DE1929005A1 - Polyesteramide - Google Patents

Polyesteramide

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DE1929005A1
DE1929005A1 DE19691929005 DE1929005A DE1929005A1 DE 1929005 A1 DE1929005 A1 DE 1929005A1 DE 19691929005 DE19691929005 DE 19691929005 DE 1929005 A DE1929005 A DE 1929005A DE 1929005 A1 DE1929005 A1 DE 1929005A1
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polyester
carbon atoms
days
acid
fatty acid
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DE19691929005
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English (en)
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Hammond Stuart Vivian
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WOLF Ltd VICTOR
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WOLF Ltd VICTOR
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44Polyester-amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

VICTOR WOLF LIMITED 6. Juni 1969 Victoria Work», Croft Street Sctfu-Zo/Jg - 10296 Clayton, Manchester, England Po I y β st β ram ld e
DIe vor 11egende Erf? η du ng- bezIent sIch au f neuartIg« Po I yesteramidharze, die für flexographfsche und Gravierungstinten· verdünnungsmittel und für dl« Bildung von thixotrop Ischen Lösungen verwendet werden kennen.
Es Ist bekannt» daö POJyamldharze durch Polykondensation hergestelIt werden können, bei der eine Anzahl von Polyaminen und Mischungen au« ein- und mehrfachen Säuren mitwirken. Solche Produkte, die sich aus dimerIslerten (zweigliedrigen) Fettsöuren ergeben» sind nur In bestimwten eiIphatlsehen Alkoholen, wie beispielsweise n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol lösfiel), fin Nachteil 4&r bekannten Stoffe besteht darin, daß Lösungen In den Propanolen bei I«ngerem Stehen oder Abkühlen thixotrop Ische Gele bilden, die erst durch Beheizen von außen und durch Umrflfvre« wieder fIQSSIg werden.
Die Neigung zur Gelbildung kann durch die Verwendung oiner Lösung aus a Iiphatischem Alkohol und aliphatischen oder aromatischem Kohlenwasserstoff etwas herabgesetzt werden, obwohl oft die Verwendung des zuletzt spezifizierten LÖsungsmltteIs In einer Anzahl von Anwendungsf 111 l«n nicht erwünscht Ist.
Wie Versuche zeigten, entsteht bei Ersatz eines Teils des Po I yam I ns durch bestimmte dIhydratI sehe Alkohole ein wesentlich verbessertes Produkt.
Erfindungsgemäß Ist ein Po IyesteramId vorgesehen, das aus dem Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren Polyaminen gemtjß der Bildungsformel
H-N(RNH) H, . ,.-"_.
in der R ein A I ky lenrad i ka I mi t 2 bis 6 Kohlenstoffatomen", vorzugsweise mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei mindestens 50 % des Po I yam ins aus • Iner Verbindung nach der voranstehend angeführten Formel für" η · 1 vorgesehen sind, ferner aus eInem"dIhydrat1 sehen Alkohol gemäß der Formel
H(R1O) 0—C -y—x^ ^>—O (OR' ) H .:,
In der R1 ein AlkylenradIkaI mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein 2~AtkyifdtnradIkaI mlt ί bis 4 Kohlenstoffatomen ist, m und ρ zumindest 1 sind und die mittlere Summe aus m ♦ ρ nicht größer als 4 ist, und mindestens einer Polymerfettsäure besteht, ; . " ' . - ' /
Die bevorzugten Polyamine sind allphatJ sehe Polyamine, insbesondere alpha-omega diprimäres a I1phatίschos Amin, wie be!- spielsweise Athyl#ndlamin, 1,2 Propandiamin, 1,3-PropandI amin, Tetraijiethy lendfamln und Hexamethy lendiami n. Geringfügige Mengen an aromatischen Diaminen, zykloaI!phat1 sehen Diaminen
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und Polyaminen, In denen sekundere Amlngruppen enthalten sind, wie beispielsweise Phenyl end I am Iηβ, XyI ο IdIami η, lsophorondI am I η (1-Am I no-3-Am InomethyI-3;5,5-Tr I methyI-Zyklohexan) und Dläthylen-TrI ami η. Vorzugsweise bildet Äthyl end I am I η mindestens 75 % der vorhanden Aminogruppen.
Die bevorzugten dIhydratisehen Alkohole sind 2,2-bIs-(4-Phenylenoxy-2-Äthanol) Propan und 2,2-bIs-(4-PhenyIenoxy-1-Propan-2-ol) Propan. Diese Verbindungen sind Im Handel erhältlich wie beispielsweise Dlanol 22 und Dianol 33. Die Verbindungen können unter ZufUgung von Xthylenoxld oder Propylenoxid zu dem DIphenyI ο I propan hergestellt werden. Durch die Verwendung dieser Verbindungen entstehen Produkte, bei denen die Tendenz zur Bildung von thIxotroptsehen Gelen, bei niedrigen Temperaturen in Lösungen aus Propanolen, stark herabgesetzt Ist.
Die Menge an d I hydrat I schein Alkohol wird so gewählt, daß das Verhältnis der Hydroxy IäquIvalente zu den AminoäquIvalenten zwischen 5 : 95 und 50 : 50, vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 25 : 75, I legt. '
Als Polymerfettsäure kann jede polymertsierte, ungesättigte Fettsäure oder deren Ester verwendet werden. Geeignete Säuren lassen sich durch Dimerisation von schnell oder relativ schnell trocknenden ölen, Tal löten oder deren Ester gewinnen.
Die Säuren können mit Hilfe von herkömmlichen Methoden, durch Polymerisation der Radikalen, Ionen oder einfache thermische Polymerisation von natürlichen oder synthetischen Mono- oder Polyäthylensäuren hergestellt werden, und falls erforderlich können Polymerfettsäuren hydriert werden.
Die so^gewonnenen dimeren Säuren enthalten neben dimerer Fettsäure unterschiedliche Mengen an monomeren und trlmeren Säuren. Es Ist möglich, das Produkt zu verwenden, das bei der Dimer I-
9 09850/1620
satlonsreaktlon entsteht und das einige monomere und einige höhere polymere Sauren enthält, oder auch konzentrierte dimere Sauren (> 98 % C36 zweibasische Saure), die bei der Molekulardestillation dieser Mischungen entstehen.
Typische Zusammensetzungen von Im Handel erhaltlichen Polymei— fettsauren, die aus ungesättigten C.„-Fettsäuren abgeleitet sind, lauten:
monomere Sauren I - 14 %
dimere Sauren 60 - 80 %
tr!mere und höhere Sauren 12 - 36 %
Die Menge der verwendeten polyme>TIsIerten Fettsauren Ist vorzugsweise so zu wählen, daß 1 KarboxyI8quIvalent auf ein AmIn plus HydroxylüquIvalent entfallt.
Die Kondensation kann bei einer Temperatur zwischen 150 ° und* 300 C ausgeführt werden. Die Reaktionszeit kann ebenfa I I s betrachtlich variieren und hangt Im allgemeinen von der Temperatur ab. Sie liegt normalerweise zwischen einer halben Stunde und sechs Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Stunden. Falls erforderlich kann die Reaktion Im Vakuum stattfinden, um leichtflüchtige Nebenprodukte zu entfernen.
Um gleichförmige und farblose Produkte zu erhalten, ist es angebracht, die Reaktion In Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einer Edelgasatmosphare, beispielsweise aus Stickstoff.
Die Reaktionsstoffe können auf verschiedene Welse gemischt werden. So kann z. B. das AmIn oder dessen wäßrige Lösung tropfenweise In eine Mischung aus polymerer/monomerer Fettsäure
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und dIhydratIschem Alkohol bei einer Temperatur von etwa 80 bis ISO ° C eingebracht werden und anschI1eßend die Reaktion .durch eine Temperaturerhöhung auf 200 ° bis 300 ° C zu Ende geführt werden. Eine andere Methode besteht darin, das AmIn und die poIymero/monomere Säure zu mischen, dIhydratI sehen Alkohol der Mischung hinzuzufügen und anschließend die Reaktion bei einer Temperatur von 150 ° bis 300 ° C abzuschließen.
Die Harze können durch die Reaktion einer Mischung aus einer polymerisieren Fettsäure und dIhydratIschem Alkohol und Dlamln unter Bedingungen, die die zu einem Polymerkettenwachstum führende Polykondensation erleichtern, hergestellt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Übergangs/ Polyesterharz, das abgeschlossene KarboxyI gruppen aufweist, mit soviel Dlamln reagieren zu lassen, daß ein von reaktiven Endgruppen praktisch freies Harzprodukt entsteht. In diesem Fall wird der Polyester hergestellt, Indem der dIhydratIsehe Alkohol mit einer größeren Menge als der stöchiometrisch notwendigen Menge an Dl karbqxy I säure reagie'rt. .
Zur Steuerung des Molekulargewichts des Produktes kann ein geringfügiger Überschuß an AmIn oder Säure an der Reaktion betel I igt sein.
Dadurch verbessern sich auch die Lös Iichkeits- und Gelierungse3 genschaften des Produkts I η a Ikoholischön Lösungsmitteln. Wird das Molekulargewicht auf diese Weise gesteuert, so sollte der Säure- oder Aminöwert des endgültigen Harze* (gemessen in KOH-Äqulvalent-MII IIgramm Je 1 Gramm Harri nicht 50 mg K0H/g überschreiten.
Anstelle eines Teils der polymeren und dieneren Säure können auch geringfügige Mengen bestImmter atiphatIscher Dikarboxyisäuren zugesetzt werden. Diese sind besonders zur Herstellung von Produkten mit einem höheren Schmelzpunkt geeignet. Allphatlsche Oikarboxy!säuren, in denen die Karboxy!gruppen durch
909850/16 20 - * -
vier oder mehr KohIenstoffatome getrennt sInd, beispielsweise Adipln-, Plmelln-, Azelaln- und Se.bac I nsäuren können ebenfa Ils verwendet werden. : -,-■■■
Die Beschaffenheit des Produkts kann auch dadurch beeinflußt; Λ werden, daß der Reaktionsmischung eine einbasische Karboxylsäure als Kettenabschluß zugesetzt wird. Geeignete einbasische Säuren sind Azetylsäure, Propionsäure, Ta I löI fettsäuren, C.R-pflanzllche Fettsäuren, aromatische Säuren, wie beispigIswoJ se Benzoesäure, 4-tert-ButyI-Benzoesäure, verzweigte Kettensäuren, wie beispielsweise Iso-OktansSure,"2-ÄthyI-hexansäure, 2-Methyl-Pentansäure und Oxysäuren, wie be Isple Iswefse M1 ichsäure und Glycolsäure.
Die entstehenden Produkte weisen bessere Ge Iierungseicjenschaften als bekannte Pol yam I de auf. Beispielsweise kehren Gele in n-Propanol schneller In Ihren ursprünglichen Zustand zurück als bekannte Gele, ohne daß ein Beheizen von außen oder ein Umrühren erforderlich wäre.
AIkohoI lösungen der Polyesteramide sind geeignet für die Vorwendung als fIexographisehe und GravierungstIntenverdUnnungsmlttel.
Die Polyesteramide lassen sich auch für die Bildung von thixotrop I schon VerdünnungsmltteI zusammensetzungen verwenden. Das thlxotroplsehe Verdünnungsmittel wird hergestellt. Indem ein polymerIslerbarer Ester und das PolyesteramJd be! einer Temperatur von 120 ° bis 280 ° C, vorzugsweise zwischen 160 ° und 280 ° C, so lange kondensiert werden, d. h. normalerweise etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, bis ein thixotrop Isches Gel entsteht. Unter "polymer Is lerbare Ester" sind zui verstehen: ungesättigte Glyzeridöle, wiβ be!$piβIsweise Lelnsamenöl, Sojaul usw.; teilweise polymerisiert« GIyzeridö!e, wie beispielsweise Loinsamenstandöl, eingedicktes dehydriertes Kastoröl; durch öl mod Ifi-
- 7 90985Θ/1620
zierte Alkydharze, wie beispielsweise durch Kastoröl, LeInsamenöt- oder SojaöIfettsäure modifizierte Alkyde; Ester von Fettsäuren mit poIyhydrat1 sehen Alkoholen; Harzester oder Firnisgebilde, wie beisplelswoIse durch Terpentinharz mod IfI zierte PhenoIformaIdehydharze oder durch FettgIyzerid modifizierte Terpentinharze. Die verwendete Polyesteramidmenge beträgt 2 bis 20 Gewichtsprozente.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1 (KontrolIe)
Ein Pofyamidharz wird wie folgt hergesteI 11: Eiη Reaktionsgemisch, bestehend aus 300 g (1,04 g Äquivalente) poIymerIsIerten Fettsäuren, Dimac S ("Dlmac" Ist ein Warenzeichen der Anmelderin) und 45 g (0,156 g Äquivalente) destillierter Ta I151fettsäure wird in einen fünf hü Is I gen, mit rundem Boden ausgestatteten 1-LIter-KoIben gefüllt, der mit einem Thermometer, mechanischer Rührvorrichtung, Destilliersäule und Abschluß versehen ist. Die Mischung wird umgerührt und In einer Stickstoffatmosphüre auf 120 ° C erhitzt, auf dieser Temperatur gehalten, und Innerhalb von fünfzehn Minuten werden 36 g Ct,2 g Äquivalente) Kthy I end I amiπ zugesetzt. Die Temperatur wird allmählich auf 240 ° C erhöht und vier Stunden lang beibehalten, während das Nebenprodukt Wasser weiter ausdestilliert, wobei während der letzten Stunde der Druck auf etwa 10 - 15 mm Hg reduziert ist. Das Vakuum wird anschließend mit Stickstoff aufgefüllt, das Produkt aus dem Kolben herausgenommen und abgekühlt. Das so entstandene amberfarbene härte, feste Harz hat einen Erweichungspunkt von 110 C (nach der Methode Ball and Ring) und ist in n-Propanol löslich, was 30 % Festanteil in der Lösung ergibt, die bis herab zu 12 ° C ohne GeIbII dung beständig Ist. Nach mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur (/v20 C)
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hat dieser gelartige Firnis nicht vollständig seinen ursprünglichen Zustand wiedererlangt.
Dieses Harz wird ebenfalls bei einem 30 ?lgen Anteil an Festkörpern In Iso-Propanol geprüft; die Beständigkeit dieses Firnis bei Zimmertemperatur (^20 ° C) Ist sehr begrenzt, ein festes, nicht mehr umwände I bares Harz bildet sich nach einer zweistündigen Lagerung.
Beispiele 2 bis 31
Zwei allgemeine Verfahren werden bei der Herstellung der Harze dieser Beispiele verwendet, und, zwar:
Verfahren A
Die an der Reaktion beteiligten Stoffe werden In einen fünfhälslgen 1-LIter-Ko!ben gefüllt, der mit einem in das Reaktionsgemisch getauchten Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem St Ickstoffgase I η I aß und einem Abschluß, der mit einem Destillationskondensator verbunden Ist, versehen ist. Der Kolben wird mit Hilfe einer elektrischen Mantelheizuhg erwärmt. Die Temperatur wird auf 180 ° C erhöht, 2 Stunden lang gehalten, danach während weiterer 2 Stunden auf 240 ° C gehalten und bleibt dann vier Stunden auf 240 ° C, wobei der Druck während der letzten Stunde auf ca. 10 mm Hg mittels einer Vakuumpumpe vermindert wird. Anschließend kühlt das Harz In einer StIckstoffatmosphäre ab.
Verfahren B
Die an der Reaktion beteiligten Stoffe werden In einen fÜnfhaM-sigen 1-Ltter-Kolben gefüllt, der mit einem In das Reaktionsgemisch getauchten Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem Stickstoffgase!nlaß und einem mit einem vertikalen Kondensator verbundenen Dean-und-Stark-Auffanggef8ß versehen Ist. Der
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Ko Ibem wird mit Hilfe einer elektrischen Mantel heizung erwärmt. Die Temperatur wird auf 140 ° erhöht und 2 Stunden gehalten. Dann wird eine Mischung aus gleichen Volumenteilen von Xylol oder -Tr!methyl benzo I und Sekundärbutanot a Is Verfahrens IösungsmitteI-hinzugefügt und die Temperatur während eines Zeitraums von zwei Stunden auf 220 C erhöht. Die LösungsmitteImenge in dieser azotropI sehen Destillationsstufe wird so gewählt, daß ein gIeIchbI ei bender RüekfIuß bei 220 ° C erhalten wird. Die Temperatur von 220 C wird dann 3 Stunden lang aufrecht erhalten, und anschließend wird das Dean-und-Stark-Auffanggefa"ß durch eine Kondensatorvorrichtung für Vakuumdestillation ersetzt. Das Verfahrenslösungsmittel wird durch einstündiges Erhitzen auf 220 ° G bei einem Druck von ca. 10 tnm Hg entfernt. Zuletzt wird das Harz In einer Stickstoff atmosphäre abgekühlt.
Die Polyesteramide werden durch Variation der Bestandteile, wie nachstehende Tabelle I ze Igt, hergesteI 11. Die Beispiele 2 bis 9 und 21 bis 31 werden nach Verfahren A, die Beispiele 10 bis 21 nach Verfahren B hergestellt."
Der Reaktionsgrad wird mittels des Säure- und Aminowertes bestimmt. Der Schmelz- und Erwtchungspunkt wird nach der "ball and ring"-Methode ASTM E 28-58-T ermittelt.
ν Die Lösllchkeltselgenschaften der Harze sind in Tabelle Il dargestellt. Die Löslichkeit in den PropaneIen wird auf 30 Jfige Harzkonzentration geschützt. Ein weiterer Hinwels auf die LOsIichkeit ergibt steh bei Abkühlung der 30 Jligen Lösung und Feststellung der Temperatur, bei der die Ftrnis-Gele ausflocken.
- -TO-
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T A R E L L E I
Zusa mme_n s et ζ u_n ^ d_e_r H a_r ζ β
Beispiel
Nr.
Äqulvalente
polymer· Fettsäuren (Dimac S)
monomere Säuren Beispiel Äquivalente
Äquivalente Äthyl D i am i ne
Äqu i vaIente
Diäthylen-Tr i am i ne
Äqu i vaIente
sophoron-D i am ihe
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C1- Fett-18 säure
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TABELLE I (Fortsetzung)
Zusammensetzung der Harze
Bei sp ie I
Nr.
Äquivalente
XyIoI-
D i ami ne
■■■ - Äquivalente
PropyIen-
Dlamine
- - Äqu i va I .
Dlanol
22
AquIvaI.
Di anol
33
SchmeIz-
punkt 0C
nach
Ba I I 4 Ri ng
, Säure-
wert
Am i no
wert
2 - - - - 0,05 - 1 14 6,0 7 Λ
3 - - 0, 10 - 106 4,7 5,9
4 0,15 - 100 3.8 4,2
5 ; ■ ■- - 0,25 - 96 5,3 4,1
6 - - 0,50 - 89 3,1 4,6
7 - - 0,75 - 84 3,6 3,9
8 - - - 0,05 118 4,2 4,1
9 - - - 0, 10 1 16 3,9 4,1
10 - - - 0,15 102 4,6 6,5
. 11 - - - 0,25 99 7,2 6,8
12 - - 0,50 86 5,2 5,7
13 - - 0,75 79 3,8 3,9
14 0, 10 - 132 3,2 3,1
15 0, 10 - 126 4,6 5,2
16 - 0, 10 134 2,9 2,1
17 - 0, 10 128 . 3,8 3,4
N) I
CD O O CJl
TABELLE I (Fortsetzung)
^usammensetζuηg_ der Harze
Be ispiel
Nr.
Äqui valente
poIymere
Fettsäuren
monomere Säuren
Beispiel Äquivalente
0,
ti
14 Äqu i vaIente
ÄthyΙ
Ο i am i ne
Äqu i vaI
D I äthy
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ne
Äquivalente
I sop horon-
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20 0,87 C18 Fettsäure M 0,80 o. 10 -'
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27 Il ■ Il o, 13 0,80 - -
28 0,87 Benzoesäure 0, 13 0,75 - -
29 0,87 Benzoesäure 0, 13 0,75 - -
30 0,87 4-tert-ButyI -
Benzoesäure
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- 14 -
TABELLE Il Lös I Ichkeitseigenschaften des Harzes
Beispiel Löslichkeit In n-Propanol (30 % N.V.) Ge Iierungstemperatur 0C Nr. Anfangszustand Beständigkeit bei 20 0C
16 12 7 4 1
. 17 15 12
8 4
10 9
11 8
2 I us I Ich > 3 Tage
3 löslIch 7 Tage
4 löslich 7 Tage
5 löst Ich 7 Tage
6 löslich 7 Tage
7 Phasentrennung -
θ löst Ich 5 Tage
9 löslich > 5 Tage
10 löslich > 7 Tage
11 löslich > 7 Tage
12 löslIch > 7 Tage
13 Phasentrennung > 7 Tage
14 löslich > 7 Tage
15 löslich >1 7 Tage
16 löslich >1 4 Tage
17 löslich 4 Tage
CD O O
TABE LL E Il (Fortsetzung) Lös I i^chjifjjtsejmg_ejT_s_cha_f_te_n__de s_ Harzes
Beispiel LöstIchkei t in I .P./ Tag
Nr. Anfangszustand \. (3 Tage
• :. 2 löslich Beständigkeit Tage
3 löslich
co
O
4 löslich 3
co
00
5 Phasentrennung '5
cn
O
6 ,Phasentrennung - Tag
7 uniöslich Tag
—k
CD
8 löslich Tage
Ö 9 löst ich 1 Tage
10 .löslich
1 1 löslich 2
< 12 Phasentrennung VJl Tage
13 Phasentrennung - Tage
14 löst ich - Tage
' 15 ■■ ■■'"■■ löslich 3 Tage
16 I ösI ich V 7
17 löslich 5
>7
Ge Iierungstemperatur 0C
VJl
15
CD CD O
Beispiel Löst ichk
Nr. Anfangszusta
18 löslich
19 löslich
to 20 löslich
ο
co
21 löslich
09
cn
22 löslich
ο 23 löslIch
·■«,, 24 löslich
σ>
NJ
25 löslich
O 26 löslich
27 IösI ich
28 löslich
29 löslich
30 löslich
31 löslich
TABELLE II (Fortsetzung)
Lös Ii cnkettsei genschaften des Harzes
Löslichkeit in n-Pröpanol (30 % N.V.) ReIierungstemperatur 0C
-•■"*--J Beständigkeit bei 20 C
>14 Tage 12
^ 14 Tage 9
5»» 14 Tage 10
>. 14 Tage 6
:> 14 Tage ' 5
^ 30 Tage 2
·> 30 Tage 3
> 30 Tage 2 ^30 Tage 3
>» 30 Tage 3
> 30 Tage 2 5h 30 Tage 0 ^►30 Tage -2 >> 30 Tage -2
CO O O
TABELLE It (Fortsetzung) Lös I lenkettseigenschaften des Harzes
Bei spie I
Nr.
Lös I I
Anfangszust
18 löslich
19 löslich
20 lös I ich
ω
ο
21 lös 1 Ich
Φ
CO
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22
23
löslich
löslich
ο
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24 lös Iich

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25
26
lös!ich
lösI Ich
27 lös!Ich
28 löst ich
29 lös!ich
30 lös I ich
31 löslich
ο.
Löslichkeit In I,P.A. (30 % N.V.) GeMerungstemperatur UC Beständigkeit bei 20 C
^ 7 Tage 10
^* 7 Tage 8
4 Tage
^ 7 Tage 12
^ 7 Tage 6
">f4 Tage 5
7 Tage 7
"V14 Tage 5
5>'l4 Tage 5
•^•14 Tage 6
>■ 14 Tage 3
"^- 14 Tage 3
3*1 14 Tage 1
> 14 Tage 1
QB I CD INJ
CO CD CD
Beispiel 32
Ein Firnis für eine f I exographIsehe Tinte wird durch Auflösung des Harzes aus Beispiel 4 bei einem 20 *igem Festkörpergehalt In einem Lösungsmittel gewonnen, das aus 90 % n-Propanoi und 10 % S.B.P.2. (einem Produkt von Shell Chemicals) besteht. Dieser Firnis wird auf seine Eigenschaften im Hinblick auf die fIexographI sehen'Tίnten untersucht. Eine fIexograph1 sehe TInte folgender Zusammensetzung wIrd untersucht:
G e w I c h t s ρ r ο ζ e η t
Pigment TIo2 30,0
Harz aus Beispiel 10 20,5
Modifizierendes Harz 2,0
(das Kondensationsprodukt aus Toluolsulphonamld und Formaldehyd)
n-Propanol 9 )
Petroleum ) "|U ' ■ ' ■
Lösungsmittel 1 )
S.B.P.2 )
PolySthylenparaffIn(-wachs) 1,0 PetroleumparaffI η(-wachs) 1,0
Silikon öl 01 (ein Produkt dar
Farbenfabrik Bayer AG) 0,5
FIexographIsch« Probedrucke werden unter Verwendung von Filmüberzügen der entstandenen Tinte hergestellt. Die Tinten weisen einen Hochglanz und eine ausgezeichnete Adhäsion auf einem durch elektrische Entladung behände!ten PoIyäthyIenfI Im, einen regenerierten ZeJlulosefiIm und einem mit Nitrozellulose und/oder Polyvinylyden-AcryInitri1-KopoJymer beschichteten Zellulosefilm auf. Die Drucke weisen eine ausgezeichnete Feucht 1gkeltsbeständigkelt auf, da sie nach fünftägiger Lagerung in einem Eisbad praktisch keine Wirkung zeigen.
"- 19 -
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Ein mit dieser Tinte bedruckter Filmwird auf dIe Bestand Igke11 der Tinte gegenüber Kokosöl und Maisöl geprüft. Ein π 11 Kok.os- und/oder Maisöl gesättigtes Stück Filterpapier wird auf den bedruckten Film gelegt und bleibt vier Stunden darauf liegen. Dann wird es entfernt, und auf der bedruckten Fläche wird kräftig mit einem Finger gerieben. Es zeigt sich keinerlei WIrkung darauf.
Beispiel 33
Eine Zy I IndertI of druckt Inte folgender Zusammensetzung wird untersucht:
Pigment TIo2 Harz aus DelspIeI 10 Nitrozellulose (DlXB-13, I.C.I.Ltd.)
SthanoI
Äthylazetat
Toluol
Polyäthylenparaffin (AC8A, Allied Chemicals)
Der Versuch ergibt, daß die Tinte auf mit elektrischer Entladung behandeltem Polyäthylen, regeneriertem Ze I IuIosefMm und mit Saran beschichtetem Zellulosefilm haftet.
Beispiel 34
Ein durch Fettsäure modifiziertes Alkydharz wird durch Erhitzung der folgenden A Ikydzusammensetzung hergestellt:
Dest. Sojafettsäuren 210 g
Glyzerin 34 g .
Pentaerythritol 50 g Phthalanhydrld 100 g
- - 20 -
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GewIc h t s ρ rozent
Die Bestandteile werden durch ein Fusionsverfahren bei 250 C in Ester verwandelt, bis der Säurewert bei 14,0 liegt.
Dann wird die Temperatur auf 200 ° C gesenkt, und 10 Teile des Harzes aus Beispiel 5 werden zugefügt und unter ständiger Bewegung eine Stunde lang auf 200 - 230 ° C gehalten. Das Harz wird dann abgekühlt und mit weißem Lösungsmittel auf 40 ί Festanteil verdünnt, und das Endprodukt Ist thIxotropisch.
Beispiel 35 Ein Alkydharz wird hergestellt durch Erhitzung von:
Sojaöl 160 g
Glyzerin . 65 g
Sod Iumhydrox1d 0,1 g
wird auf 240 ° C'erhftzt
Phthalanhydrid 130 g
wird anschließend zugegeben
Die Bestandteile werden durch ein Fustonsverfahren bei 250 C In Ester verwandelt, bis der Säurewert bei 12,0 liegt. Die Temperatur wird dann auf 220 °. C gesenkt, 15 Teile des Harzes aus Beispiel 6 werden zugefügt, und die Temperatur wird ©Ine Stunde lang auf 200 - 230 ° C gehalten.
Das Harz wird dann abgekühlt und mit weißem Lösungsmittel auf 40 % Festanteil verdünnt. Das Endprodukt Ist th I xotropJsch.
Beispiel 36
Zweihundertfünfzig Teile faff I η 1 erten Leinsamenöls werden mit 15 Teilen des Harzes aus Beispiel 12 eine Stunde lang auf 240° C erhitzt. Das Harz wird anschI Ießend auf 160 ° C abgekühlt und mit weißem Lösungsmittel auf 40 % Festanteil verdünnt. Das Endprodukt ist thixotrop i-sch.
--■ 21 -
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J 37
Ein Verdünnungsmittel wird hergostoI It, indem man
durch Terpent1nöΓ modifiζ Iertes Phenol-Aldehydharz 100 g
und Lelnsamenöl 50 g
bei 260 0C reagieren läßt. 30 g des Harzes aus Beispiel 6 werden zugegeben, und die Bestandteile werden eine Stunde lang auf 260 ° C gehalten. Das Harz wird dann abgekühlt und mit weißem Lösungsmittel auf 40 % Festanteil verdünnt. Das Endprodukt ist thIxotropisch.
Beispiel 38' -
Ein kurzes ölalkyd wird hergestellt, indem man
Sojabohnenfettsäure 86,0 g
Phthalanhydrid ■ 4 1,5 g
Mafel nanhydrid 2,0 c\
Glyzerin " 22,0 g
bei 240 ° C reagieren läßt, bis der -Säurewert bei 20 liegt. 10 g des Harzes aus Beispiel 30 werden zugefügt, und die Bestandteile werden 30 Minuten lang auf 220 ° C gehalten. Das Harz wird dann abgeküh 11 "und mit Xylol auf 50 % verdünnt. Das Endprodukt Ist thIxotropI sch.
Beispiel 39 Ein Alkyl harz wird durch Erhitzung von Sojafettsöure 71,6 g Pentaerythritol 17,4 g und Isophthalsäure 16,6 g
auf 260 ° C, bis der Sflurewert bat 25 liegt, hergestellt. Das Harz wird auf 240 ° C abgekühlt, 10 g des Harzes aus Beispiel 5 werden zugefügt, und das Ganze wird eine Stunde tang auf 230 C
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gehalten. Das Harz wird dann abgekühlt und mit Terpentinölersatz auf 60 % verdünnt. Das Endprod-ukt Ist th 1 xotrop Isch .
Ansprüche
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Claims (1)

1. Ein Po IyesteramId, d a d u r c h g e k en η ze I c h net , daß der Stoff als Kondensationsprodukt aus
einem oder mehreren Polyaminen gemäß der BHdungsformeI
In der R eI η A I Ky IenradlkaI mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei mindestens 50 % des PoIyamlns aus einer Verbindung nach der voranstehend angeführten Bildungsformel für η ■ 1 vorgesehen sind, ferner aus
einem d 1 hydrat I sehen Alkohol gfemäß der Bildungsformel H(R1O) 0—<^ ^\—X—\^^y—° {0R?) m H'
In der R' ein /Uky l.enrad (.kai mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,· X ein 2-AIkyI1 den rad IkaI mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen Ist,
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m und ρ zumindest 1 sind und die mittlere Summe aus m ♦ ρ nicht größer als 4 ist, und aus
mindestens einer polymeren Fettsäure besteht.
2. Ein Plyesteramid gemäß Anspruch 1, dad u r c h gekennze I chnet, daß eine gerIngfup I QQ Menge eines aromatischen Dlamlns, eines zykIoaI Iphatfsehen Diamins und/oder eines Polyamine, in dem sekundäre AmIngruppen enthalten sind, zugefügt wird.
3. Ein Polyesteramfd gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ÄthyIen-Dian I η mindestens 75 % der vorhandene« Aminogruppen bildet.
4. Ein Polyesteramld gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der dlhydratIsche Alkohol 2,2-b I s-(4-Pheny I enoxy-2-A*thano I ) Propan oder 2,2-b1s-(4-PhenyIenoxy-t-Propan-2-oI)Propan ist.
5. Ein Polyesteramld gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Menge an dihydratischem Alkohol so gewählt wird, daß das Verhältnis der Hydroxy IäqutvaI ante zu den AmfnoäquivaIenten zwischen 5 : 95 und 50 : 50, vorzugsweise zwischen
10 : 90 und 25 : 75, I legt.
6. Ein Polyesteramid gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure eine dlmerislerte Fettsäure Ist.
7. Ein Polyesteramld gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an polymerer Säure so gewählt ist, daß 1 Karboxy läqu I va lertt auf ein AmIn plus HydroxyiäquIvaI ent entfälIt. '
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8.' Ein Po Iyesteramid gemäß einem oder mehreren der vorherg*ehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Teils der polymeren und dimeren Fettsäure eine ger i ngf CJg hge Menge einer aliphatischen D i.karboxy I säure zugefügt wlrd.
9.EIn Po Iyesteramid gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß el ne eInbasisehe KarboxyI säure zugefügt wird.
10. Ein Verfahren für die Herstellung eines Polyesteramids, d a d u r c h g e k e η η ζ e Ic h η et,, daß
ein oder mehrere Polyamine gemäß der Bildunosformel
in der R ein A IkyIenradikaI mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von t bis 4 Ist, wobei mIndestens,50 % des Po I yam ins aus einer Verbindung nach der voranstehend ange führten BM dungsf ormel für η · 1 vorgesehen sind, ferner
ein dIhydratischer Alkohol pemiß der B)J dungsformeI
H(R'O) °—<^ ^>—X-K^" ^>—P (0Rt>mH '
In der R1 ein A IkyIenradIkaI mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
X ein 2-AlkyIIdenradlkal mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen Ist,
m und ρ zumindest ' sind und die mittlere Summe aus m ♦ pnicht größer als 4 Ist, und
mindestens eine polymere Fettsäure ■-■■■"■ auf eine Temperatur von 150 ° bis 300 ° C erhitzt werden,
tt. Ein Verfahren gemflß dem Anspruch t°* -d a d ü r c n 9 β " k β η η ζ β I c h η · t , daß ein Vakuum geschaffen wird, um leicht fIüchtIg·Nebenprodukte zu entfernen,
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch oekenn-ζ e i c h η e t , daß die Reaktion In elnor Fdeloasatmosphäre ausgeführt wird.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 10 bis 12, dadurch ge k e η η ζ e I c h η et , daß ein geringfügiger Hberschuß an Amiη oder Säure verwendet wird,
14. Eine Tintenzusammensetzung, die aus einer A IkohoI Iösung eines Polymers besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Pofymer ein Poiyesteramid gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 ist.
15. Eine thIxotrop1 sehe VerdUnnungsmitteI zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Kondensationsprodukt eines Po Iyesteramids gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 mit einem po!ymerIsIorbaren Ester (wie vorstehend definiert) enthält»
16. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennze Ichnet , daß die Po I yesterar» i dnenge 2 bis 20 Gewichtsprozente beträgt.
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