JPH07109330A - 塗料用樹脂組成物およびエポキシ樹脂変性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性、可撓性および耐腐食性に優れた塗料
用樹脂を提供する。 【構成】 （ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（i
i）ビスフェノール、および（iii ）主としてダイマー
酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得られ
る、２０以下のアミン価および２０以上の酸価を有する
ポリアミドジカルボン酸を、または（ｉ）ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、および（iii ）主としてダイマー酸
に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得られ
る、２０以下のアミン価および２０以上の酸価を有する
ポリアミドジカルボン酸を、全固形分に対し成分（iii
）が１〜３０重量％となる量比において重合させて得
られる、重量平均分子量が１０００〜１００，０００で
あり、エポキシ当量が５００〜１０，０００であり、か
つ、酸価が１０以下である、塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な塗料用樹脂組成
物およびエポキシ樹脂変性剤に関する。本発明の樹脂組
成物は、接着性、可撓性又は耐腐食性が要求される用
途、特に絞り加工又はせん断加工を伴う鋼板コイルコー
ティング、なかでも食缶や飲料缶などの缶の内面に塗装
する塗料用樹脂として特に有効である。

【０００２】

【従来の技術】缶詰業界では、世界的に、アメリカ合衆
国ＦＤＡ（Food and Drag Administration）の規定する
２１ ＣＦＲを、食品缶や飲料缶の内面塗料の基準とし
て遵守する傾向がある。しかるに、エポキシ樹脂系塗料
については、２１ ＣＦＲ １７５．３００（ｂ）
（３）（viii）によって、使用可能な硬化剤、触媒、付
加剤等がきわめて制限されている。

【０００３】従来から、缶内面塗料の可とう性や加工性
を向上させるために、高分子量のエポキシ樹脂を植物油
脂肪酸でエステル化したものが、用いられてきたが、あ
る種の用途に対しては加工性および可とう性が未だ充分
でなかった。一方、重合脂肪酸（ダイマー酸）による変
性は、硬化特性、加工性、可とう性および接着性におい
てすぐれた特性を与えるが、かかる重合脂肪酸は、エポ
キシ樹脂付加剤として２１ ＣＦＲ中にリストされてい
ないけれども、ダイマー酸とジアミンより得られるポリ
アミドは２１ ＣＦＲ １７５．３００（ｂ）（３）
（viii）にリストされており、これに基づいてポリアミ
ドアミンが硬化剤として用いられている。しかるに、ポ
リアミドアミンは、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、か
つ、塗料のポットライフも短いため、２液型塗料の材料
として用いられているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗膜
性能に関してはダイマー酸変性エポキシ樹脂と同等の効
果を示し、しかもＦＤＡの規定する２１ ＣＦＲ １７
５．３００（ｂ）（３）（viii）のエポキシ樹脂の項に
リストされている塗料用変性エポキシ樹脂組成物を提供
することにある。また、塗料安定性および硬化特性に関
しては、従来のエポキシ系塗料と同等である、変性エポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するため、（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹
脂、（ii）ビスフェノール、および（iii ）主としてダ
イマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて
得られる、２０以下、好ましくは５以下のアミン価およ
び２０以上、好ましくは５０以上の酸価を有するポリア
ミドジカルボン酸を、または（ｉ）ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、および（iii ）主としてダイマー酸に基づ
く重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得られる、２０
以下、好ましくは５以下のアミン価および２０以上、好
ましくは５０以上の酸価を有するポリアミドジカルボン
を、全固型分に対し成分（iii ）が１〜３０重量％、好
ましくは５〜２０重量％となる量比において重合させて
得られる、重量平均分子量が１０００〜１０００００、
好ましくは２００００〜５００００であり、エポキシ当
量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５００
０であり、かつ、酸価が１０以下、好ましくは５以下で
ある、塗料用ポリアミドエポキシエステル樹脂組成物が
提供される。

【０００６】成分（ｉ）と（ii）は重量比で６０：４０
〜１００：０であるのが好ましい。前記ポリアミドジカ
ルボン酸の合成のための重合脂肪酸とジアミンのモル比
は、２：１．０〜１．９、好ましくは２：１．０５〜
１．２（当量比１：１．０〜１．９、好ましくは１：
１．０５〜１．２）であるのがよい。このモル比が２：
１．０より小さいと、アミド基の濃度よりもカルボキシ
ル基の濃度が高くなり、この様にして得られた樹脂はポ
リアミドと言うよりはむしろ重合脂肪酸とみなされる。
モル比が２：１．９より大きい条件で反応させると、ア
ミン価２０以下でかつ酸価２０以上のポリアミドジカル
ボン酸の合成は理論上不可能である。

【０００７】一方、アミン価が２０を超えると、得られ
る塗料の粘度が高くなりすぎる。また酸価が２０より小
さいと、ポリアミドはかなりの高分子量のもの（例えば
重量平均分子量１００００以上）となっており、エポキ
シ樹脂や塗料用有機溶剤との相溶性が不十分となる。本
発明では、ポリアミドジカルボン酸は、エポキシ樹脂に
ダイマー酸骨格を導入する手段として用いられるのであ
るが、アミド結合は極性が大きく、塗膜の凝集力（塗膜
強度）を大きくする反面、有機溶剤への溶解性に影響を
与え、アミド基濃度が高い程均一な溶解が困難となる。

【０００８】ポリアミドエポキシエステル樹脂中にポリ
アミドジカルボン酸セグメントの占める割合が３０％以
上になると、アミド基濃度が高くなるため、均一に塗料
化することが困難である。また、得られた塗膜は脂肪酸
骨格濃度が高いためやわらかく、種々の加工により傷が
入りやすく、高い安全性を要求される缶内面塗料として
は適さない。ポリアミドジカルボン酸セグメントが１％
以下になると、脂肪酸変性エポキシ樹脂に比べて有利な
特性を有する樹脂を得ることが困難となる。

【０００９】ポリアミドエポキシエステル樹脂におい
て、重量平均分子量が１０００未満であるかまたはエポ
キシ当量が５００未満であると、接着性および密着性に
寄与するといわれている２級水酸基濃度が低くなり、あ
る種の加工には耐えることができなくなる。また、重量
平均分子量が１０００００を超えるかまたはエポキシ当
量が１００００を超えると、塗料にしたときの粘度が高
く、塗料としての実用性に欠けるものとなる。また付着
力が低くなり、加工中、塗膜のはく離等の問題を生ずる
ことがある。

【００１０】ポリアミドエポキシエステル樹脂におい
て、酸価が１０を超えると、塗料に用いた際、塗膜の水
及び有機溶媒に対する抽出性が高くなり、缶用としては
不適当なものとなる。本発明に係るポリアミドエポキシ
エステル樹脂は、（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹
脂、（ii）ビスフェノール、および（iii ）主としてダ
イマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて
得られる、２０以下のアミン価および２０以上の酸価を
有するポリアミドジカルボン酸を、または（ｉ）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、および（iii ）主としてダイ
マー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得
られる、２０以下のアミン価および２０以上の酸価を有
するポリアミドジカルボン酸を、全固形分に対し成分
（iii ）が１〜３０重量％となる量比において重合させ
ることにより製造することができる。かかる方法とし
て、具体的には、下記の方法を挙げることができる。

【００１１】（ａ）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂
とビスフェノールとを反応させてビスフェノール型固形
エポキシ樹脂を得、この固形エポキシ樹脂と前記ポリア
ミドジカルボン酸（iii ）とをエステル重合させる工程
を含む方法。例えば、ビスフェノール型液状エポキシ樹
脂とビスフェノールとを７０〜１００％の固形分濃度に
おいて、触媒の存在下に、１２０〜２００℃の温度で反
応させ、これにより得られる、５００〜５０００のエポ
キシ当量および２０００〜５００００の重量平均分子量
を有するビスフェノール型固形エポキシ樹脂と前記に規
定したポリアミドジカルボン酸とを６０〜１００％の固
形分濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１２０
〜２００℃の温度でエステル重合させることを含む方
法。

【００１２】（ｂ）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂
と前記ポリアミドジカルボン酸（iii ）とを反応させて
半固形もしくは液状のポリアミドエポキシエステル樹脂
を得、このポリアミドエポキシエステル樹脂とビスフェ
ノールとをエーテル重合させる工程を含む方法。例え
ば、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂と前記に規定し
たポリアミドジカルボン酸とを８０〜１００％の固形分
濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１２０〜２
００℃の温度で反応させ、これにより得られる、５以下
の酸価、１８０〜３００のエポキシ当量および５００〜
３０００の重量平均分子量を有する半固形もしくは液状
のポリアミドエポキシエステル樹脂とビスフェノールと
を６０〜１００％の固形分濃度において、触媒の存在下
に、１２０〜２００℃の温度でエーテル重合させること
を含む方法。

【００１３】（ｃ）ビスフェノールと前記ポリアミドジ
カルボン酸（iii ）とを縮合させてポリアミドビスフェ
ノールエステル樹脂を得、このポリアミドビスフェノー
ルエステル樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂と
をエーテル重合させる工程を含む方法。例えば、ビスフ
ェノールと前記に規定したポリアミドジカルボン酸とを
８０〜１００％の固形分濃度において１２０〜２００℃
の温度で縮合させ、これにより得られる、５以下の酸価
および５００〜３０００の重量平均分子量を有するポリ
アミドビスフェノールエステル樹脂とビスフェノール型
液状エポキシ樹脂とを６０〜１００％の固形分濃度にお
いて、触媒の存在下に、１２０〜２００℃の温度でエー
テル重合させることを含む方法。

【００１４】（ｄ）ビスフェノール型固形エポキシ樹脂
と前記ポリアミドジカルボン酸（iii ）とをエステル重
合させる工程を含む方法。例えば、５００〜５０００の
エポキシ当量および２０００〜５００００の重量平均分
子量を有するビスフェノール型固形エポキシ樹脂と前記
に規定したポリアミドジカルボン酸とを６０〜１００％
の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１
２０〜２００℃の温度でエステル重合させることを含む
方法。

【００１５】（ｅ）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂
と、ビスフェノールとおよび前記ポリアミドジカルボン
酸（iii ）とを縮合させる工程を含む方法。例えば、ビ
スフェノール型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールおよ
び前記に規定したポリアミドジカルボン酸を６０〜１０
０％の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在下
に、１２０〜２００℃の温度で縮合させることを含む方
法。

【００１６】上記（ａ）〜（ｅ）の方法において、反応
時間は、反応温度、固形分濃度、触媒添加量等により異
なるが、一般には３〜１５時間と短い。また、反応は密
閉系もしくは常圧の環流下のいずれでも行うことがで
き、また空気中でも行うことができるが、不活性ガス雰
囲気下、例えば窒素気流中で行うのが好ましい。また、
上記（ｃ）および（ｅ）の方法では、縮合反応により水
が副生されるので、水を除去できる装置を備えた反応装
置を用いて反応を行うのがよい。

【００１７】ビスフェノール型固形エポキシ樹脂は、方
法（ａ）における如く、ビスフェノール型液状エポキシ
樹脂とビスフェノールとを反応させることにより得るこ
とができる。あるいは方法（ｄ）に従い、既存のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂をそのまま用いることもでき、
このような固形エポキシ樹脂の例として、市販の、エポ
キシ当量３００〜３５００の所謂固形エポキシ樹脂〔例
えば、エピコート１００１及びエピコート１００７（油
化シェルエポキシ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ ６６１，Ｄ．Ｅ．Ｒ
６６４及びＤ．Ｅ．Ｒ ６６９（ザ・ダウ・ケミカ
ル）〕を用いることもできる。

【００１８】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂は、一
般に重量平均分子量３４０〜５００及びエポキシ当量１
７０〜２２０をもち、エピクロルヒドリンとビスフェノ
ールとから常法によって調製したもの、又は市販のもの
（例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販の
Ｄ．Ｅ．Ｒ ３８３，Ｄ．Ｅ．Ｒ ３３１）を用いるこ
とができる。ビスフェノールとしては、例えばビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等を
用いることができる。

【００１９】前記ポリアミドジカルボン酸は、ダイマー
酸を主成分とする重合脂肪酸に対してジアミンのモル比
が２：１〜１．９の条件でアミド化反応させることによ
り、調製することができる。これらのポリアミドジカル
ボン酸は、エポキシ樹脂用硬化剤として通常用いられて
いるポリアミドアミンとは末端基において異なるもので
ある。即ち、通常の硬化剤ポリアミドアミンは、ダイマ
ー酸に対するポリアミンのモル比が１：１〜２（当量比
が１：２〜４）で反応させているので、末端基がアミン
となるのに対し、本発明で用いられるポリアミドジカル
ボン酸はダイマー酸に対するジアミンのモル比を２：１
〜１．９（当量比１：１〜１．９）としているので末端
基がカルボン酸となる。

【００２０】前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体
である。このダイマー酸は通常、少量の単量体又は三量
体を含んでいる。前記の不飽和脂肪酸は炭素数（カルボ
キシル基の炭素原子も含む）１２〜２４個（好ましくは
１６〜１８個）で、１分子中に不飽和結合を１個以上有
するカルボン酸化合物である。不飽和結合１個の脂肪酸
は、例えば、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸
等であり、不飽和結合２個の脂肪酸は、例えば、ソルビ
ン酸、リノール酸等であり、不飽和結合３個以上の脂肪
酸は、例えば、リノレイン酸、アラキドン酸等である。
本発明では、市販の重合脂肪酸、例えば、ハリダイマー
３００、ハリダイマー２００（いずれも播磨化成工業の
商品名）、バーサイダム２８８（ヘンケル白水社の商品
名）等を用いることができる。

【００２１】前記ジアミンは、２１ ＣＦＲ １７５．
３００（ｂ）（３）（viii）（ｂ）に記載されているも
のであれば、いずれでもよい。２１ ＣＦＲ １７５．
３００（ｂ）（３）（viii）（ｂ）に記載のジアミンと
しては、エチレンジアミン、４，４′−メチレンジアニ
リン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン等が挙
げられる。

【００２２】重合脂肪酸とジアミンとの反応は、公知の
重合方法によって行うことができる。一般には、ダイマ
ー酸を主成分とする重合脂肪酸とジアミンの混合物を、
アミド化反応に際して副成される水分を除去するための
装置を備えた反応容器中で、１２０〜２５０℃の温度に
加熱する。この容器は、水除去のための装置として蒸留
カラム、またはコンデンサー及び水分離管を備えてい
る。典型的には、窒素気流下に、反応混合物を、アミン
モノマーの蒸発を避けるために１〜１．５時間かけて室
温より１００〜１２０℃にゆっくり昇温して０．５〜１
時間保持し、反応させ、次いで１〜１．５時間かけて２
００〜２５０℃に昇温し、１．０〜３．０時間反応させ
る。

【００２３】合成されたポリアミドジカルボン酸は、沸
点１３０℃以上の不活性有機溶媒、例えば、ソルベッソ
１００（エッソスタンダード社炭化水素系混合溶媒）に
溶解して用いると、次工程以後の取り扱いが容易であ
る。製造方法（ａ）〜（ｅ）において重合反応系中に存
在させることのできる溶媒としては、エポキシ樹脂との
相溶性が高く、沸点が１３０℃以上、特に１４０℃以上
の不活性有機溶媒が望ましい。そのような不活性溶媒と
しては、例えばグリコール系溶媒（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等）、グリコールモノエーテ
ル系溶媒（エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル等）、アセテート
系溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（アミルア
ルコール、シクロヘキサノール等）、ケトン系溶媒（シ
クロヘキサノン、ジイソブチルケトン等）、芳香族系溶
媒（キシレン、ソルベッソ１００（エッソスタンダード
社商品名）等）を用いることができ、このうち、アセテ
ート系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等の非アルコ
ール性の溶媒が特に望ましい。これらの溶媒は、単独で
も２種以上の組合せでも使用することができるが、反応
系中にカルボキシル基が存在する場合は、水酸基をもつ
セロソルブ系溶媒又はアルコール系溶媒を高濃度で用い
ると、溶剤とカルボキシル基とのエステル化反応が起こ
り、生成されるオリゴマーの量が多くなるので、これら
の溶媒は全固形分の５重量％以下であるのが望ましい。

【００２４】本発明によるポリアミドエポキシエステル
樹脂を用いて塗料組成物を調製することができる。塗料
組成物は、一般に、ポリアミドエポキシエステル樹脂対
硬化剤の重量比が７０／３０〜９５／５（好ましくは８
０／２０〜９５／５）とし、組成物中の固型分（変性エ
ポキシ樹脂と硬化剤の総重量）１００重量部に対して有
機溶媒が５００〜５０重量部（好ましくは４００重量部
〜１００重量部）からなる。硬化剤としては、メラミン
−ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ウ
レアホルムアルデヒド、アリルエーテルモノメチロール
フェノール、アリルエーテルジメチロールフェノール、
アリルエーテルトリメチロールフェノール、４，４′−
ｓｅｃ−ブチリデンジフェノールホルムアルデヒド、
４，４′−イソプロピリジエンジフェノールホルムアル
デヒド等があげられる。

【００２５】他の好ましい硬化剤としては、エチレンジ
アミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンの如
き鎖状脂肪族アミン、メンタンジアミン、イソホロンジ
アミン、ビス−（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキ
シル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス
−（アミノメチル）シクロヘキサンの如き環状アミン、
ｍ−キシレンジアミンの如き脂肪族芳香族アミン、メタ
フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェ
ニルメタンの如き芳香族アミンを挙げることができる。

【００２６】さらに、有機溶媒としては、前記のグリコ
ール系、アセテート系、アルコール系、ケトン系及び芳
香族系有機溶媒を用いることができる。前記の塗料組成
物は、場合により、流れ調整剤（ポリビニルブチラー
ル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂フルオロカーボ
ン等）等の添加剤を含有することもできる。

【００２７】前記の塗料組成物は、接着性、可撓性又は
耐腐食性が要求される用途、特に絞り加工又はせん断加
工を伴う鋼板コイルコーティング、なかでも食缶や飲料
缶などの缶の内面に塗装するための塗料組成物として特
に有効である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。以下の実施例において、特に断らない限り、部
及び％は重量に基づく。また、以下の実施例において重
量平均分子量、酸価、エポキシ当量およびアミン価は各
々以下の方法によって測定した。

【００２９】（重量平均分子量）ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ポリスチレンカラム）を用い、標
準ポリスチレン（昭和電工）のキャリブレーションカー
ブに基づき測定した。

【００３０】（酸 価）ポリアミドジカルボン酸又はポ
リアミドエポキシエステル樹脂をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）／メチレンクロライド（１／５）の混合溶媒
に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、Ｎ／
１０ ＫＯＨエタノール溶液で適定した。酸価は次式で
与えられる。

【００３１】 Ａ：滴定に要したＫＯＨ溶液（ml） Ｗ：ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエ
ステル樹脂の固形分重量（ｇ）

【００３２】（アミン価）ポリアミドジカルボン酸又は
ポリアミドエポキシエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、ブ
ロムフェノールブルーを指示薬として、Ｎ／５０ ＨＣ
ｌ水溶液で滴定した。アミン価は次式で与えられる。 但し、Ａ：滴定に要したＮ／５０ ＨＣｌ水溶液のml数 Ｗ：ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエ
ステル樹脂の固型分重量（ｇ）

【００３３】（エポキシ当量）ＪＩＳ Ｋ ７２３６に
よる。但し、ポリアミドエポキシエステル樹脂を溶解す
るための溶媒としてメチレンクロライドを用いた。

【００３４】ポリアミドジカルボン酸合成例１ Ｃ₃₆−ダイマー酸〔ハリダイマー３００（播磨化成工業
から市販のＣ₃₆ダイマー酸の商品名）；モノマー１％、
ダイマー９７％、トリマー２％、酸価１９５〕９４７部
とエチレンジアミン５３部を反応容器に入れ、窒素気流
下で無触媒で６０℃で３０分間反応させ、続いて１時間
かけて１２０℃まで加熱し、その温度で約３０分間維持
し、更に１時間かけて２４０℃まで加熱し、その温度で
２時間維持した後、放置して室温まで冷却した。こうし
てアミン価１及び酸価９１のポリアミドカルボン酸９６
８部を得た。このポリアミドカルボン酸をソルベッソ１
００（エッソスタンダード社から市販の炭化水素系溶
媒）で固形分５０重量％になる様に希釈して５０％ポリ
アミドジカルボン酸溶液（以下、ポリアミドジカルボン
酸溶液Ａと称す）を調製した。このポリアミドジカルボ
ン酸溶液Ａにおいて、ダイマー酸から誘導された単位は
約４５重量％（固形分に対しては約９０％）に相当す
る。

【００３５】ポリアミドジカルボン酸合成例２ ８３０部のハリダイマー３００と１７０部の（４，４′
−メチレンジアニリンを反応容器に入れ、窒素気流下に
無触媒で、６０℃で３０分間反応させ、続いて１時間か
けて１２０℃まで加熱し、その温度で約３０分間維持
し、更に１時間かけて２４０℃迄加熱し、２時間維持し
た後、放置して室温まで冷却した。こうしてアミン価２
及び酸価６９のポリアミドカルボン酸を得た。このポリ
アミドカルボン酸をソルベッソ１００で固形分５０重量
％になる様に希釈して、５０％ポリアミドジカルボン酸
溶液（以下ポリアミドジカルボン酸溶液Ｂと称す）を調
製した。このポリアミドジカルボン酸溶液Ｂにおいて、
ダイマー酸から誘導された単位は約４１．５重量％（固
形分に対しては約８３％）に相当する。

【００３６】実施例１ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（ザ・ダウ・ケミ
カル・カンパニーから市販の液状エポキシ樹脂；エポキ
シ当量１７６〜１８３；粘度９０００〜１０５００ｃｓ
ｔ，２５℃）５００部、ビスフェノールＡ２８３部、ソ
ルベッソ１００（２１０部）及びエチルトリフェニルホ
スホニウムホスフェート０．５部を反応容器に入れ、窒
素気流下で１６０℃に加熱し、約１時間反応させた（生
成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したとこ
ろ、重量平均分子量１４０００及びエポキシ当量２７０
０であった）。更にポリアミドジカルボン酸溶液Ａ１１
８部を加えて１６０℃で約３．５時間反応させた。次
に、シクロヘキサノン（８４２部）、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（８４２部）及びソルベ
ッソ１００（５７３部）を加えて冷却し、酸価１以下、
エポキシ当量４４００及び重量平均分子量４１０００の
ポリアミドエポキシエステル樹脂の２５％溶液（５４０
ｃｓｔ，２５℃）を得た。

【００３７】実施例２ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ（２９０部）、ソルベッソ１００（１５
８部）及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト（０．５部）を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０
℃に加熱し、約２時間反応させた（生成したエポキシ樹
脂の一部分を取り出して分析したところ、重量平均分子
量１９０００、エポキシ当量３５００であった）。更に
ポリアミドジカルボン酸溶液Ａ５０部を加え１６０℃で
約２時間反応させた。次にシクロヘキサノン（８１５
部）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（８１５部）及びソルベッソ１００（６３２部）を加え
て冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４３００及び重量
平均分子量４９０００のポリアミドエポキシエステル樹
脂の２５％溶液（６７０ｃｓｔ，２５℃）を得た。

【００３８】実施例３ 固形エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７（ダウ・ケミカル
・カンパニーから市販の固形エポキシ樹脂；エポキシ当
量１６００〜２０００、軟化点１２０〜１３５℃）５０
０部、ソルベッソ１００（１００部）及びポリアミドジ
カルボン酸溶液Ａ（１４０部）を反応容器に入れ、窒素
気流下で１６０℃に加熱し、約１．５時間反応させた。
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル（１１４
０部）及びソルベッソ１００（４００部）を加えて冷却
し、酸価１以下、エポキシ当量４８００及び重量平均分
子量５１０００のポリアミドエポキシエステル樹脂の２
５％溶液（６８０ｃｓｔ，２５℃）を得た。

【００３９】実施例４ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ポ
リアミドジカルボン酸溶液Ａ（１１８部）を反応容器に
入れ、窒素気流下で１８０℃に加熱し、約２時間反応さ
せた。生成したポリアミドエポキシエステル樹脂の一部
分を取り出して分析したところ、エポキシ当量２０５、
酸価１以下であった。更に、ソルベッソ１００（２１０
部）、ビスフェノールＡ（２８３部）およびエチルトリ
フェニルホスホニウムホスフェート（０．５部）を加え
て、１６０℃で３時間反応させた。次に、シクロヘキサ
ノン（８４２部）、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート（８４２部）及びソルベッソ１００（５７
３部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４０
００及び重量平均分子量４６０００のポリアミドエポキ
シエステル樹脂の２５％溶液（５８０ｃｓｔ，２５℃）
を得た。

【００４０】実施例５ ビスフェノールＡ（２８３部）及びポリアミドジカルボ
ン酸溶液Ａ（１１８部）を反応容器に入れ、窒素気流下
で、副成される水分を分留しながら、１８０℃に加熱
し、約２時間反応させた。生成したポリアミドビスフェ
ノールの一部を取り出して分析したところ、水酸基当量
１４３であった。更に、液状エポキシ樹脂（５００
部）、ソルベッソ１００（２１０部）及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート（０．５部）を加え
て、１６０℃で３時間反応させた。次に、シクロヘキサ
ノン（８４２部）、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート（８４２部）及びソルベッソ１００（５７
３部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４６
００及び重量平均分子量４９０００のポリアミドエポキ
シエステル樹脂の２５％溶液（６５０ｃｓｔ，２５℃）
を得た。

【００４１】実施例６ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ（２８３部）ポリアミドジカルボン酸溶
液Ａ（１１８部）、ソルベッソ１００（２１０部）およ
びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート（０．
５部）を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加熱
し、約３時間反応させた。次に、シクロヘキサノン（８
４２部）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（８４２部）及びソルベッソ１００（５７３部）を
加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４２００及び
重量平均分子量４６０００のポリアミドエポキシエステ
ル樹脂の２５％溶液（５３０ｃｓｔ，２５℃）を得た。

【００４２】実施例７ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、お
よびポリアミドジカルボン酸溶液Ｂ（５３．３部）を反
応容器に入れて、窒素気流下で１８０℃に加熱し、約２
時間反応させた。生成したポリアミドエポキシエステル
樹脂の一部分を取り出して分析したところ、エポキシ当
量１９２、酸価１以下であった。更に、ソルベッソ１０
０（１８０部）、ビスフェノールＡ（２９２部）および
エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート（０．５
部）を加えて１６０℃で３時間反応させた。次に、シク
ロヘキサノン（８１９部）、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート（８１９部）およびソルベッソ１
００（６１４部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキ
シ当量４４００及び重量平均分子量５３０００のポリア
ミドエポキシエステル樹脂の２５％溶液（５４０ｃｓ
ｔ，２５℃）を得た。

【００４３】比較例１ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ハ
リダイマー３００（５６部）を反応容器に入れ、窒素気
流下で１６０℃に加熱し、約３時間反応させた。生成し
たエポキシ樹脂の一部を取り出して分析したところ、酸
価１以下、エポキシ当量２１５であった。更に、ビスフ
ェノールＡ（２７５部）、ソルベッソ１００（１５６
部）及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート
（０．５部）を加え、１６０℃で３時間反応させた。次
に、シクロヘキサノン（８３１部）、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（８３１部）及びソルベ
ッソ１００（６７５部）を加えて冷却し、酸価１以下、
エポキシ当量４１００及び重量平均分子量６４０００の
ダイマー酸変性エポキシ樹脂２５％溶液（８９０ｃｓ
ｔ，２５℃）を得た。

【００４４】比較例２ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）およ
びハリダイマー３００（２４部）を反応容器に入れ、窒
素気流下で１６０℃に加熱し、約３時間反応させた。生
成したエポキシ樹脂の一部を取り出して分析したとこ
ろ、酸価１以下、エポキシ当量１９７であった。更にビ
スフェノールＡ（２８６部）、ソルベッソ１００（１５
９部）及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト（０．５部）を入れ、１６０℃で３時間反応させた。
次に、シクロヘキサノン（８１０部）、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート（８１０部）及びソル
ベッソ１００（６５１部）を加えて冷却し、酸価１以
下、エポキシ当量５１００及び重量平均分子量６１００
０のダイマー酸変性エポキシ樹脂２５％溶液（８２０ｃ
ｓｔ，２５℃）を得た。

【００４５】比較例３ 固形エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７（ダウ・ケミカル
・カンパニーから市販の固形エポキシ樹脂；エポキシ当
量１６００〜２０００、重量平均分子量８０００〜１３
０００）５００部、ソルベッソ１００（１００部）及び
ハリダイマー３００（３４部）を反応容器に入れ、窒素
気流下で１６０℃に加熱し、約３時間反応させた。次に
シクロヘキサノン（５３４部）、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート（５３４部）及びソルベッソ
１００（４３４部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポ
キシ当量５０００及び重量平均分子量５４０００のダイ
マー酸変性エポキシ樹脂の２５％溶液（５４０ｃｓｔ，
２５℃）を得た。

【００４６】比較例４ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ（２９９部）、ソルベッソ１００（６８
部）、キシレン（２１部）およびエチルトリフェニルホ
スホニウムホスフェート（１．５部）を反応容器に入
れ、窒素気流下に１８０℃で、約１時間反応させた後、
エチレングリコールモノブチルエーテル（８９８部）、
キシレン（８７７部）およびプロピレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート（５３３部）を加えて冷却
し、エポキシ当量５７００、重量平均分子量５０５００
のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂２５％溶液（６
００ｃｓｔ，２５℃）を得た。

【００４７】比較例５ 液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ（２９９部）、ソルベッソ１００（１６
１部）およびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェ
ート（０．５部）を反応容器に入れ、窒素気流下１６０
℃で約３時間反応させた。生成したエポキシ樹脂の一部
を取り出して分析したところ、エポキシ当量４５００、
重量平均分子量３９０００であった。次に、ハートール
ＦＡ−ＩＳ（播磨化成、トール油脂肪酸商品名、酸価１
９４、沃素価１３５）２４部を添加し、１８０℃で約１
時間反応を続け、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル７７０部、キシレン７７０部およびプロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート７７０部を加えて冷
却し、エポキシ当量８５００、重量平均分子量４５００
０、酸価１のエポキシエステル樹脂２５％溶液（４３０
ｃｓｔ；２５℃）を得た。実施例、比較例で合成された
樹脂を下記の表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】塗膜評価 フェノールホルムアルデヒド系硬化剤（レゾール）をプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し
て２５％希釈液を調製した。実施例１〜７及び比較例１
〜５で調製した樹脂２５％溶液に、前記希釈液が２０重
量％になるように添加して塗料ａ〜ｌを作成した。

【００５０】バーコーターを用い、前記塗料を厚さ０．
２mmのリン酸処理鋼板上に塗装した後、２１０℃で約１
４分間乾燥させて試料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さ
は約５μｍであった。得られた塗膜について以下の物性
を調べた。

【００５１】（１）可撓性試験 落球衝撃試験器（ダウケミカル日本御殿場研究所作成）
の試料台に３cm×３cmに切断された塗装済の鋼板を、塗
面側が表に出る様に２つ折りにして置き、約２kgの鉄の
重りを７５cmの高さから落下させた時の折り曲げ部分の
塗膜の亀裂の状態を１％塩水中電流検出法により調べ
た。低い電流値を示す程、可撓性が優れていると判断す
る。測定電流値は折り曲げ部分の長さ２cm当りの値で示
す。

【００５２】（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出
試験 沸騰メチルエチルケトン中に試料を１時間浸漬させた後
塗膜の重量変化（減少）を測定した。

【００５３】（３）水抽出試験 塗料ａ〜ｌをバーコーターを用い、前記塗料を厚さ５０
μのアルミはくに塗装した後２００℃、約１４分間乾燥
させて試料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約１５μ
ｍであった。塗装したアルミはくを塗面１cm² につき蒸
留水２ccとなる条件で１２５℃で３０分間抽出し、ＣＯ
Ｄを測定した。ＣＯＤ測定方法はＪＩＳ ０１０２によ
る。

【００５４】（４）評価結果 評価結果を下記表２に示す。ダイマー酸エポキシエステ
ル系塗料（塗料ｉ，ｊ）はＦＤＡ許認可の塗料系、即
ち、脂肪酸変性エポキシ系塗料（塗料ｌ）や、無変性の
固型ビスＡエポキシ系塗料（塗料ｋ）に比べ、優れた可
とう性を示し、またＭＥＫ抽出量および水抽出量に於て
も同等の値となっている。しかし、ダイマー酸エポキシ
エステル樹脂はＦＤＡ ２１ＣＦＲ １７５．３００
（ｂ）（３）（viii）からは、缶内面用塗料材料として
は認められ得ない。

【００５５】一方、実施例１〜７のポリアミドエポキシ
エステルを用いた塗料（塗料ａ〜ｇ）はダイマー酸エポ
キシエステル系塗料（ｉ，ｊ）と、可とう性、ＭＥＫ抽
出性および水抽出性について、同等の性能を示し、さら
にＦＤＡ ２１ＣＦＲ １７５．３００（ｂ）（３）
（viii）からも缶内面用塗料として認められる。

【００５６】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
   （ii）ビスフェノール、および（iii ）主としてダイマ
   ー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得ら
   れる、２０以下のアミン価および２０以上の酸価を有す
   るポリアミドジカルボン酸を、または（ｉ）ビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂、および（iii ）主としてダイマー
   酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得られ
   る、２０以下のアミン価および２０以上の酸価を有する
   ポリアミドジカルボン酸を、全固形分に対し成分（iii
   ）が１〜３０重量％となる量比において重合させて得
   られる、重量平均分子量が１０００〜１００，０００で
   あり、エポキシ当量が５００〜１０，０００であり、か
   つ、酸価が１０以下である、塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 主としてダイマー酸に基づく重合脂肪酸
   とジアミンとを反応させて得られる、２０以下のアミン
   価および２０以上の酸価を有するポリアミドジカルボン
   酸からなるエポキシ樹脂変性剤。