DE69018304T2

DE69018304T2 - Polyamid-Epoxy-Ester Harz, Verfahren zu dessen Herstellung und Beschichtungsmittel.

Info

Publication number: DE69018304T2
Application number: DE69018304T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Ohba
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-21
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2010-04-22
Also published as: PT93872A; CA2015589A1; EP0394887A3; AU618475B2; ATE120780T1; JPH06102711B2; EP0394887A2; KR900016319A; BR9002030A; JPH02286709A; US5070174A; EP0394887B1; AU5452590A; ZA903241B; DE69018304D1; NO901877L; NO901877D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamidepoxyesterharze, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Beschichtungsmittel, die das Polyamidepoxyesterharz enthalten.
Das Polyamidepoxyesterharz nach der vorliegenden Erfindung ist brauchbar als Harz für Beschichtungsmittel, die verwendet werden, wo starke Haftung, größere Biegsamkeit und höhere Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind. Das Harz nach der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für die Beschichtung von aufgewickeltem Stahlblech, das durch Ziehen verformt oder Scherkräften unterworfen werden soll, und insbesondere für die Beschichtung der inneren Oberflächen von Konservendosen, beispielsweise für Lebensmittel oder Getränke.
In der Konservenindustrie streben die Hersteller weltweit an, dem Title 21 des Code offederal Regulation (21 CFR), erlassen von der Food and Drug Administration (FDA) der Vereinigten Staaten, als dem Standard für Beschichtungsmittel für die inneren Oberflächen von Lebensmittel- und Getränkekonserven zu entsprechend. Für Beschichtungsmittel auf Basis von Epoxyharzen sind die verwendbaren Härter, Katalysatoren und Zusatzstoffe durch 21 CFR 175.300 (b)(3)(viii) streng begrenzt.
Bisher sind hochmolekulare Epoxyharze, die mit pflanzlichen Fettsäuren verestert worden sind, zur Verbesserung der Biegsamkeit und der Verarbeitbarkeit von Beschichtungsmitteln für die inneren Oberflächen von Konservendosen verwendet worden. Die Verarbeitbarkeit und die Biegsamkeit dieser Harze ist jedoch unbefriedigend.
Die Modifizierung von Epoxyharzen mit einer polymerisierten Fettsäure (dimerer Säure) ergibt ausgezeichnete Härtungseigenschaften, Verarbeitbarkeit, Biegsamkeit und Haftung. Diese polymerisierte Fettsäure ist selbst nicht als Zusatzstoff für Epoxyharze in 21 CFR aufgeführt. Andererseits ist ein Polyamid, das aus einer dimeren Säure und einem Diamin hergestellt wurde, in 21 CFR 175.300 (b)(3)(viii) verzeichnet, und somit wird ein Polyamidamin als Härtungsmittel verwendet. Das Polyamidamin ist jedoch mit Epoxyharzen wenig verträglich, und die Topfzeit des erhaltenen Epoxyharzbeschichtungsmittels ist kurz. Dementsprechend wird das Polyamid derzeit als Bestandteil für Beschichtungsmittel in zwei Packungen verwendet.
GB-A-2 073 222 beschreibt ein Polyamidesterharz mit den sich wiederholenden Einheiten,
in denen D einen Alkyl-substituierten Cyclohexenylring; R eine aliphatische Kette, einen aromatischen Kern, einen Alkyl-substituierten Cyclohexylring oder eine aus sich wiederholenden Oxypropylenresten aufgebaute Einheit; und R¹ einen Bisphenol-A-Baustein, eine Novolac-Struktur oder eine aus sich wiederholenden Glykol-Bausteinen aufgebaute Einheit bedeuten. Die genannten Polyamidesterharze werden hergestellt, indem in einer ersten Stufe eine dimerisierte Fettsäure, eine Monocarbonsäure und ein Polyamin zu einem Polyamidharz mit hoher Säurezahl und vernachlässigbarer Aminzahl umgesetzt werden, das dann mit einem Epoxyharz umgesetzt wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes Epoxyharz für ein Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, das aus Materialien aufgebaut ist, die in der Vorschrift 21 CFR 175.300 (b)(3)(viii) aufgeführt sind, und das ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften aufweist, die gleich oder besser sind als diejenigen von Epoxyharzen, die mit dimerer Säure modifiziert sind.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein modifiziertes Epoxyharz zur Verfügung zu stellen, das eine Farbstabilität (paint stability) sowie Härtungseigenschaften aufweist, die denen konventioneller Epoxyharze gleich oder überlegen sind.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung solcher modifizierter Epoxyharze sowie von Beschichtungsmitteln, die solche Harze enthalten, zur Verfügung zu stellen.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Polyamidepoxyesterharz zur Verwendung für Beschichtungen von aufgewikkelten Blechen (coils) und Verpackungen oder Konservendosen (cans) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, vorteilhaft von 20.000 bis 50.000, einem Epoxyäquivalentgewicht von 500 bis 10.000, vorteilhaft von 1.000 bis 5.000, und einer Säurezahl von nicht mehr als 5 zur Verfügung gestellt. Das Polyamidepoxyesterharz wird hergestellt durch Umsetzung von:
(i) mindestens einem Epoxyharz, das ein Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols ist;
(ii) mindestens einem zweiwertigen Phenol; und
(iii) einer Polyamiddicarbonsäure mit einer Aminzahl von nicht mehr als 20, vorteilhaft von nicht mehr als 5, und einer Säurezahl von mindestens 20, vorteilhaft von mindestens 50, die hergestellt wurde durch Umsetzung einer von einer dimeren Säure abgeleiteten polymerisierten Fettsäure mit einem Diamin in einem Molverhältnis von polymerisierter Fettsäure/Diamin von 2/1,0 bis 2/1,9, vorteilhaft von 2/1,05 bis 2/1,2 (einem Äquivalentverhältnis von 1/1,0 bis 1/1,9, vorteilhaft von 1/1,05 bis 1/1,2), in einem solchen Verhältnis, daß der Anteil der Polyamiddicarbonsäuresegmente in dem Harz im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes liegt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des zuvor erwähnten Polyamidepoxyesterharzes.
Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel, das das zuvor erwähnte Polyamidepoxyesterharz enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metall in Form eines Coils oder der inneren Oberfläche einer Verpackung oder einer Konservendose, bei dem man das oben erwähnte Beschichtungsmittel verwendet.
Die Polyamidepoxyesterharze nach der vorliegenden Erfindung haben ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, ein Epoxyäquivalent von 500 bis 10.000 und eine Säurezahl von nicht mehr als 10. Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes kleiner als 1.000 ist oder das Epoxyäquivalentgewicht des Harzes weniger als 500 beträgt, nimmt die Konzentration der sekundären Hydroxylgruppen im Harz ab. Es wird angenommen, daß die sekundären Hydroxylgruppen des Harzes zu den Hafteigenschaften des Harzes beitragen, und wenn die Konzentration der sekundären Hydroxylgruppen des Harzes abnimmt, zeigt das Harz eine schlechte Haftung. Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes 100.000 überschreitet oder das Epoxyäquivalentgewicht des Harzes 10.000 übersteigt, ist die Viskosität des mit dem Harz hergestellten Beschichtungsmittels zu hoch, und das Beschichtungsmittel hat eine schlechte praktische Verwendbarkeit. Überdies treten Ablöseeffekte oder andere Probleme während der Verwendung des Harzes auf, wenn die Haftung des Harzes vermindert ist. Wenn die Säurezahl des Polyamidepoxyesterharzes 10 übersteigt, steigt bei Verwendung des Harzes für Beschichtungsmittel die Extrahierbarkeit der gebildeten Beschichtung mit Wasser und organischen Lösungsmitteln an, und das Beschichtungsmittel ist daher nicht als Beschichtungsmittel für Konservendosen geeignet.
Geeignete Epoxyharze, Komponente (i), die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise flüssige Epoxyharze vom Typ der Bisphenole ein, vorteilhaft solche mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 340 bis 500 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 bis 220. Solche Epoxyharze sind in der Technik gut beschrieben, beispielsweise in "The Handbook of Epoxy Resins" von H. Lee und K. Neville, veröffentlicht 1967 von McGraw-Hill, New York.
Geeignete Epoxyharze, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, lassen sich durch die allgemeine Formel:
wiedergeben, in der jeder Rest A unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
oder eine kovalente Bindung bedeutet, jeder Rest X unabhängig Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 1 hat, je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Epoxyharzes. Die Epoxyharze können aus Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol hergestellt werden. Bevorzugte Epoxyharze, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K und Bisphenol AD. Die für die vorliegende Erfindung am meisten bevorzugten Epoxyharze sind D.E.R. 383 und D.E.R. 331 (Marken von The Dow Chemical Company), erhältlich von The Dow Chemical Company.
Geeignete zweiwertige Phenole, Komponente (ii), die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise Bisphenole ein, wie sie durch die Formel
wiedergegeben werden, in der X und A wie zuvor definiert sind. Besonders geeignete zweiwertige Phenole, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K und Bisphenol AD.
Das zweiwertige Phenol, Komponente (ii), ist ein wesentlicher Bestandteil der Polyamidepoxyesterharze nach der vorliegenden Erfindung. Vorteilhaft werden die Komponenten (i) und (ii) in einer solchen Menge verwendet, daß ein Gewichtsverhältnis der Komponenten (i) und (ii) von 60 bis < 100 : 40 bis > 0, insbesondere von 70:30 bis 90:10 eingehalten wird.
Geeignete Polyamiddicarbonsäuren, Komponente (iii), die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, haben vorteilhaft eine Aminzahl von nicht mehr als 20 und eine Säurezahl von mindestens 20. Wenn die Aminzahl der Säure 20 übersteigt, wird die Viskosität des mit der Säure hergestellten Beschichtungsmittels zu hoch. Wenn die Säurezahl der Säure kleiner als 20 ist, wird das Molekulargewicht des Polyamids sehr hoch (beispielsweise ist das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 10.000 oder höher), und die Verträglichkeit des Polyamids mit den Epoxyharzen oder den organischen Lösungsmitteln ist schlecht, wenn die genannte Kombination für ein Beschichtungsmittel verwendet wird.
Die Polyamiddicarbonsäure kann hergestellt werden, indem man eine polymerisierte Fettsäure, die hauptsächlich aus einer dimeren Säure als Hauptbestandteil besteht, einer Amidierungsreaktion mit einem Molverhältnis von polymerisierter Fettsäure/Diamin von 2/1 bis 2/1,9 unterwirft. Die endständigen Gruppen der Polyamiddicarbonsäure unterscheiden sich von denen eines Polyamidamins, wie es üblicherweise als Härtungsmittel für ein Epoxyharz verwendet wird. In dem üblicherweise als Härtungsmittel verwendeten Polyamidamin beträgt nämlich das Molverhältnis von dimerer Säure zu Polyamin bei der Reaktion von 1/1 bis 1/2 (Äquivalentverhältnis von 1/2 bis 1/4), und daher bestehen die endständigen Gruppen aus Amingruppen. Auf der anderen Seite beträgt bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamiddicarbonsäure das Molverhältnis von dimerer Säure zu Diamin von 2/1 bis 2/1,9 (Äquivalentverhältnis von 1/1 bis 1/1,9), und daher bestehen die endständigen Gruppen aus Carboxylgruppen.
Wenn das Molverhältnis von polymerer Fettsäure zu Diamin höher als 2/1,0 ist, ist die Konzentration an Carboxylgruppen höher als die Konzentration an Amidgruppen, und das in der Amidierungsreaktion entstehende Harz wird als eine polymerisierte Fettsäure statt als Polyamid angesehen. Wenn die Reaktion bei dem obigen Molverhältnis von kleiner als 2/1,9 durchgeführt wird, ist es theoretisch unmöglich, eine Polyamiddicarbonsäure mit einer Aminzahl von nicht mehr als 20 und einer Säurezahl von mindestens 20 zu synthetisieren.
Die Bezeichnung "dimere Säure" bezieht sich auf Dimere von ungesättigten Fettsäuren. Im allgemeinen enthält die polymerisierte Fettsäure eine kleine Menge (bis zu 10 Prozent) an Monomeren und/oder Trimeren. Die ungesättigten Fettsäuren schließen Carbonsäureverbindungen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe), vorteilhaft von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie mindestens einer ungesättigten Bindung im Molekül ein. Beispiele für Fettsäuren, wie sie für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, schließen Fettsäuren mit einer ungesättigten Bindung, wie Ölsäure, Elaidinsäure und Cetoleinsäure (cetoleic acid) ein; weiterhin Fettsäuren mit zwei ungesättigten Bindungen, wie Sorbinsäure und Linolsäure; und Fettsäuren mit mindestens drei ungesättigten Bindungen, wie Linolensäure und Arachidonsäure. In der vorliegenden Erfindung können im Handel erhältliche polymerisierte Säuren, wie Haridimer 300 und Haridimer 200 (Marken von Harima Kasei Kogyo; von derselben Firma geliefert) und Varsidam 288 (Marke von Henkel-Hakusuisha; von derselben Firma geliefert) verwendet werden.
Geeignete Diamine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die in 21 CFR 175.300 (b)(3)- (viii)(b) aufgeführten Diamine, beispielsweise Ethylendiamin, 4,4'-Methylendianilin und N-0leyl-1,3-propylendiamin.
Die Reaktion zwischen der polymerisierten Fettsäure und dem Diamin kann nach bekannten Polymerisationsverfahren ausgeführt werden. Im allgemeinen wird ein Gemisch von polymerisierten Fettsäuren, das hauptsächlich aus einem Dimeren besteht, und ein Diamin in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Vorrichtung zum Entfernen von Wasser versehen ist, das während der Amidierungsreaktion als Nebenprodukt gebildet wird, auf eine Temperatur von 120 bis 250ºC erhitzt. Das Reaktionsgefäß ist mit einer Destillationskolonne oder einem Kühler und einem Wasserabscheiderohr als Vorrichtung für die Entfernung von Wasser versehen. Üblicherweise wird ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird nach und nach innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 1,5 Stunden von Raumtemperatur auf 100 bis 120ºC gesteigert, um Verdampfung des monomeren Amins zu vermeiden, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 0,5 bis 1 Stunde gehalten, um die Reaktion zu bewirken. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 1 bis 1,5 Stunden auf 200 bis 250ºC gesteigert, und die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1,0 bis 3,0 Stunden durchgeführt.
Wenn die nach dem obigen Verfahren hergestellte Polyamiddicarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von höher als 130ºC gelöst wird, ist die Handhabung der Polyamiddicarbonsäure in den nachfolgenden Stufen leichter. Ein Beispiel für ein gut bekanntes organisches Lösungsmittel ist Solvesso 100 (Marke von Esso Standard; erhältlich von dieser Firma), ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Polyamiddicarbonsäure, Komponente (iii), als Mittel für die Einführung des Gerüsts einer dimeren Säure in das Epoxyharz verwendet. Die Amidbindung hat eine hohe Polarität und steigert die Kohäsionskraft der Beschichtung oder die Stärke der Beschichtung. Die Amidbindung hat jedoch einen ungunstigen Einfluß auf die Löslichkeit der Polyamiddicarbonsäure in organischen Lösungsmitteln. Daher wird eine einheitliche Lösung um so schwieriger, je größer die Konzentration an Amidgruppen wird. Wenn also der Anteil der Polyamiddicarbonsäuresegmente in dem Polyamidepoxyesterharz höher als 30 Prozent wird, steigt die Konzentration der Amidgruppen an, und es wird schwierig, mit dem Harz ein einheitliches Beschichtungsmittel herzustellen. Weiterhin wird eine weiche Beschichtung erhalten, wenn man ein Harz mit einer hohen Konzentration an Fettsäuregerüst hat. Die erhaltene Beschichtung ist dann weich, und die Beschichtung wird bei verschiedenen Verarbeitungsverfahren leicht beschädigt. Daher eignen sich aus einem solchen Harz hergestellte Beschichtungsmittel nicht als Beschichtungsmittel für innere Oberflächen von Konservendosen, für die ein hoher Sicherheitsfaktor erforderlich ist. Wenn der Anteil der Polyamiddicarbonsäuresegmente kleiner als 1 Prozent ist, lassen sich keine Harze mit Eigenschaften herstellen, die gegenüber denjenigen von Fettsäure-modifizierten Epoxyharzen vorteilhaft sind.
Das Polyamidepoxyesterharz nach der vorliegenden Erfindung kann nach jedem der folgenden Verfahren hergestellt werden:
(a) Ein Verfahren, bei dem man ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphenol-Typ bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (solid concentration) von 70 bis 100 Prozent und einer Temperatur von 120 bis 200ºC mit einem Bisphenol umsetzt und das erhaltene feste Epoxyharz vom Bisphenol-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 500 bis 5.000 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 bis 50.000 bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 bis 100 Gewichtsprozent einer Veresterungspolymerisation mit einer Polyamiddicarbonsäure, wie zuvor beschrieben, unterwirft.
(b) Ein Verfahren, bei dem man ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphenol-Typ bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 80 bis 100 Gewichtsprozent und einer Temperatur von 120 bis 200ºC mit einer Polyamiddicarbonsäure, wie zuvor beschrieben, umsetzt und das erhaltene halbfeste oder flüssige Polyamidepoxyesterharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 5, einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 300 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3.000 bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 bis Gewichtsprozent einer Veretherungspolymerisation mit einem Bisphenol unterwirft.
(c) Ein Verfahren, bei dem man ein Bisphenol bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 80 bis Gewichtsprozent und einer Temperatur von 120 bis 200ºC mit einer Polyamiddicarbonsäure, wie zuvor beschrieben, kondensiert und das erhaltene Polyamidbisphenolesterharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 5 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3.000 bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 bis 100 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC einer Veretherungspolymerisation mit einem flüssigen Epoxyharz vom Bisphenol-Typ unterwirft.
(d) Ein Verfahren, bei dem man ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, ein Bisphenol und eine Polyamiddicarbonsäure, wie zuvor beschrieben, bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 60 bis 100 Gewichtsprozent und einer Temperatur von 120 bis 200ºC kondensiert.
In den oben beschriebenen Verfahren (a) bis (d) ist die Reaktionszeit im allgemeinen kurz und kann 3 bis 15 Stunden betragen, obwohl die Reaktionszeit je nach der Reaktionstemperatur, dem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen, der Menge des zugefügten Katalysators usw. verändert werden kann. Die Reaktion kann in einem geschlossenen System oder unter Rückfluß unter normalem Druck durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter Luft, vorteilhaft jedoch in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einem Stickstoffstrom, durchgeführt werden. Da bei den zuvor erwähnten Verfahren (c) und (d) als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion Wasser entsteht, wird die Reaktion vorteilhaft unter Verwendung einer Apparatur durchgeführt, die mit einer Vorrichtung versehen ist, die Wasser zu entfernen vermag.
In dem Verfahren (a) kann das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ erhalten werden, indem man ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphenol-Typ mit einem Bisphenol umsetzt. Alternativ können im Handel erhältliche Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 300 bis 3.500 verwendet werden. Beispiele für die hierin verwendbaren Harze sind Epikote 1001 und Epikote 1007 (Marken von Yuka Shell Epoxy; erhältlich von derselben Firma) sowie D.E.R. 661, D.E.R. 664 und D.E.R. 669 (Marken von The Dow Chemical Company; erhältlich von dieser Firma).
Geeignete Lösungsmittel, die in den Polymerisationsreaktions-Systemen der Verfahren (a) bis (d) verwendet werden können, schließen inerte Lösungsmittel ein, die mit Epoxyharzen gut verträglich sind und einen Siedepunkt von höher als 130ºC, insbesondere höher als 140ºC haben. Beispiele für die hierin verwendeten Lösungsmittel sind Lösungsmittel vom Glykol-Typ, wie Ethylenglykol und Propylenglykol; Lösungsmittel vom Type der Glykolmonoether, wie Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonobutylether; Lösungsmittel vom Typ der Acetate, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat und -butyletheracetat; Lösungsmittel vom Typ der Alkohole, wie Amylalkohol und Cyclohexanol; Lösungsmittel vom Typ der Ketone, wie Cyclohexanol und Diisobutylketon; und aromatische Lösungsmittel, wie Xylol und Solvess 100 (geliefert von Esso Standard). Von diesen Lösungsmitteln werden solche vom Acetat-Typ, vom Keton-Typ sowie aromatische, nicht alkoholische Lösungsmittel besonders bevorzugt. Diese Lösungsmittel können für sich oder als Gemisch von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Wenn eine Carboxylgruppe in dem Reaktionssystem vorhanden ist, findet eine Veresterungsreaktion zwischen dem Lösungsmittel und der Carboxylgruppe statt, wenn ein Lösungsmittel vom Typ des Cellosolve oder ein alkoholisches Lösungsmittel mit einer Hydroxylgruppe in hoher Konzentration verwendet wird, und die Menge des gebildeten Oligomeren steigt an.
Dementsprechend beträgt die Menge des hierin verwendeten Lösungsmittels vorteilhaft nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten nicht flüchtigen Stoffe.
Aus dem Polyamidepoxyesterharz nach der vorliegenden Erfindung können Beschichtungsmittel hergestellt werden. Die Beschichtungsmittel können das Polyamidepoxyesterharz und ein Härtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 bis 95/5, vorteilhaft von 80/20 bis 95/5, enthalten und weisen weiterhin 500 bis 50 Gewichtsteile, vorteilhaft 400 bis 100 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels auf 100 Gewichtsteile der gesamten nicht flüchtigen Bestandteile (das Gesamtgewicht des modifizierten Epoxyharzes und des Härtungsmittels) in dem Gemisch auf. Geeignete Härtungsmittel, die hierin verwendet werden können, schließen beispielsweise Melamin-Formaldehyd, Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Allylethermonomethylolphenol, Allyletherdimethylolphenol, Allylethertrimethylolphenol, 4,4'-sek. -Butylidendiphenol-Formaldehyd und 4,4'-sek.-Isopropylidendiphenol-Formaldehyd.
Zu anderen bevorzugten Härtungsmitteln, die hierin verwendet werden können, zählen beispielsweise lineare aliphatische Amine, wie Ethylendiamin und N-Oleyl-1,3-propylendiamin; cyclische Amine, wie Menthandiamin, Isophorondiamin, bis(4-Amino-3-Methyldicyclohexyl)methan, Diaminodicyclohexylmethan und bis(Aminomethyl)cyclohexan; aliphatisch-aromatische Amine, wie m-Xylylendiamin; und aromatische Amine, wie meta-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon und Diaminodiethyldiphenylmethan.
Geeignete Lösungsmittel, die hierin verwendet werden können, schließen beispielsweise die oben erwähnten Lösungsmittel vom Glykol-Typ, Acetat-Typ, Alkohol-Typ, Keton-Typ sowie aromatische Lösungsmittel ein.
In manchen Fällen können die Beschichtungsmittel weiterhin Zusatzstoffe, beispielsweise den Fluß regulierende Mittel, wie Polyvinylbutyral, Siliconöl, Siliconharz und Fluorcarbon, enthalten.
Das erwähnte Beschichtungsmittel wird wirkungsvoll bei Anwendungen gebraucht, in denen es auf starke Haftung, hohe Biegsamkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit ankommt, insbesondere für die Beschichtung von Coils aus Stahlblech, die durch Ziehen verformt oder Scherkräften unterworfen werden sollen, und insbesondere für die Beschichtung der inneren Oberflächen von Konservendosen, beispielsweise für Lebensmittel und Getränke.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben werden. In den Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
In den Beispielen wurden das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht, die Säurezahl, das Epoxyäquivalentgewicht und die Aminzahl des Harzes nach den folgenden Methoden bestimmt.

Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht.

Die Messung des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts des Harzes gründete sich auf die Kalibrierungskurve (calibration curve) von Referenz-Polystyrol (geliefert von Showa Denko) und wurde mittels Gelpermeationschromatographie (unter Verwendung einer Polystyrolsäule) durchgeführt.

Säurezahl.

Die Säurezahl des Harzes wurde wie folgt bestimmt: Eine Polyamiddicarbonsäure oder ein Polyamidepoxyesterharz wurde in Tetrahydrofuran (THF)/Methylenchlorid (1/5) gelöst, und die Titration wurde mit 0,1 n ethanolischer KOH-Lösung mit Phenolphthalein als Indikator durchgeführt. Die Säurezahl wurde wie folgt berechnet:
Säurezahl = (56,11/10 x A)/W
Dabei steht A für die Menge (ml) der KOH-Lösung, die für die Titration verbraucht wurde, und W steht für das Gewicht (g) des Gehalts an nicht flüchtigen Bestandteilen in der Polyamiddicarbonsäure oder dem Polyamidepoxyesterharz.

Aminzahl.

Die Aminzahl des Harzes wurde wie folgt bestimmt: Die Polyamiddicarbonsäure oder das Polyamidepoxyesterharz wurde in THF gelöst, und die Titration wurde ausgeführt mit 0,02 n wäßriger Salzsäure mit Bromphenol blau als Indikator. Die Aminzahl wurde wie folgt berechnet:
Aminzahl = (56,11 x A x 0,02)/W
Dabei steht A für die Menge (ml) an 0,02 n wäßriger Salzsäure, die für die Titration verbraucht wurde, und W steht für das Gewicht (g) der nicht flüchtigen Anteile der Polyamiddicarbonsäure oder des Polyamidepoxyesterharzes.

Epoxyäquivalentqewicht.

Das Epoxyäquivalentgewicht des Harzes wurde nach der Vorschrift JIS K-7236 bestimmt.
Es ist zu bemerken, daß Methylenchlorid als Lösungsmittel für die Lösung des Polyamidepoxyesterharzes verwendet wurde.

Herstellung der Polyamiddicarbonsäure / Beispiel 1

Ein Reaktionskessel wurde mit 947 Teilen C&sub3;&sub6;-Dimersäure [Haridimer 300 (vertrieben von Harima Kasei Kogyo); Monomerengehalt = 1 Prozent, Dimerengehalt = 97 Prozent; Trimerengehalt = 2 Prozent, Säurezahl = 195] und 53 Teilen Ethylendiamin beschickt, und die Reaktion wurde unter einem Stickstoffstrom 30 Minuten bei 60ºC in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Dann wurde die Temperatur während eines Zeitraumes von 1 Stunde durch Erhitzen auf 120ºC gesteigert, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde durch Erhitzen auf 240ºC gesteigert, und das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten und auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch 968 Teile einer Polyamidcarbonsäure mit einer Aminzahl von 1 und einer Säurezahl von 91 erhalten wurden. Die Polyamidcarbonsäure wurde mit Solvesso 100 auf einen Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen von 50 Gewichtsprozent verdünnt. Die 50 Prozent Polyamiddicarbonsäurelösung wird im folgenden als "Polyamiddicarbonsäurelösung A" bezeichnet. In dieser Polyamiddicarbonsäurelösung A entspricht der Gehalt an Einheiten, die von der Dimersäure abgeleitet sind, etwa 45 Gewichtsprozent (etwa 90 Prozent, bezogen auf die nicht flüchtigen Anteile).

Herstellung der Polyamiddicarbonsäure / Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 830 Teilen Haridimer 300 und 170 Teilen 4,4'-Methylendianilin beschickt, und die Reaktion wurde unter einem Stickstoffstrom 30 Minuten bei 60ºC in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Dann wurde die Temperatur während eines Zeitraumes von 1 Stunde durch Erhitzen auf 120ºC gesteigert, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde durch Erhitzen auf 240ºC gesteigert, und das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten und auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine Polyamidcarbonsäure mit einer Aminzahl von 2 und einer Säurezahl von 69 erhalten wurde. Die Polyamidcarbonsäure wurde mit Solvesso 100 auf eine Konzentration an nicht flüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozent verdünnt. Die 50 Prozent Polyamiddicarbonsäurelösung wird im folgenden als "Polyamiddicarbonsäurelösung B" bezeichnet. In dieser Polyamiddicarbonsäurelösung B entspricht die Menge der Bausteine, die von der Dimersäure abgeleitet sind, etwa 41,5 Gewichtsprozent (etwa 83 Prozent, bezogen auf die nicht flüchtigen Anteile).

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383 (flüssiges Epoxyharz, vertrieben von The Dow Chemical Company; Epoxyäquivalentgewicht = 176 bis 183, Viskosität = 9.000 bis 10.500 cst bei 25ºC), 283 Teilen Bisphenol A, 210 Teilen Solvesso 100 und 0,5 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumphosphat beschickt. Die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, und die Reaktion wurde etwa 1 Stunde durchgeführt. Die Analyse einer Probe des gebildeten Epoxyharzes ergab, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 14.000 und das Epoxyäquivalentgewicht 2.700 betrug. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 118 Teile Polyamiddicarbonsäurelösung A zugesetzt, und die Reaktion wurde etwa 3,5 Stunden bei 160ºC durchgeführt. Darauf wurden 842 Teile Cyclohexanon, 842 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 573 Solvessoer 100 dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt, wodurch eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 540 cst bei 25ºC) eines Polyamidepoxyesterharzes mit einer Säurezahl kleiner als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 4.400 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 41.000 erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383, 290 Teilen Bisphenol A, 158 Teilen Solvesso 100 und 0,5 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumphosphat beschickt. Die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden durchgeführt. Die Analyse einer Probe des gebildeten Epoxyharzes ergab, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 19.000 und Epoxyäquivalentgewicht 3.500 betrug. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 50 Teile Polyamiddicarbonsäurelösung A zugesetzt, und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden bei 160ºC durchgeführt. Darauf wurden dem Reaktionsgemisch 815 Teile Cyclohexanon, 815 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 632 Solvesso 100 zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt, wodurch eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 670 cst bei 25ºC) eines Polyamidepoxyesterharzes mit einer Säurezahl kleiner als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 4.300 und einem gewichtsdurchschnittl ichen Molekulargewicht von 49.000 erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen festem Epoxyharz D.E.R. 667 (festes Epoxyharz, vertrieben von The Dow Chemical Company; Epoxyäquivalentgewicht = 1.600 bis 2.000, Erweichungspunkt von 120 bis 135ºC), 100 Teilen Solvesso 100 und 140 Teilen Polyamiddicarbonsäurelösung A beschickt. Die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 1.140 Teile Ethylenglykolmonobutylether und 400 Teile Solvesso 100 zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt, wodurch eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 680 cst bei 25ºC) eines Polyamidepoxyesterharzes mit einer Säurezahl von nicht größer als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 4.800 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 51.000 erhalten wurde.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383 und 118 Teilen Polyamiddicarbonsäurelösung A beschickt. Die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden lang durchgeführt. Die Analyse einer Probe des gebildeten Polyamidepoxyesterharzes ergab, daß das Epoxyäquivalentgewicht 205 betrug und die Säurezahl nicht größer als 1 war. Dann wurden dem erhaltenen Harz 210 Teile Solvesso 100, 283 Teile Bisphenol A und 0,5 Teile Ethyltriphenylphosphoniumphosphat zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 160ºC durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 842 Teile Cyclohexanon, 842 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 573 Teile Solvesso 100 zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt, wodurch eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 580 cst bei 25ºC) eines Polyamidepoxyesterharzes mit einer Säurezahl von nicht größer als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 4.000 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 46.000 erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 283 Teilen Bisphenol A und 118 Teilen Polyamiddicarbonsäurelösung A beschickt. Die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 180ºC erhitzt, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt, wobei als Nebenproukt entstehendes Wasser durch Destillation entfernt wurde. Die Analyse einer Probe des entstandenen Polyamidbisphenols ergab, daß das Hydroxylgruppenäquivalentgewicht 143 betrug. Dann wurden 500 Teile eines flüssigen Epoxyharzes, 210 Teile SolvessoeR 100 und 0,5 Teile Ethyltriphenylphosphoniumphosphat dem Polyamidbisphenol zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 160ºC durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 842 Teile Cyclohexanon, 842 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 573 Teile Solvesso 100 zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt, wodurch eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 650 cst bei 25ºC) eines Polyamidepoxyesterharzes mit einer Säurezahl von nicht größer als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 4.600 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 49.000 erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383, 283 Teilen Bisphenol A, 210 Teilen Solvesso 100 und 0,5 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumphosphat beschickt. Die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, und die Reaktion wurde etwa 3 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 842 Teile Cyclohexanon, 842 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 573 Teile Solvesso 100 zugefügt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und man erhielt eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 530 cst bei 25ºC) eines Polyamidepoxyesterharzes mit einer Säurezahl von nicht größer als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 4.200 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 46.000.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383 und 54,3 Teilen Polyamiddicarbonsäurelösung B beschickt. Die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 180ºC erhitzt, und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden lang durchgeführt. Die Analyse einer Probe des gebildeten Polyamidepoxyesterharzes ergab, daß das Epoxyharzäquivalentgewicht 193 betrug und die Säurezahl kleiner als 1 war. Dann wurden 180 Teile Solvesso 100, 292 Teile Bisphenol A und 0,5 Teile Ethyltriphenylphosphoniumphosphat dem Harz zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 160ºC durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 819 Teile Cyclohexanon, 819 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 614 Teile Solvesso 100 zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt. Man erhielt eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 540 cst bei 25ºC) eines Polyamidepoxyesterharzes mit einer Säurezahl von nicht größer als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 4.400 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 53.000.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383 und 56 Teilen Haridimer 300 beschickt. Die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt, und die Reaktion wurde etwa 3 Stunden lang durchgeführt. Die Analyse einer Probe des gebildeten Epoxyesterharzes ergab, daß die Säurezahl nicht größer als 1 war und das Epoxyäquivalentgewicht 215 betrug. Dann wurden 275 Bisphenol A, 156 Teile Solvesso 100 und 0,5 Teile Ethyltriphenylphosphoniumphosphat dem Epoxyharz zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 160ºC durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 831 Teile Cyclohexanon, 831 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 675 Teile Solvessoer 100 zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt. Man erhielt eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 890 cst bei 25ºC) eines Dimersäuremodifizierten Epoxyharzes mit einer Säurezahl von nicht größer als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 4.100 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 64.000.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383 und 24 Teilen Haridimer 300 beschickt, und die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt. Die Reaktion wurde etwa 3 Stunden lang durchgeführt. Die Analyse einer Probe des gebildeten Epharzes ergab, daß die Säurezahl nicht größer als 1 war und das Epoxyäquivalentgewicht 197 betrug. Dann wurden dem Epoxyharz 286 Teile Bisphenol A, 159 Teile Solvesso 100 und 0,5 Teile Ethyltriphenylphosphoniumphosphat zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 160ºC durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 810 Teile Cyclohexanon, 810 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 651 Teile Solvesso 100 zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt. Man erhielt eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 820 cst bei 25ºC) eines Dimersäuremodifizierten Epoxyharzes mit einer Säurezahl von nicht größer als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 5.100 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 61.000

Vergleichsbeispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen festem Epoxyharz D.E.R. 667 (festes Epoxyharz, vertrieben von The Dow Chemical Company; Epoxyäquivalentgewicht = 1.600 bis 2.000, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewichts = 8000 bis 13.000), 100 Teilen Solvesso 100 und 84 Teilen Haridimer 300 beschickt, und die Beschickung wurde in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erhitzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 534 Teile Cyclohexanon, 534 Teile Propylenglykolmethyletheracetat und 434 Teile Solvessoer 100 zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt. Man erhielt eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 540 cst bei 25ºC) eines Dimersäure-modifizierten Epoxyharzes mit einer Säurezahl von nicht größer als 1, einem Epoxyäquivalentgewicht von 5.000 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 54.000.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383, 299 Teilen Bisphenol A, 68 Teilen Solvesso 100, 21 Teilen Xylol und 1,5 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumphosphat beschickt. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom etwa 1 Stunde lang bei 180ºC durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 898 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 877 Teile Xylol und 533 Teile Propylenglykolmonobutyletheracetat zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt. Man erhielt eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 600 cst bei 25ºC) eines festen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 5.700 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 50.500.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen flüssigem Epoxyharz D.E.R. 383, 299 Teilen Bisphenol A, 161 Teilen Solvesso 100 und 0,5 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumphosphat beschickt, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 160ºC in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Die Analyse einer Probe des gebildeten Epoxyharzes ergab, daß das Epoxyäquivalentgewicht 4.500 und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 39.000 betrug. Dann wurden 24 Teile Hartal FA-IS (Tallölfettsäure, vertrieben von Harima Kasei; Säurezahl = 1.400, Jodzahl = 135) dem Epoxyharz zugesetzt, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei 180ºC durchgeführt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 870 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 770 Xylol und 770 Teile Propylenglykolmonobutyletheracetat zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt. Man erhielt eine 25 Prozent Lösung (mit einer Viskosität von 430 cst bei 25ºC) eines Epoxyesterharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 8.500, einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 45.000 und einer Säurezahl von 1.
Die in den Beispielen sowie in den Vergleichsbeispielen hergestellten Harze sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Probe Eignung nach FDA Menge (%) eingeführter-Fettsäure Polyamid dicarbonsäurelösung Epoxyäquivalentgewicht gewichtsdurch-schnittliches Molekularge-wicht Viskosität (cst), 25 %, 25ºC Beispiel Nr.1 geeignet 2 geeignet 3 geeignet 4 geeinget 5 geeignet 6 geeignet 7 geeignet Vergleichsbeispiel Nr.1 nicht geeignet 2 nicht geeignet 3 nicht geeignet 4 geeinget 5 geeignet

Bewertung von Beschichtungen

Ein Härtungsmittel vom Typ der Phenol-Formaldehyd-Harze (Resol-Harze) wurde mit Propylenglykolmethyletheracetat zu einer 25 Prozent Lösung verdünnt.
Die Beschichtungsmittel a bis 1 wurden hergestellt, indem die zuvor erwähnte Lösung in einer Menge von 20 Gewichtsprozent den 25 Prozent Lösungen, die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, zugesetzt wurde.
Die Beschichtungsmittel wurden auf phosphatbehandelte Stahlbleche einer Stärke von 0,2 mm mittels eines Beschichtungsapparates (bar coater) aufgebracht, und die Beschichtungen wurden 14 Minuten auf 210ºC erhitzt, um die Probebleche herzustellen. Die Beschichtungen hatten nach dem Trocknen eine Stärke von 5 um.
Die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen wurden untersucht.

(1) Biegsamkeitstest

In der Probeaufnahmevorrichtung eines Kugelfallimpakttestapparats (ball-dropping impact tester), hergestellt in dem Gotemba Research Institute, Dow Chemical, Japan, wurde ein zweifach gefaltetes Stahlblech angeordnet, das auf eine Größe von 3 cm x 3 cm geschnitten war, so daß die beschichtete Oberfläche an der Stirnseite (front side) war. Dann ließ man ein Eisengewicht von 2 kg aus einer Höhe von 75 cm auf die Probe fallen, und die Rißbildung in dem gefalteten Teil der Beschichtung wurde nach einem Verfahren geprüft, bei dem man einen elektrischen Strom in einer 1 Prozent wäßrigen Lösung von Natriumchlorid mißt. Ein kleinerer Stromwert zeigt eine größere Biegsamkeit an. Der gemessene Stomwert wird durch den Wert pro 2 cm Länge des gefalteten Teils ausgedrückt.

(2) Methylethylketon (MEK) - Extraktionstest

Eine Probe wurde 1 Stunde in siedendes Methylketon eingetaucht, und die Veränderung (Verminderung) des Gewichtes der Beschichtung wurde gemessen.

(3) Wasserextraktionstest

Die Beschichtungsmittel a bis 1 wurden mittels eines Bar Coaters in eine Stärke von 50 um auf Aluminiumfolien aufgebracht, und die Beschichtungen wurden 14 Minuten bei 200ºC getrocknet, wodurch Probekörper erhalten wurden. Die Dicke der Beschichtung nach dem Trocknen betrug 15 um.
Die beschichteten Aluminiumfolien wurden 30 Minuten bei 125ºC einer Wasserextraktionsbehandlung unterworfen, wobei die Menge an destilliertem Wasser 2 cm /cm der beschichteten Oberfläche betrug, und der COD wurde nach dem Verfahren von JIS 0-102 gemessen.

(4) Ergebnisse der Prüfung

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Beschichtungsmittel vom Typ der Dimersäure-modifizierten Epoxyester (Beschichtungsmittel und ) haben eine größere Biegsamkeit als die Beschichtungsmittel, die von der FDA sanktioniert wurden, d.h. die Fettsäure-modifizierten Epoxyharzbeschichtungsmittel (Beschichtungsmittel ), und das nicht modifizierte feste Bisphenol -Beschichtungsmittel (Beschichtungsmittel ), und die Beschichtungsmittel auf Basis von Dimersäureepoxyester zeigen MEK- und Wasserextraktionswerte, die denen der sanktionierten Beschichtungsmittel vergleichbar sind. Aber im Hinblick auf FDA 21 CFR 175.300 (b)(3)(viii) können die Dimersäure-modifizierten Epoxyesterharze nicht als Beschichtungsmaterial für die inneren Oberflächen von Konserven akzeptiert werden.
Die mit den Polyamidepoxyestern der Beispiele 1 bis 7 hergestellten Beschichtungsmittel (Beschichtungsmittel ) sind den Beschichtungsmitteln auf Basis von Dimersäure-modifizierten Epoxyestern in der Biegsamkeit und in Bezug auf die Extrahierbarkeit mit MEK und Wasser vergleichbar, und diese Beschichtungsmittel können als Beschichtungsmittel für die inneren Oberflächen von Konservendosen gemäß FDA 21 CFR 175.300 (b)(3)(viii) akzeptiert werden. Tabelle 2 Probe Beschichtungsmittel-Biegsamkeit (mA) Extrahierbarkeit mit MEK (%) C0D bei Wasserextraktion (ppm) Vergleichs-Beisp.Nr.

Claims

1. Polyamidepoxyesterharz zur Verwendung für Beschichtungen von Coils und Verpackungen oder Konservendosen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, einem Epoxyäquivalentgewicht von 500 bis 10.000 und einer Säurezahl von nicht mehr als 5, hergestellt durch Umsetzung von:

(i) mindestens einem Epoxyharz, das ein Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols ist;

(ii) mindestens einem zweiwertigen Phenol; und

(iii) einer Polyamiddicarbonsäure mit einer Aminzahl von nicht mehr als 20 und einer Säurezahl von mindestens 20, die hergestellt wurde durch Umsetzung einer von einer dimeren Säure abgeleiteten polymerisierten Fettsäure mit einem Diamin in einem Molverhältnis von polymerisierter Fettsäuren Diamin von 2/1,0 bis 2/1,9,

in einem solchen Verhältnis, daß der Anteil der Polyamiddicarbonsäuresegmente in dem Harz im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, liegt.

2. Harz nach Anspruch 1, wobei bei dessen Herstellung an Stelle des Epoxyharzes (i) und des zweiwertigen Phenols (ii) ein festes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 300 bis 3.500 verwendet wird.

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Epoxyharz (i) ein Glycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K oder Bisphenol AD ist.

4. Harz nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bisphenol (ii) Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K oder Bisphenol AD ist.

5. Harz nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die polymerisierte Fettsäure als Hauptbestandteil ein Dimeres einer ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Harz nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Diamin Ethylendiamin, 4,4'-Methylendianilin oder N-Oleyl-1,3- propylendiamin ist.

7. Verfahren zur Herstellung des Polyamidepoxyesterharzes nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man ein flüssiges, von einem Bisphenol abgeleitetes Epoxyharz (i) bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70 bis 100 Gewichtsprozent und einer Temperatur von 120 bis 200ºC mit einem Bisphenol (ii) umsetzt und das erhaltene feste Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 500 bis 5.000 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 bis 50.000 bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 bis 100 Gewichtsprozent einer Veresterungspolymerisation mit der Polyamiddicarbonsäure (iii) nach Anspruch 1 unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei an Stelle des Epoxyharzes (i) und des Bisphenols (ii) ein festes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 500 bis 3.500 verwendet wird.

9. Verfahren zur Herstellung des Polyamidepoxyesterharzes nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man ein flüssiges, von einem Bisphenol abgeleitetes Epoxyharz (i) bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 80 bis 100 Gewichtsprozent und einer Temperatur von 120 bis 200ºC mit der Polyamiddicarbonsäure (iii) nach Anspruch 1 umsetzt und das erhaltene halbfeste oder flüssige Poj)amidepoxyesterharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 5, einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 300 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3.000 bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 bis 100 Gewichtsprozent einer Veretherungspolymerisation mit einem Bisphenol (ii) unterwirft.

10. Verfahren zur Herstellung des Polyamidepoxyesterharzes nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man ein Bisphenol (ii) bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 80 bis 100 Gewichtsprozent und einer Temperatur von 120 bis 200ºC mit der Polyamiddicarbonsäure (iii) nach Anspruch 1 kondensiert und das erhaltene Polyamidbisphenolesterharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 5 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3.000 bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 bis 100 Gewichtsprozent einer Veretherungspolymerisation mit einem flüssigen, von einem Bisphenol abgeleiteten Epoxyharz (i) unterwirft.

11. Verfahren zur Herstellung des Polyamidepoxyesterharzes nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man ein flüssiges, von einem Bisphenol abgeleitetes Epoxyharz (i), ein Bisphenol (ii) und die Dicarbonsäure (iii) nach Anspruch 1 bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60 bis 100 Gewichtsprozent und einer Temperatur von 120 bis 200ºC kondensiert.

12. Beschichtungsmittel, enthaltend das Polyamidepoxyesterharz nach jedem der Ansprüche 1 bis 6.

13. Verfahren zur Beschichtung von Metall in Form eines Coils oder der inneren Oberfläche einer Verpackung oder von Konservendosen, bei dem man das Beschichtungsmittel nach Anspruch 12 verwendet.