösung, die ein erstes Lösungsmittel auf Wasserbasis und das Polymere umfaßt;
2) Isolieren und Waschen des Niederschlages mit Wasser, und
3) erneutes Auflösen des Polymeren in einem zweiten Lösungsmittel auf Wasserbasis und Kohlendioxid und/oder Kohlensäure.
Diese Herstellung ersetzt wenigstens einen Teil der Nicht-Bikarbonationen durch Bikarbonationen und entfernt wenigstens einen Teil der Nicht-Bikarbonationen aus der Lösung. Der Ersatz des Nicht-Bikarbonations durch das Bikarbonation ist ausreichend, um das Polymere in dem zweiten Lösungsmittel auf Wasserbasis löslich zu machen. Bevorzugt werden nicht weniger als 20%, mehr bevorzugt nicht weniger als 50%, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 70% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 90% der Nicht-Bikarbonationen durch Bikarbonationen ersetzt.
Der pH der Zusammensetzung, welche das wiederaufgelöste Polymere und das zweite Lösungsmittel auf Wasserbasis umfaßt, ist ausreichend niedrig, um das Polymere in dem Lösungsmittel löslich zu machen und zu halten. Der pH ist vorzugsweise nicht höher als der pKa der schwachen Säuregruppe, mehr bevorzugt nicht höher als 5 und am meisten bevorzugt nicht höher als 4. Die ersten und zweiten Lösungsmittel auf Wasserbasis können dieselben sein oder sie können verschieden sein.
Das Polymere erfordert eine ausreichende Konzentration von schwach sauren Gruppen, Anionen von schwach sauren Gruppen und stark kationische Gruppen (die Summe hiervon wird im folgenden als die "Gesamtpotentialladung" bezeichnet), um das Polymere in den Lösungsmitteln auf Wasserbasis löslich zu machen. Bevorzugt beträgt die Gesamtpotentialladung nicht weniger als 0,05, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,1 und am meisten bevorzugt nicht weniger als 0,5 mäq der Gesamtpotentialladung pro Gramm des Polymeren. Bevorzugt beträgt die Gesamtpotentialladung nicht mehr als 10, mehr bevorzugt nicht mehr als 6 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 3 mäq der Gesamtpotentialladung pro Gramm des Polymeren.
Bevorzugt umfaßt das nicht-störende polymerisierbare Monomere nicht weniger als etwa 50 Mol-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 70 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als etwa 90 Mol-% der Gesamtmonomere, welche zur Herstellung des löslichen Polymeren verwendet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen kolloidalen Dispersion (d. h. eines Latex), umfassend eine kontinuierliche Phase und ein dispergierbares Polymeres, das ein Rückgrat mit wenigstens einer anhängenden schwachen Säuregruppe und wenigstens einer anhängenden starken kationischen Gruppe, assoziiert mit einem Bikarbonatgegenion, besitzt, umfaßt die Stufen von: a) kontinuierliche Zugabe eines polymerisierbaren Monomeren, das eine schwache Säuregruppe enthält, eines polymerisierbaren Monomeren, das eine starke kationische Gruppe, assoziiert mit einem Nicht- Bikarbonatgegenion, enthält, und eines nicht-störenden polymerisierbaren Monomeren zu einer Mischung von Wasser und einem mit kationischem Tensid stabilisierten Polystyrolimpflatex, b) Polymerisieren der polymerisierbaren Monomeren unter solchen Bedingungen zur Bildung einer stabilen wässrigen Dispersion eines ein Rückgrat aufweisenden Polymeren, das anhängende starke kationische Gruppen, assoziiert mit Nicht-Bikarbonatgegenionen, anhängende schwache Säuregruppen und anhängende nicht-störende Gruppen aufweist, und c) Sättigen der Dispersion mit CO&sub2; unter Druck, dann Inkontaktbringen der mit CO&sub2; gesättigten Dispersion mit einem Ionenaustauscherharz, das Bikarbonatfunktionalität enthält, wodurch das Nicht-Bikarbonatgegenion durch Bikarbonat ausgetauscht wird.
Der Impflatex wird bevorzugt durch Emulsionspolymerisation in einem Ansatzverfahren unter Verwendung eines kationischen oder nichtionischen Tensids, mehr bevorzugt eines kationischen Tensids hergestellt. Der Impflatex dient als Ort der Polymerisation für die nachfolgende Monomerenzugabe, so daß die Bildung von neuen Teilchen auf ein Minimum gebracht wird und größere Gleichförmigkeit in der Verteilung von Teilchengröße in dem Endprodukt erreicht wird. Daher werden das Monomere oder die Monomere, welche zur Herstellung des Impflatex verwendet werden, ausgewählt, um Teilchen zu bilden, welche eine Affinität für die nachfolgend zugegebenen Monomeren besitzen, so daß Polymerisation bevorzugt in oder auf den Impflatexteilchen auftritt. Das Ausmaß, bis zu dem der Impflatex verdünnt wird, ist eine Funktion der gewünschten Teilchengröße und des Prozentsatzes der Feststoffe in dem fertigen Latex, und es kann in einfacher Weise durch den Fachmann auf dem Gebiet bestimmt werden.
Bevorzugt macht die Menge des nicht-störenden polymerisierbaren Monomeren, das zur Herstellung des Latex verwendet wird, bis zu 98 Mol-% der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomere aus. Bevorzugt umfaßt das nicht-störende polymerisierbare Monomere nicht weniger als 50 Mol-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 75 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-% der Gesamtmonomere, welche zur Herstellung des Latex verwendet werden. Die Gesamtpotentialladung des Latex beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3, mehr bevorzugt nicht mehr als 2 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1 mäq/g von Polymerem. Die Gesamtpotentialladung des Latex beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,05, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,1 und am meisten bevorzugt nicht weniger als 0,2 mäq/g von Polymerem.
Das Nicht-Bikarbonation kann gegen ein Bikarbonation ausgetauscht werden, indem vorzugsweise zuerst unter Druck eine Lösung oder Dispersion des Polymeren auf Wasserbasis mit Kohlendioxid, entweder als Trockeneis oder als Gas, gesättigt wird, dann die mit CO&sub2; gesättigte Polymerdispersion mit einem Ionenaustauscherharz, welches Bikarbonatfunktionalität enthält, wie DOWEXTM Monosphere 550A Anionenaustauscherharz (eine Handelsmarke von The Dow Chemical Company) in der Bikarbonatform, in Kontakt gebracht wird. Der pH der die stabile wässrige Dispersion des Polymeren umfassenden Zusammensetzung ist nicht größer als 5 und am meisten bevorzugt nicht größer als 4.
Ebenfalls ist es möglich, eine stabile wässrige Dispersion aus einem vorgebildeten Polymeren, das wenigstens eine anhängende schwache Säuregruppe und wenigstens eine anhängende starke kationische Gruppe, assoziiert mit einem Nicht-Bikarbonatgegenion aufweist, herzustellen. Das vorgebildete Polymere kann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, darin in Wasser nach irgendeiner geeigneten Methode dispergiert werden. Das Lösungsmittel kann dann entfernt werden, und der Feststoffgehalt kann zur Bildung eines sogenannten künstlichen Latex eingestellt werden. Dieses Nicht-Bikarbonatgegenion kann dann gegen ein Bikarbonatgegenion ausgetauscht werden.
Wenn eine ein Lösungsmittel auf Wasserbasis und das aufgelöste Polymere enthaltende Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird, wird die schwache Säure bei Entwicklung von Kohlendioxid deprotoniert. Die neue deprotonierte Säure ist zur Bildung eines Ionenpaares mit einem stärken Kation desselben oder eines unterschiedlichen Polymerrückgrates verfügbar, wodurch ein Material erzeugt wird, das mit dem Lösungsmittel auf Wasserbasis nicht verträglich ist. Sofern das Anion die Konjugatbase einer schwachen Säure ist, reicht eine schwache Säure wie eine wässrige Lösung von Essig oder Zitronensäure aus, um die Ionenpaarbildung aufzubrechen, wodurch die einfache Entfernung des Überzuges von dem Substrat möglich wird.
Der wasserunverträgliche Überzug kann anschließend erhitzt oder mit UV-Licht bestrahlt werden, um einen permanenten Überzug zu bilden, d. h. einen Überzug, der gegenüber Entfernung durch Säuren oder Basen auf Wasserbasis resistent ist, vorausgesetzt, daß das Polymere vernetzbare Gruppen wie Benzyloniumgruppen, Glycidylgruppen oder Allylgruppen enthält. Ein Überzug, welcher diese UV-vernetzbaren Gruppen enthält, ist besonders als Photoresist für gedruckte Schaltkreisplatten brauchbar.
Weiterhin ist es möglich, einen permanenten Überzug durch Nachreaktion-Vernetzungsfunktionalität auf dem Polymerrückgrat zu bilden, wie illustriert:
Beispielsweise kann Vinylbenzylchlorid mit Acrylsäure zur Bildung eines Polymeren, welches Säure- und Benzylchloridfunktionalität besitzt, copolymerisiert werden. Das Polymere kann dann mit einem ethylenartig ungesättigten tertiären Amin, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, nachreagiert werden, um ein verträgliches vernetzbares quaternäres Ammoniumchlorid zu bilden, was dann mit Bikarbonat ausgetauscht werden kann. Dieses lösungsmittelverträgliche vernetzbare Polymere kann dann auf eine Oberfläche aufgebracht werden, um anschließend einen Überzug zu bilden, und es kann mittels irgendeiner geeigneten Methode, wie radikalinitiierte Polymerisation, vernetzt werden.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein permanenter Überzug ebenfalls aus einem Latex hergestellt werden. Der Auftrag des Latex auf ein Substrat bewirkt den Verlust von CO&sub2; und einen gegenüber der Berührung trockenen Film. Der trockene Film auf Latexbasis ist gegenüber sauren oder basischen Lösungsmitteln auf Wasserbasis resistent.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls farbgebende Stoffe, Füllstoffe, Pigmente, antibakterielle Mittel, Fungizide, Antioxidantien und Parfumes enthalten. Diese Zusammensetzungen sind als Bodenbeschichtungen, Holzprimer, Produkte zur Hautpflege einschließlich Feuchtigkeitsbarrieren, Sonnenabschirmmittel und Kosmetika, Polituren für Fingernägel, Photoresists für gedruckte Schaltungsplatten, Anstrichmittel, insbesondere Latexsprühanstrichmittel, Überzüge für Kraftfahrzeuge und Luftfahrzeuge, gegenüber Flüssigkeit und gasdurchlässige Membrane, Überzüge für Textilien und Haarpflegeprodukte brauchbar.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 und 8 bis 10 angegeben.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und sollen den Umfang dieser Erfindung nicht beschränken. Ahle Angaben in Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 - Herstellung eines entfernbaren Überzuges aus einem aufgelösten Polymeren

Vier Flüssigkeitsströmungen wurden gleichzeitig und kontinuierlich in einen mit Stickstoff gespülten Reaktionsbehälter, der auf 60ºC gehalten wurde und Wasser (30 g) und 2- Propanol (30 g) enthielt, zugegeben. Die Flüssigkeiten wurden über 5 Stunden zugegeben. Die Flüssigkeitsströmungen wurden wie folgt identifiziert.
a 2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, erhalten als 74%ige wässrige Lösung von Bimax Inc., 717 Chesapeake Ave., Baltimore, MD 21225
b erhalten von E.I. du Pont de Nemours and Co.
Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf 60ºC für weitere 2 Stunden gehalten. Die Lösung wurde dann gekühlt, worauf ein Teil der Lösung (29,3 g) unter Rühren zu einer Natriumkarbonatlösung (275 ml, 0,2 M) zugesetzt wurde. Nach Rühren für 10 Stunden wurde das Produkt, was ein klebriges Gel war, durch Filtration isoliert, gefolgt von Eintauchen in Wasser (500 ml) für 1 Stunde. Filtration und Eintauchen wurden für viermal wiederholt, bevor das isolierte Gel unter Vakuum getrocknet wurde, um 11,7 g festes Polymeres zu ergeben.
Eine Lösung mit einem Gehalt von 5% des getrockneten Polymeren, 5% N-Methylpyrrolidon, 45% 2-Propanol und 45% Wasser, wurde hergestellt. Trockeneis wurde zur Erleichterung der Auflösung des Polymeren zugesetzt. Ein Teil der Formulierung wurde auf eine angestrichene Metalloberfläche aufgetragen, dann längs der Oberfläche mit einem Gewebe KIMWIPESTM EXL (Handelsmarke von Kimerly Clark Corporation, Roswell, GA 30076-2199) abgezogen, um einen dünnen Überzug zu erzeugen. Nach 1 Minute war der resultierende klare Überzug gegenüber Berührung trocken und beständig gegen laufendes Wasser. Nach 4 Stunden konnte der harte Überzug nicht durch 30-maliges Reiben mit einem mit entweder Wasser oder Isopropanol angefeuchteten Baumwollwischlappen entfernt werden. Der Überzug wurde mit einer Lösung von 0,1 N Zitronensäure, aufgelöst in einer 1 : 1-Mischung von Wasser und Isopropanol entfernt.

Beispiel 2 - Herstellung einer Zusammensetzung für Hautanwendungen bei Säugetieren

Die Flüssigkeitsströmungen wurden wie folgt identifiziert:
c zugesetzt als Lösung in 24 g Wasser
d 70% Aktivstoff, zugesetzt als eine Lösung in 24 g Wasser
Zu einem Wasser (420 ml) und Isopropanol (100 g) enthaltenden Kolben würden unter Rühren 9 ml Zugaben von Strömung 1, 2 ml Zugaben von Strömung 2 und 2 ml Zugaben von Strömung 3 zugesetzt. Die Zugaben wurden in Intervallen von 5 Minuten zugegeben, bis die Zugaben abgeschlossen waren. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden gerührt, daraufhin wurde das Polymere abgekühlt. Ein Überschuß von Trockeneis und DOWEXTM Monosphere 550A Anionenaustauscherharz in der Bikarbonatform wurden zu der Lösung unter Rühren während 5 Minuten zugegeben. Das Harz wurde dann abfiltriert, und das Filtrat wurde gesammelt und als eine Feuchtigkeitsbarriere in der folgenden Weise untersucht.
Ein Teil des Filtrates wurde auf die Haut einer 3- bis 4-Wochen alten haarlosen Maus aufgetragen. Die Maus wurde auf einer Diät mit Mangel an essentiellen Fettsäuren gehalten, was hohe Raten von Wasserverlust aus der Haut und starke Schuppenbildung der Oberschicht der Haut bewirkte. Tägliche örtliche Auftragungen der Formulierung während einer Periode von 5 Tagen ergab Reduzierungen des trans-epidermalen Wasserverlustes (TEWL, gemessen mittels eines Servomed Evaporimeters) von 18 g/m²/Stunde auf 10 bis 12 g/m²/Stunde. Ein Glattwerden der Haut (d. h. eine Reduzierung der Schuppenbildung) wurde ebenfalls beobachtet.

Beispiel 3 - Herstellung eines Überzuges aus einem Latex

Es wurde ein Latex unter Anwendung eines Zweistufenverfahrens hergestellt. Zuerst wurde ein mit einem kationischen Tensid stabilisierter Polystyrolimpflatex unter Anwendung eines Ansatzverfahrens hergestellt. Zweitens wurde eine Portion des Impflatex bei einem Verfahren mit kontinuierlicher Zugabe verwendet, um einen filmbildenden Latex, welcher ein Carbonsäuremonomeres und ein quaternäres ammoniumfunktionelles Monomeres enthielt, herzustellen.
Ein kationischer Polystyrolimpflatex wurde unter Verwendung eines quaternären Tensids von Octadecyltrimethylammoniumchlorid (20 g pro 100 g des Styrolmonomeren) hergestellt. Ein Redoxpaar aus Wasserstoffperoxid/Eisen wurde zur Initiierung der Styrolpolymerisation verwendet. Die Polymerisation wurde für 2 Stunden bei 70ºC unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der resultierende Impflatex bestand aus 36,4 Gew.-% Feststoffen, und seine mittlere Volumenteilchengröße (bestimmt durch hydrodynamische Chromatographie) betrug 343 Å.
Wasser (452 g) und ein Teil des Impflatex (8,8 g) wurden miteinander vermischt und zu einem Kolben überführt. Das Gemisch wurde bei 60ºC unter einer Stickstoffspülung für 30 Minuten gerührt, daraufhin wurden folgende Flüssigkeitsströmungen kontinuierlich während 4 Stunden zugegeben:
Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch für eine weitere 1 Stunde gerührt, dann abkühlen gelassen. Die resultierende Dispersion war milchig weiß. Hydrodynamische Chromatographie zeigte eine mittlere Volumenteilchengröße von 1785 Å. Der folgende Ionenaustauscherprozeß wurde angewandt, um den kationischen Latex umzuwandeln. DOWEXTM Monosphere 550A Anionenaustauscherharz in der Bikarbonatform (10 ml) wurde in einen ersten Behälter zugegeben. Der erste Behälter wurde mit 3 Volumina CO&sub2;-Gas gespült, dann auf 30 psig (0,2 MPa) mit CO&sub2;- Gas unter Druck gesetzt. Eine Portion des hergestellten Latex wurde dann in einem zweiten Behälter angeordnet, dieser wurde zweimal mit CO&sub2;-Gas gespült, dann auf 30 psig (0,2 MPa) mit CO&sub2; unter Druck gesetzt. Der zweite Behälter wurde in einem Eiswasserbad eingesetzt und intermittierend für 10 Minuten geschüttelt, um die CO&sub2;-Absorption in den Latex auf ein Maximum zu bringen. Der Inhalt des zweiten Behälters wurde dann zu dem ersten Behälter unter einem Überdruck von CO&sub2;-Gas überführt. Der Latex verblieb mit dem Anionenaustauscherharz unter einem Überdruck von CO&sub2;-Gas in Kontakt, bis er fertig für die Verwendung war.
Ein Film des Latex wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung eines 10-mil Abziehbechers unter Umgebungsbedingungen (22,4ºC, 65% relative Feuchtigkeit) gegossen. In weniger als 1 Minute der Luftexposition bildete sich ein Film, der gegenüber Berührung trocken war.

Beispiel 4

Es wurde ein Polymergel hergestellt, ausgefällt und gewaschen (jedoch nicht getrocknet), wie in Beispiel 1 beschrieben. Das isolierte Gel (28,6 g, 9,30 Gew.-% Feststoffe), der Monomethylether von Propylenglykol (3,2 g), Propylenglykol (0,80 g) und 2-Propanol (0,70 g) wurden sämtlich in einen Druckbehälter eingefüllt. Der Behälter wurde unter CO&sub2; auf 275 kPa (40 lb/in²) unter Druck gesetzt und für 1 Stunde geschüttelt, um das Gel aufzulösen. Es wurde ein Überzug hergestellt, indem zuerst ein Teil der Lösung durch ein Ventil auf ein mit Anstrich versehenes Substrat entweichen gelassen wurde, gefolgt von einem Herunterziehen zu einem Film mit einem Gewebe KIMWIPESTMEXL. Nach 1 Minute war der Film gegenüber Berührung trocken, und nach 10 Minuten konnte der Überzug nicht durch 20 Wischvorgänge mit einem wassernassen Baumwollwischtuch entfernt werden. Der Überzug wurde mit einer Lösung von 0,1 N Zitronensäure, aufgelöst in einer 1 : 1 Mischung von Wasser und Isopropanol entfernt.

Claims

1. Polymeres, welches ein Rückgrat mit wenigstens einer anhängenden schwachen Säuregruppe und wenigstens einer anhängenden stark kationischen Gruppe, assoziiert mit einem Bikarbonatgegenion, umfaßt, worin die stark kationische Gruppe gebildet ist aus der Polymerisation eines Trialkylammoniumalkylacrylates, eines Trialkylammoniumalkylmethacrylates, eines Trialkylammoniumalkylacrylamids, eines 2-Methacryloxyethyl-tri-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylphosphoniumsalzes, eines C&sub3;-C&sub1;&sub8;- Alkenyltrialkylphosphoniumsalzes, oder durch die Polymerisation eines Monomeren, das beides, stark kationische Gruppen und schwach anionische Gruppen, enthält.

2. Polymeres nach Anspruch 1, welches in einem Lösungsmittel auf Wasserbasis aufgelöst ist.

3. Polymeres nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches Einheiten einschließt, die aus der Polymerisation von Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, einem C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Perfluoralkylmethacrylat, einem C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Perfluoralkylacrylat, einem C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Perfluoralkylvinylbenzol, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol gebildet sind.

4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die anhängende schwache Säure aus der Polymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat, Vinylbenzoesäure, Vinylchlorphenol, Vinylbromphenol, Vinylthiophenol oder 2-Propensäure: 2-Methyl-(hydroxyphosphinyl)-methylester gebildet ist.

5. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem die anhängende stark kationische Gruppe aus der Polymerisation von 2-[(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid gebildet ist und die anhängende schwache Säuregruppe aus der Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet ist.

6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die anhängende stark kationische Gruppe aus der Polymerisation von:

HOOCC&sub6;H&sub4;CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OOCC(CH&sub3;)=CH&sub2;, Cl&supmin;

gebildet ist.

7. Zusammensetzung, umfassend eine stabile wässrige Dispersion eines Polymeren, welches ein Rückgrat mit anhängenden schwachen Säuregruppen und anhängenden stark kationischen Gruppen, assoziiert mit Bikarbonatgegenionen, umfaßt, bei welcher die Zusammensetzung ein pH von nicht größer als 5 hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche hergestellt ist durch die Stufen von:

a) kontinuierliche Zugabe zu einer Mischung von Wasser und einem mit kationischem Tensid stabilisierten Polystyrolimpflatex eines polymerisierbaren Monomeren, das eine schwache Säuregruppe enthält, eines polymerisierbaren Monomeren, das eine stark kationische Gruppe, assoziiert mit einem Nicht- Bikarbonatgegenion, enthält, und eines nicht-störenden polymerisierbaren Monomeren;

b) Polymerisieren der polymerisierbaren Monomeren unter solchen Bedingungen zur Bildung einer stabilen wässrigen Dispersion eines Polymeren mit einem Rückgrat, welches anhängende stark kationische Gruppen, assoziiert mit Nicht- Bikarbonatgegenionen, anhängende schwache Säuregruppen und anhängende nicht-störende Gruppen umfaßt; und

c) Sättigen der Dispersion mit CO&sub2; unter Druck, dann Inkontaktbringen der CO&sub2;-gesättigten Dispersion mit einem Ionenaustauscherharz, welches Bikarbonatfunktionalität besitzt, wodurch das Nicht-Bikarbonatgegenion gegen Bikarbonat ausgetauscht wird.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher das nicht- störende polymerisierbare Monomere Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, ein C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Perfluoralkylmethacrylat, ein C&sub3;-C&sub1;&sub8;- Perfluoralkylacrylat, ein C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Perfluoralkylvinylbenzol, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher das nicht- störende polymerisierbare Monomere Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Methacryloxy-2-hydroxybenzophenon oder 2-(2'-Hydroxy-5-methacrylyloxyethylphenyl)- 2H-benzotriazol ist, und die Menge des zur Herstellung der stabilen wässrigen Dispersion verwendeten nicht-störenden polymerisierbaren Monomeren 90 bis 98 Mol-% der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomeren beträgt.