CN109103455B - 一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池硅负极材料水性粘结剂及其制备方法和应用，它是将一种商业食品添加剂结冷胶进行羧甲基化改性后应用于锂离子电池硅基负极材料粘结剂；改性后的羧甲基结冷胶由于分子内存在大量的羟基和羧基基团，不仅能在硅材料和集流体之间形成很好的粘附，保证了材料之间良好的电接触，改善了锂离子电池的性能，而且使羧甲基结冷胶粘结剂易溶于水，对生态环境完全没有污染；最后，羧甲基结冷胶原料结冷胶已经完全商业化，显著地降低了实际工业生产成本，具有较好的市场化应用潜力。

Description

一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的应用领域十分广泛，从日常生活的便携式电子产品的传统领域到新兴的混合动力汽车、纯电动汽车和智能电网领域。硅相比石墨(375mAh/g)有更高的理论比容量（4200mAh/g）被认为是最有希望的锂离子负极材料，然而硅材料在电池充放电过程中会发生严重的体积膨胀效应，严重破坏了电池的容量，循环性能，寿命，成为其商业化最大的阻碍。因此抑制充放电过程中硅材料的体积膨胀效应是改善锂离子电池性能的关键。
粘结剂能够有效地抑制硅材料的体积膨胀，然而现行的商用粘结剂主要是聚偏氟乙烯油性粘结剂，采用有毒的N甲基吡咯烷酮作溶剂，采用有毒的溶剂会对人体和自然环境产生巨大的损害，并且聚偏氟乙烯对硅材料的粘附力非常弱，抑制硅材料的体积膨胀效应有限，在充放电过程中不能保证硅材料的完整性，硅材料易发生破碎，脱离集流体，失去电接触，使电池的容量，寿命下降。
发明内容
本发明的目的在于提出一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用。
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂，所述的粘结剂由原料结冷胶和氯乙酸按质量分数1:1.5组成。
本发明提出的锂离子电池硅基负极材料粘结剂，所述结冷胶分子量为高达100万以上的线性阴离子杂多糖，其单糖分子分别有葡萄糖，鼠李糖和葡萄糖醛酸，质量比是2：1：1；氯乙酸分子量为94.5，分子式为C2H3ClO2，纯度大于等于99%。
本发明提出的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将结冷胶均匀的分散于冷的氢氧化钠溶液中，搅拌30min，并升温至室温，形成均一的反应体系；
（2）将氯乙酸溶于溶剂中形成混合溶液，并将混合溶液分三次缓慢滴加到步骤（１）所得反应体系中，室温下反应５小时后得到的产物，经溶剂淋洗多次后，得到粗产物；
（3）最后将粗产物溶解在溶剂中，过滤除去杂质后再经过透析，冷冻干燥，得到羧甲基结冷胶粘结剂；其中：透析膜的截留分子量是3500道尔顿，透析时间是4天。
本发明中，步骤（1）所述结冷胶分子量可高达100万以上的线性阴离子杂多糖，其单糖分子分别有葡萄糖，鼠李糖和葡萄糖醛酸，组成的比例是2：1 : 1。
本发明中，步骤（1）所述冷的氢氧化钠溶液温度是4℃，氢氧化钠的质量分数是4%。
本发明中，步骤（2）所用的氯乙酸分子量为94.5，分子式为C2H3ClO2，纯度大于等于99%。
本发明中，步骤（2）所用的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇、正己烷、苯、甲苯或丙酮等中一种或几种，纯度均大于等于99%。
本发明中，步骤（3）所用的溶剂为蒸馏水、去离子水、正己烷、氯仿或四氯化碳等中一种或几种。
本发明中，步骤（3）所述的冷冻干燥时间是4天。
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂作为锂离子电池中含有硅成分的负极材料的应用。
本发明中，所述负极材料中的活性物质是100% 纯硅颗粒或者是硅颗粒与石墨颗粒以任意比例混合后的成分。
本发明的有益效果在于：本发明与现有商业粘结剂相比，羧甲基结冷胶粘结剂的原料是商业原料结冷胶，制作成本低廉，羧甲基化工艺简单适合大规模工业化生产；羧甲基化结冷胶由于分子内含有大量的羟基和羧基官能团，其对硅材料和集流体产生强烈的粘附作用，保证硅材料在集流体脱落保证了二者之间的电接触的完整性，改善了锂离子电池的性能；更重要的是羧甲基结冷胶粘结剂采用的是溶剂是水，完全不会造成环境污染问题，符合绿色化学，绿色经济的发展理念。
附图说明
图１是实施例１羧甲基结冷胶傅里叶红外谱图；
图２是实施例２电池充放电循环性能图；
图３是实施例２电池循环200圈后的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的，优点，创新点更明确的阐述清楚，下面将结合附图说明和实施例对本发明进行更加详细，完整的说明。
实施例１
本实施例将详细明确的阐述羧甲基结冷胶粘结剂的制备方法，如下：在室温条件下将1.0g结冷胶均匀分散于20mL冷氢氧化钠溶液中（20%，4oC）并搅拌30 min；随后将反应体系升温至室温，将一定量的氯乙酸（1.5g）溶于少量异丙醇中；并将该溶液分三次缓慢滴加到反应体系中，最后使整个反应在室温条件下进行5h；最终得到的反应粗产物用乙醇、丙酮多次淋洗，将粗产物溶于蒸馏水中，再次过滤除去杂质；然后在室温条件下去离子水中透析4天，冷冻干燥4天即可得到白色絮状的羧甲基结冷胶。
实施例２
本实施例将详细阐述羧甲基结冷胶作为锂离子电池硅基负极材料水性粘结剂的应用，具体应用如下：称量0.02克实施例一中制备的羧甲基结冷胶加入称量瓶中，量取1mL去离子水加入称量瓶中溶解搅拌羧甲基结冷胶成均一的白色溶液；称量0.06克硅纳米颗粒和0.02克乙炔黑颗粒混合充分研磨20分钟，然后超声5分钟，最后将混合均匀的绿色固体粉末加入称量瓶中充分快速搅拌5分钟，然后超声2分钟，得到混合均匀的黏度适中的黑色浆料；然后将均匀的浆料用刮刀均匀的涂抹在铜箔上，然后转移到烘箱中80℃干燥2小时，裁片，在烘箱中80℃真空干燥12小时；将干燥好的极片转移到手套箱中，以锂片为对电极，组装成2016扣式电池；其中电解液是1M六氟磷酸锂为导电盐，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯体积比为1:1:1的混合溶液，再加上质量分数为5%的碳酸亚乙烯酯添加剂；将组装好的电池封好，静置12小时。最后将静置好的电池放在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试。
对比例1：本实施例提供一种锂离子硅负极粘结剂及应用，该粘结剂为羧甲基纤维素钠，具体应用如下：称量0.02克羧甲基纤维素钠加入称量瓶中，量取1mL去离子水加入称量瓶中溶解搅拌羧甲基纤维素钠成均一的淡黄的粘稠液体；称量0.06克硅纳米颗粒和0.02克乙炔黑颗粒混合充分研磨20分钟，然后超声5分钟，最后将混合均匀的绿色固体粉末加入称量瓶中充分快速搅拌5分钟，然后超声2分钟，得到混合均匀的黏度适中的黑色浆料；然后将均匀的浆料用刮刀均匀的涂抹在铜箔上，然后转移到烘箱中80℃干燥2小时，裁片，在烘箱中80℃真空干燥12小时；将干燥好的极片转移到手套箱中，以锂片为对电极，组装成2016扣式电池；其中电解液是1M六氟磷酸锂为导电盐，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯体积比为1:1:1的混合溶液，再加上质量分数为5%的碳酸亚乙烯酯添加剂；将组装好的电池封好，静置12小时。最后将静置好的电池放在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试。
上述实施例只是为了阐述本发明的中心思想和技术特点，目的是让熟悉了解本发明的人更好的将本发明推广并用于实际生产生活中，并不能以此来限制本发明的权利保护范围，凡是在本发明原则和精神基础上所做的任何修改，等效替换，改进，均应包含在本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂由原料结冷胶和氯乙酸按质量分数1:1.5组成，所述结冷胶分子量为高达100万以上的线性阴离子杂多糖，其单糖分子分别有葡萄糖，鼠李糖和葡萄糖醛酸，质量比是2：1：1；氯乙酸分子量为94.5，分子式为C2H3ClO2，纯度大于等于99%；其特征在于，具体步骤如下：
（1）将结冷胶均匀的分散于冷的氢氧化钠溶液中，搅拌30min，并升温至室温，形成均一的反应体系；
（2）将氯乙酸溶于溶剂中形成混合溶液，并将混合溶液分三次缓慢滴加到步骤（1）所得反应体系中，室温下反应５小时后得到的产物，经溶剂淋洗多次后，得到粗产物；
（3）最后将粗产物溶解在溶剂中，过滤除去杂质后再经过透析，冷冻干燥，得到羧甲基结冷胶粘结剂；其中：透析膜的截留分子量是3500道尔顿，透析时间是4天。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述结冷胶分子量可高达100万以上的线性阴离子杂多糖，其单糖分子分别有葡萄糖，鼠李糖和葡萄糖醛酸，组成的比例是2：1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述冷的氢氧化钠溶液温度是4℃，氢氧化钠的质量分数是4%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所用的氯乙酸分子量为94.5，分子式为C2H3ClO2，纯度大于等于99%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所用的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇、正己烷、苯、甲苯或丙酮等中一种或几种，纯度均大于等于99%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所用的溶剂为蒸馏水、去离子水、正己烷、氯仿或四氯化碳等中一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的冷冻干燥时间是4天。
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