JP2758111B2

JP2758111B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JP2758111B2
Application number: JP30719792A
Authority: JP
Inventors: 薫大場
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH05239405A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドエポ
キシエステル樹脂を含有する塗料組成物に関する。本発
明の塗料組成物は、接着性、可撓性又は耐腐食性が要求
される用途、特に絞り加工又はせん断加工を伴う鋼板コ
イルコーティング、なかでも食缶や飲料缶などの缶の内
面に塗装する塗料用として特に有効である。

【０００２】

【従来の技術】缶詰業界では、世界的に、アメリカ合衆
国ＦＤＡ（Food and Drag Administration）の規定する
２１ＣＦＲを、食品缶や飲料缶の内面塗料の基準とし
て遵守する傾向がある。しかるに、エポキシ樹脂系塗料
については、２１ＣＦＲ１７５．３００（ｂ)(３)
(viii）によって、使用可能な硬化剤、触媒、付加剤等
がきわめて制限されている。

【０００３】従来から、缶内面塗料の可とう性や加工性
を向上させるために、高分子量のエポキシ樹脂を植物油
脂肪酸でエステル化したものが、用いられてきたが、あ
る種の用途に対しては加工性および可とう性が未だ充分
でなかった。一方、ダイマー酸とジアミンより得られる
ポリアミドは２１ＣＦＲ１７５．３００（ｂ)(３)
(viii）にリストされており、これに基づいてポリアミ
ドアミンが硬化剤として用いられている。しかるに、ポ
リアミドアミンは、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、か
つ、塗料のポットライフも短いため、２液型塗料の材料
として用いられているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗膜
性能に関してはダイマー酸変性エポキシ樹脂含有塗料組
成物と同等の効果を示し、しかもＦＤＡの規定する２１
ＣＦＲ１７５．３００（ｂ)(３)(viii）のエポキシ
樹脂の項にリストされている原料を用いてなる変性エポ
キシ樹脂塗料組成物を提供することにある。また、塗料
安定性および硬化特性に関しては、従来のエポキシ系塗
料と同等である、変性エポキシ樹脂塗料組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するため、（ｉ）ビスフェノール型液状エポキ
シ樹脂、（ii）ビスフェノールおよび(iii) 主としてダ
イマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを２：１．０
〜１．９、好ましくは２：１．０５〜１．２のモル比
（当量比１：１．０〜１．９、好ましくは１：１．０５
〜１．２）において反応させて得られる、２０以下、好
ましくは５以下のアミン価および２０以上、好ましくは
５０以上の酸価を有するポリアミドジカルボンを、全固
型分に対し成分(iii) が１〜３０重量％、好ましくは５
〜２０重量％となる量比において重合させて得られる、
重量平均分子量が１０００〜１０００００、好ましくは
２００００〜５００００であり、エポキシ当量が５００
〜１００００、好ましくは１０００〜５０００であり、
かつ、酸価が１０以下、好ましくは５以下である、ポリ
アミドエポキシエステル樹脂を含有する塗料組成物が提
供される。

【０００６】成分（ｉ）と（ii）は重量比で６０：４０
〜１００：０であるのが好ましい。前記ポリアミドジカ
ルボン酸の合成のための重合脂肪酸とジアミンのモル比
が２：１．０より小さいと、アミド基の濃度よりもカル
ボキシル基の濃度が高くなり、この様にして得られた樹
脂はポリアミドと言うよりはむしろ重合脂肪酸とみなさ
れる。モル比が２：１．９より大きい条件で反応させる
と、アミン価２０以下でかつ酸価２０以上のポリアミド
ジカルボン酸の合成は理論上不可能である。

【０００７】一方、アミン価が２０を超えると、得られ
る塗料の粘度が高くなりすぎる。また酸価が２０より小
さいと、ポリアミドはかなりの高分子量のもの（例えば
重量平均分子量１００００以上）となっており、エポキ
シ樹脂や塗料用有機溶剤との相溶性が不十分となる。本
発明では、ポリアミドジカルボン酸は、エポキシ樹脂に
ダイマー酸骨格を導入する手段として用いられるのであ
るが、アミド結合は極性が大きく、塗膜の凝集力（塗膜
強度）を大きくする反面、有機溶剤への溶解性に影響を
与え、アミド基濃度が高い程均一な溶解が困難となる。

【０００８】ポリアミドエポキシエステル樹脂中にポリ
アミドジカルボン酸セグメントの占める割合が３０％以
上になると、アミド基濃度が高くなるため、均一に塗料
化することが困難である。また、得られた塗膜は脂肪酸
骨格濃度が高いためやわらかく、種々の加工により傷が
入りやすく、高い安全性を要求される缶内面塗料として
は適さない。ポリアミドジカルボン酸セグメントが１％
以下になると、脂肪酸変性エポキシ樹脂に比べて有利な
特性を有する樹脂を得ることが困難となる。

【０００９】ポリアミドエポキシエステル樹脂におい
て、重量平均分子量が１０００未満であるかまたはエポ
キシ当量が５００未満であると、接着性および密着性に
寄与するといわれている２級水酸基濃度が低くなり、あ
る種の加工には耐えることができなくなる。また、重量
平均分子量が１０００００を超えるかまたはエポキシ当
量が１００００を超えると、塗料にしたときの粘度が高
く、塗料としての実用性に欠けるものとなる。また付着
力が低くなり、加工中、塗膜のはく離等の問題を生ずる
ことがある。

【００１０】ポリアミドエポキシエステル樹脂におい
て、酸価が１０を超えると、塗料に用いた際、塗膜の水
及び有機溶媒に対する抽出性が高くなり、缶用としては
不適当なものとなる。本発明において用いられるポリア
ミドエポキシエステル樹脂は、次の如き方法により製造
することができる。

【００１１】（ａ）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂
とビスフェノールとを７０〜１００％の固形分濃度にお
いて、触媒の存在下に、１２０〜２００℃の温度で反応
させ、これにより得られる、５００〜５０００のエポキ
シ当量および２０００〜５００００の重量平均分子量を
有するビスフェノール型固形エポキシ樹脂と前記に規定
したポリアミドジカルボン酸とを６０〜１００％の固形
分濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１２０〜
２００℃の温度でエステル重合させることを含む方法。

【００１２】（ｂ）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂
と前記に規定したポリアミドジカルボン酸とを８０〜１
００％の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在下
に、１２０〜２００℃の温度で反応させ、これにより得
られる、５以下の酸価、１８０〜３００のエポキシ当量
および５００〜３０００の重量平均分子量を有する半固
形もしくは液状のポリアミドエポキシエステル樹脂とビ
スフェノールとを６０〜１００％の固形分濃度におい
て、触媒の存在下に、１２０〜２００℃の温度でエーテ
ル重合させることを含む方法。

【００１３】（ｃ）ビスフェノールと前記に規定したポ
リアミドジカルボン酸とを８０〜１００％の固形分濃度
において１２０〜２００℃の温度で縮合させ、これによ
り得られる、５以下の酸価および５００〜３０００の重
量平均分子量を有するポリアミドビスフェノールエステ
ル樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂とを６０〜
１００％の固形分濃度において、触媒の存在下に、１２
０〜２００℃の温度でエーテル重合させることを含む方
法。

【００１４】（ｄ）ビスフェノール型液状エポキシ樹
脂、ビスフェノールおよび前記に規定したポリアミドジ
カルボン酸を６０〜１００％の固形分濃度において、所
望ならば触媒の存在下に、１２０〜２００℃の温度で縮
合させることを含む方法。上記（ａ）〜（ｄ）の方法に
おいて、反応時間は、反応温度、固形分濃度、触媒添加
量等により異なるが、一般には１〜１５時間と短い。ま
た、反応は密閉系もしくは常圧の環流下のいずれでも行
うことができ、また空気中でも行うことができるが、不
活性ガス雰囲気下、例えば窒素気流中で行うのが好まし
い。また、上記（ｃ）の方法では、縮合反応により水が
副生されるので、水を除去できる装置を備えた反応装置
を用いて反応を行うのがよい。

【００１５】方法（ａ）において、ビスフェノール型固
形エポキシ樹脂は、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂
とビスフェノールとを反応させることにより得ることが
できるが、このような固形エポキシ樹脂として、市販
の、エポキシ当量３００〜３５００の所謂固形エポキシ
樹脂〔例えば、エピコート１００１及びエピコート１０
０７（油化シェルエポキシ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ６６１，
Ｄ．Ｅ．Ｒ６６４及びＤ．Ｅ．Ｒ６６９（ザ・ダ・
ダウ・ケミカル・カンパニー）〕を用いることもでき
る。

【００１６】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂は、一
般に重量平均分子量３４０〜５００及びエポキシ当量１
７０〜２２０をもち、エピクロルヒドリンとビスフェノ
ールとから常法によって調製したもの、又は市販のもの
（例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販の
Ｄ．Ｅ．Ｒ３８３，Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１）を用いるこ
とができる。ビスフェノールとしては、例えばビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等を
用いることができる。

【００１７】前記ポリアミドジカルボン酸は、ダイマー
酸を主成分とする重合脂肪酸に対してジアミンのモル比
が２：１〜１．９の条件でアミド化反応させることによ
り、調製することができる。これらのポリアミドジカル
ボン酸は、エポキシ樹脂用硬化剤として通常用いられて
いるポリアミドアミンとは末端基において異なるもので
ある。即ち、通常の硬化剤ポリアミドアミンは、ダイマ
ー酸に対するポリアミンのモル比が１：１〜２（当量比
が１：２〜４）で反応させているので、末端基がアミン
となるのに対し、本発明で用いられるポリアミドジカル
ボン酸はダイマー酸に対するジアミンのモル比を２：１
〜１．９（当量比１：１〜１．９）としているので末端
基がカルボン酸となる。

【００１８】前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体
である。このダイマー酸は通常、少量の単量体又は三量
体を含んでいる。前記の不飽和脂肪酸は炭素数（カルボ
キシル基の炭素原子も含む）１２〜２４個（好ましくは
１６〜１８個）で、１分子中に不飽和結合を１個以上有
するカルボン酸化合物である。不飽和結合１個の脂肪酸
は、例えば、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸
等であり、不飽和結合２個の脂肪酸は、例えば、ソルビ
ン酸、リノール酸等であり、不飽和結合３個以上の脂肪
酸は、例えば、リノレイン酸、アラキドン酸等である。
本発明では、市販の重合脂肪酸、例えば、ハリダイマー
３００、ハリダイマー２００（いずれも播磨化成工業の
商品名）、バーサイダム２８８（ヘンケル白水社の商品
名）等を用いることができる。

【００１９】前記ジアミンは、２１ＣＦＲ１７５．
３００（ｂ)(３)(viii)(ｂ）に記載されているものであ
れば、いずれでもよい。２１ＣＦＲ１７５．３００
（ｂ)(３)(viii)(ｂ）に記載のジアミンとしては、エチ
レンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、Ｎ−オ
レイル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。重
合脂肪酸とジアミンとの反応は、公知の重合方法によっ
て行うことができる。一般には、ダイマー酸を主成分と
する重合脂肪酸とジアミンの混合物を、アミド化反応に
際して副成される水分を除去するための装置を備えた反
応容器中で、１２０〜２５０℃の温度に加熱する。この
容器は、水除去のための装置として蒸留カラム、または
コンデンサー及び水分離管を備えている。典型的には、
窒素気流下に、反応混合物を、アミンモノマーの蒸発を
避けるために１〜１．５時間かけて室温より１００〜１
２０℃にゆっくり昇温して０．５〜１時間保持し、反応
させ、次いで１〜１．５時間かけて２００〜２５０℃に
昇温し、１．０〜３．０時間反応させる。

【００２０】合成されたポリアミドジカルボン酸は、沸
点１３０℃以上の不活性有機溶媒、例えば、ソルベッソ
１００（エッソスタンダード社炭化水素系混合溶媒）に
溶解して用いると、次工程以後の取り扱いが容易であ
る。製造方法（ａ）〜（ｄ）において重合反応系中に存
在させることのできる溶媒としては、エポキシ樹脂との
相溶性が高く、沸点が１３０℃以上、特に１４０℃以上
の不活性有機溶媒が望ましい。そのような不活性溶媒と
しては、例えばグリコール系溶媒（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等）、グリコールモノエーテ
ル系溶媒（エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル等）、アセテート
系溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（アミルア
ルコール、シクロヘキサノール等）、ケトン系溶媒（シ
クロヘキサノン、ジイソブチルケトン等）、芳香族系溶
媒（キシレン、ソルベッソ１００（エッソスタンダード
社商品名）等）を用いることができ、このうち、アセテ
ート系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等の非アルコ
ール性の溶媒が特に望ましい。これらの溶媒は、単独で
も２種以上の組合せでも使用することができるが、反応
系中にカルボキシル基が存在する場合は、水酸基をもつ
セロソルブ系溶媒又はアルコール系溶媒を高濃度で用い
ると、溶剤とカルボキシル基とのエステル化反応が起こ
り、生成されるオリゴマーの量が多くなるので、これら
の溶媒は全固形分の５重量％以下であるのが望ましい。

【００２１】本発明においては、上記のようにして得ら
れるポリアミドエポキシエステル樹脂を用いて塗料組成
物を調製することができる。塗料組成物は、一般に、ポ
リアミドエポキシエステル樹脂対硬化剤の重量比が７０
／３０〜９５／５（好ましくは８０／２０〜９５／５）
とし、組成物中の固型分（変性エポキシ樹脂と硬化剤の
総重量）１００重量部に対して有機溶媒が５００〜５０
重量部（好ましくは４００重量部〜１００重量部）から
なる。硬化剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド、
フェノールホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒ
ド、アリルエーテルモノメチロールフェノール、アリル
エーテルジメチロールフェノール、アリルエーテルトリ
メチロールフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノールホルムアルデヒド、４，４′−イソプロピ
リジエンジフェノールホルムアルデヒド等があげられ
る。

【００２２】他の好ましい硬化剤としては、エチレンジ
アミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンの如
き鎖状脂肪族アミン、メンタンジアミン、イソホロンジ
アミン、ビス−（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキ
シル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス
−（アミノメチル）シクロヘキサンの如き環状アミン、
ｍ−キシレンジアミンの如き脂肪族芳香族アミン、メタ
フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェ
ニルメタンの如き芳香族アミンを挙げることができる。

【００２３】さらに、有機溶媒としては、前記のグリコ
ール系、アセテート系、アルコール系、ケトン系及び芳
香族系有機溶媒を用いることができる。前記の塗料組成
物は、場合により、流れ調整剤（ポリビニルブチラー
ル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂フルオロカーボ
ン等）等の添加剤を含有することもできる。

【００２４】

【発明の効果】本発明に係る塗料組成物は、得られる塗
膜が、接着性、可撓性、耐腐食性等において優れてお
り、それらの性状が要求される用途、特に絞り加工又は
せん断加工を伴う鋼板コイルコーティング、なかでも食
缶や飲料缶において、加工度の厳しい絞りしごき缶用塗
料、及びカール加工、ビード加工、スコア加工の厳しい
フタ用塗料として特に有効である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。以下の実施例において、特に断らない限り、部
及び％は重量に基づく。また、以下の実施例において重
量平均分子量、酸価、エポキシ当量およびアミン価は各
々以下の方法によって測定した。（重量平均分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレンカラム）を用い、標準ポリスチレ
ン（昭和電工）のキャリブレーションカーブに基づき測
定した。（酸価）ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキ
シエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メチ
レンクロライド（１／５）の混合溶媒に溶解し、フェノ
ールフタレインを指示薬として、Ｎ／１０ＫＯＨエタ
ノール溶液で適定した。酸価は次式で与えられる。

【００２６】

【数１】

【００２７】Ａ：滴定に要したＫＯＨ溶液（ml）Ｗ：ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエ
ステル樹脂の固形分重量（ｇ）（アミン価）ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエ
ポキシエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、ブロムフェノー
ルブルーを指示薬として、Ｎ／５０ＨＣｌ水溶液で滴
定した。アミン価は次式で与えられる。

【００２８】

【数２】

【００２９】但しＡ：滴定に要したＮ／５０ＨＣｌ
水溶液のml数Ｗ：ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエ
ステル樹脂の固形分重量（ｇ）（エポキシ当量）ＪＩＳＫ７２３６による。

【００３０】但し、ポリアミドエポキシエステル樹脂を
溶解するための溶媒としてメチレンクロライドを用い
た。ポリアミドジカルボン酸合成例１Ｃ₃₆−ダイマー酸〔ハリダイマー３００（播磨化成工業
から市販のＣ₃₆ダイマー酸の商品名）；モノマー１％、
ダイマー９７％、トリマー２％、酸価１９５〕９４７部
とエチレンジアミン５３部を反応容器に入れ、窒素気流
下で無触媒で６０℃で３０分間反応させ、続いて１時間
かけて１２０℃まで加熱し、その温度で約３０分間維持
し、更に１時間かけて２４０℃まで加熱し、その温度で
２時間維持した後、放置して室温まで冷却した。こうし
てアミン価１及び酸価９１のポリアミドカルボン酸９６
８部を得た。このポリアミドカルボン酸をソルベッソ１
００（エッソスタンダード社から市販の炭化水素系溶
媒）で固形分５０重量％になる様に希釈して５０％ポリ
アミドジカルボン酸溶液（以下、ポリアミドジカルボン
酸溶液Ａと称す）を調製した。このポリアミドジカルボ
ン酸溶液Ａにおいて、ダイマー酸から誘導された単位は
約４５重量％（固形分に対しては約９０％）に相当す
る。ポリアミドジカルボン酸合成例２８３０部のハリダイマー３００と１７０部の（４，４′
−メチレンジアニリンを反応容器に入れ、窒素気流下に
無触媒で、６０℃で３０分間反応させ、続いて１時間か
けて１２０℃まで加熱し、その温度で約３０分間維持
し、更に１時間かけて２４０℃迄加熱し、２時間維持し
た後、放置して室温まで冷却した。こうしてアミン価２
及び酸価６９のポリアミドカルボン酸を得た。このポリ
アミドカルボン酸をソルベッソ１００で固形分５０重量
％になる様に希釈して、５０％ポリアミドジカルボン酸
溶液（以下ポリアミドジカルボン酸溶液Ｂと称す）を調
製した。このポリアミドジカルボン酸溶液Ｂにおいて、
ダイマー酸から誘導された単位は約４１．５重量％（固
形分に対しては約８３％）に相当する。実施例１液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（ザ・ダウ・ケミ
カル・カンパニーから市販の液状エポキシ樹脂；エポキ
シ当量１７６〜１８３；粘度９０００〜１０５００cst
，２５℃)(５００部）、ビスフェノールＡ（２８３
部）、ソルベッソ１００（２１０部）及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート（０．５部）を反応容
器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加熱し、約１時間反
応させた（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して
分析したところ、重量平均分子量１４０００及びエポキ
シ当量２７００であった）。更にポリアミドジカルボン
酸溶液Ａ１１８部を加えて１６０℃で約３．５時間反応
させた。次に、シクロヘキサノン（８４２部）、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート（８４２部）
及びソルベッソ１００（５７３部）を加えて冷却し、酸
価１以下、エポキシ当量４４００及び重量平均分子量４
１０００のポリアミドエポキシエステル樹脂の２５％溶
液（５４０cst ，２５℃）を得た。

【００３１】このようにして得られた樹脂溶液に、フェ
ノールホルムアルデヒド系硬化剤（レゾール）をプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートで希釈してな
る２５％希釈液を、この希釈液が２０重量％になるよう
に添加して塗料組成物ａを調製した。実施例２液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ（２９０部）、ソルベッソ１００（１５
８部）及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト（０．５部）を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０
℃に加熱し、約２時間反応させた（生成したエポキシ樹
脂の一部分を取り出して分析したところ、重量平均分子
量１９０００、エポキシ当量３５００であった）。更に
ポリアミドジカルボン酸溶液Ａ（５０部）を加え１６０
℃で約２時間反応させた。次にシクロヘキサノン（８１
５部）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（８１５部）及びソルベッソ１００（６３２部）を加
えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４３００及び重
量平均分子量４９０００のポリアミドエポキシエステル
樹脂の２５％溶液（６７０cst ，２５℃）を得た。

【００３２】次に、実施例１と同様にして、得られた樹
脂溶液に硬化剤希釈液を添加して塗料組成物ｂを調製し
た。実施例３固形エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７（ダウ・ケミカル
・カンパニーから市販の固形エポキシ樹脂；エポキシ当
量１６００〜２０００、軟化点１２０〜１３５℃)(５０
０部）、ソルベッソ１００（１００部）及びポリアミド
ジカルボン酸溶液Ａ（１４０部）を反応容器に入れ、窒
素気流下で１６０℃に加熱し、約１．５時間反応させ
た。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル（１
１４０部）及びソルベッソ１００（４００部）を加えて
冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４８００及び重量平
均分子量５１０００のポリアミドエポキシエステル樹脂
の２５％溶液（６８０cst ，２５℃）を得た。

【００３３】次に、実施例１と同様にして、得られた樹
脂溶液に硬化剤希釈液を添加して塗料組成物ｃを調製し
た。実施例４液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ポ
リアミドジカルボン酸溶液Ａ（１１８部）を反応容器に
入れ、窒素気流下で１８０℃に加熱し、約２時間反応さ
せた。生成したポリアミドエポキシエステル樹脂の一部
分を取り出して分析したところ、エポキシ当量２０５、
酸価１以下であった。更に、ソルベッソ１００（２１０
部）、ビスフェノールＡ（２８３部）およびエチルトリ
フェニルホスホニウムホスフェート（０．５部）を加え
て、１６０℃で３時間反応させた。次に、シクロヘキサ
ノン（８４２部）、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート（８４２部）及びソルベッソ１００（５７
３部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４０
００及び重量平均分子量４６０００のポリアミドエポキ
シエステル樹脂の２５％溶液（５８０cst ，２５℃）を
得た。

【００３４】次に、実施例１と同様にして、得られた樹
脂溶液に硬化剤希釈液を添加して塗料組成物ｄを調製し
た。実施例５ビスフェノールＡ（２８３部）及びポリアミドジカルボ
ン酸溶液Ａ（１１８部）を反応容器に入れ、窒素気流下
で、副成される水分を分留しながら、１８０℃に加熱
し、約２時間反応させた。生成したポリアミドビスフェ
ノールの一部を取り出して分析したところ、水酸基当量
１４３であった。更に、液状エポキシ樹脂（５００
部）、ソルベッソ１００（２１０部）及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート（０．５部）を加え
て、１６０℃で３時間反応させた。次に、シクロヘキサ
ノン（８４２部）、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート（８４２部）及びソルベッソ１００（５７
３部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４６
００及び重量平均分子量４９０００のポリアミドエポキ
シエステル樹脂の２５％溶液（６５０cst ，２５℃）を
得た。

【００３５】次に、実施例１と同様にして、得られた樹
脂溶液に硬化剤希釈液を添加して塗料組成物ｅを調製し
た。実施例６液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ（２８３部）ポリアミドジカルボン酸溶
液Ａ（１１８部）、ソルベッソ１００（２１０部）およ
びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート（０．
５部）を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃に加熱
し、約３時間反応させた。次に、シクロヘキサノン（８
４２部）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（８４２部）及びソルベッソ１００（５７３部）を
加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４２００及び
重量平均分子量４６０００のポリアミドエポキシエステ
ル樹脂の２５％溶液（５３０cst ，２５℃）を得た。

【００３６】次に、実施例１と同様にして、得られた樹
脂溶液に硬化剤希釈液を添加して塗料組成物ｆを調製し
た。実施例７液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、お
よびポリアミドジカルボン酸溶液Ｂ（５３．３部）を反
応容器に入れて、窒素気流下で１８０℃に加熱し、約２
時間反応させた。生成したポリアミドエポキシエステル
樹脂の一部分を取り出して分析したところ、エポキシ当
量１９２、酸化１以下であった。更に、ソルベッソ１０
０（１８０部）、ビスフェノールＡ（２９２部）および
エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート（０．５
部）を加えて１６０℃で３時間反応させた。次に、シク
ロヘキサノン（８１９部）、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート（８１９部）およびソルベッソ１
００（６１４部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキ
シ当量４４００及び重量平均分子量５３０００のポリア
ミドエポキシエステル樹脂の２５％溶液（５４０cst ，
２５℃）を得た。

【００３７】次に、実施例１と同様にして、得られた樹
脂溶液に硬化剤希釈液を添加して塗料組成物ｇを調製し
た。比較例１液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ（２９９部）、ソルベッソ１００（６８
部）、キシレン（２１部）およびエチルトリフェニルホ
スホニウムホスフェート（１．５部）を反応容器に入
れ、窒素気流下に１８０℃で、約１時間反応させた後、
エチレングリコールモノブチルエーテル（８９８部）、
キシレン（８７７部）およびプロピレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート（５３３部）を加えて冷却
し、エポキシ当量５７００、重量平均分子量５０５００
のビスフェノールＡ型固型エポキシ樹脂２５％溶液（６
００cst ，２５℃）を得た。

【００３８】次に、実施例１と同様にして、得られた樹
脂溶液に硬化剤希釈液を添加して塗料組成物ｈを調製し
た。比較例２液状エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ（２９９部）、ソルベッソ１００（１６
１部）およびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェ
ート（０．５部）を反応容器に入れ、窒素気流下１６０
℃で約３時間反応させた。生成したエポキシ樹脂の一部
を取り出して分析したところ、エポキシ当量４５００、
重量平均分子量３９０００であった。次に、ハートール
ＦＡ−ＩＳ（播磨化成、トール油脂肪酸商品名、酸価１
９４、沃素価１３５）２４部を添加し、１８０℃で約１
時間反応を続け、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル７７０部、キシレン７７０部およびプロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート７７０部を加えて冷
却し、エポキシ当量８５００、重量平均分子量４５００
０、酸価１のエポキシエステル樹脂２５％溶液（４３０
cst ，２５℃）を得た。

【００３９】次に、実施例１と同様にして、得られた樹
脂溶液に硬化剤希釈液を添加して塗料組成物ｉを調製し
た。実施例及び比較例で合成された樹脂の性状を表１に
示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】一般的塗膜評価まず、本発明の塗料組成物から得られる塗膜の一般的性
能評価を行なった。バーコーターを用い、前記塗料組成
物ａ〜ｉを厚さ０．２mmのリン酸処理鋼板上に塗装した
後、２１０℃で約１４分間乾燥させて試料を作成した。
乾燥後の塗膜の厚さは約５μｍであった。

【００４２】得られた塗膜について以下の物性を調べ
た。（１）可撓性試験落球衝撃試験器（ダウケミカル日本御殿場研究所作成）
の試料台に３cm×３cmに切断された塗装済の鋼板を、塗
面側が表に出る様に２つ折りにして置き、約２kgの鉄の
重りを７５cmの高さから落下させた時の折り曲げ部分の
塗膜の亀裂の状態を１％塩水中電流検出法により調べ
た。低い電流値を示す程、可撓性が優れていると判断す
る。測定電流値は折り曲げ部分の長さ２cm当りの値で示
す。（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出試験沸騰メチルエチルケトン中に試料を１時間浸漬させた後
塗膜の重量変化（減少）を測定した。（３）水抽出試験塗料ａ〜ｉをバーコーターを用い、前記塗料を厚さ５０
μのアルミはくに塗装した後２００℃、約１４分間乾燥
させて試料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約１５μ
ｍであった。

【００４３】塗装したアルミはくを塗面１cm²につき蒸
留水２ccとなる条件で１２５℃で３０分間抽出し、ＣＯ
Ｄを測定した。ＣＯＤ測定方法はＪＩＳ０１０２によ
る。（４）評価結果評価結果を下記表２に示す。表２に示された結果から分
かるように、本発明のポリアミドエポキシエステルを用
いた塗料（ａ〜ｇ）は、脂肪酸変性エポキシ系塗料（塗
料ｉ）や、無変性のビスＡエポキシ系塗料（塗料ｈ）に
比べ、優れた可とう性を示し、またＭＥＫ抽出量および
水抽出量に於ても同等の値となっている。

【００４４】

【表２】

【００４５】深絞り缶における塗膜評価次に、本発明の塗料組成物を深絞り缶に適用した場合の
性能評価を行なった。素板厚０．１８mm、調質度ＤＲ−
９のティンフリースチールに予め缶の外面となる面に塗
料組成物ａを乾燥後の塗膜厚みが約８μｍとなるように
塗布し、２００℃−１０分の焼付けを施した。更に、こ
の片面塗装板の無塗装面（缶の内面となる面）に塗料組
成物ａを乾燥後の塗膜厚みが約１５μｍとなるように塗
布し、２００℃−１０分の焼付けを施し塗装板を得た。

【００４６】次いで、この塗装板にパーム油を塗布し、
直径１８７mmの円盤に打抜き、常法に従い絞りポンチと
絞りダイスとの間で、浅絞りカップに成形した。この絞
り工程における絞り比は１．５であった。更に、第１
次、第２次、第３次再絞り工程で、再絞り成形を行なっ
た。この時の第１次乃至第３次の再絞り比は次の通りで
あった。

【００４７】第１次再絞り比１．２９第２次再絞り比１．２４第３次再絞り比１．２０このようにして径６６mm、高さ１４０mmの深絞りカップ
を得た。この後、常法に従ってドーミング、トリミン
グ、ネックイン、フランジ加工を施し、脱脂、洗浄後、
ツーピース缶詰用の缶胴とした。

【００４８】次いで、１００缶にコーラを冷間充填した
後、二重巻締めを行ない、３７℃にて６ヶ月貯蔵した後
に開缶し、缶内面の腐食状態の観察を行なった。得られ
た結果を表３に示す。さらに、塗料組成物ｂ〜ｉについ
ても上記に従い評価し、結果を併せて表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３に示された結果から明らかなように、
本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、可とう性にお
いて極めて良好であり、深絞り缶を製造する際の厳しい
加工条件に耐え得るものである。これに対し、比較例の
塗料組成物から得られる塗膜は可とう性が悪く成形性に
おいて著しく劣っている。ゆえに、そのような塗料組成
物は、厳しい加工条件を必要とする深絞り缶の製造には
適用できない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）ビスフェノール型液状エポキシ樹
脂、（ii）ビスフェノールおよび(iii) 主としてダイマ
ー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを２：１．０〜
１．９のモル比において反応させて得られる、２０以下
のアミン価および２０以上の酸価を有するポリアミドジ
カルボン酸を、全固形分に対し成分(iii) が１〜３０重
量％となる量比において重合させて得られる、重量平均
分子量が１０００〜１０００００であり、エポキシ当量
が５００〜１００００であり、かつ、酸価が１０以下で
ある、ポリアミドエポキシエステル樹脂を含有してなる
塗料組成物。