CN100339158C - 铑络合物催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种在从烯烃的加氢醛化反应的反应装置中取出液体以进行定期检查等时，有效地回收内部残存的络合物催化剂的方法。本发明涉及的方法是在溶解于反应溶剂中的铑-3价有机磷络合物催化剂的存在下进行烯烃的加氢醛化反应，从反应装置中取出含络合物催化剂的液体后，回收残存在装置内的络合物催化剂的一种回收方法，其特征为，用不使催化剂失活的液体清洗反应装置内部，使残存的络合物催化剂溶解在清洗液中而回收。
Description
技术领域
本发明是关于在使用铑-3价有机磷络合物催化剂的烯烃的加氢醛化反应中，为了对装置进行检查等而从装置内将液体取出时，有效地回收装置内残存的络合物催化剂的方法。
背景技术
用氢-一氧化碳的混合气体将烯烃进行加氢醛化来制造醛的方法已为人们所知，并且已经被广泛工业化。作为该加氢醛化反应的催化剂，通常使用以三价有机磷化合物为配体的第VIII B族金属的络合物催化剂。其中，铑即使在较低温度和低压的条件下也显示了良好的催化活性和对醛极高的选择性，所以被广泛使用。
特公昭45-10730号公报中公开了一种以络合物为催化剂的α-烯烃的加氢醛化方法，其中所述络合物是由络合在一氧化碳上的铑和含有三芳基取代的3价磷原子的配体构成的。另外，特开昭62-116587号公报中公开了一种加氢醛化催化剂前体组合物，其包含可溶性铑-双亚磷酸酯络合物、有机溶剂和游离的双亚磷酸酯配体。进而，在特开昭52-12110号公报中公开了一种使用铑络合物的加氢醛化法，其中铑络合物含有磺化的芳基膦作为配体。
工业上，使用流通式反应装置以连续方式进行大规模加氢醛化反应，并定期停止反应，以对装置进行维修或检查。另外，当发生故障时，或反应不佳时，也要停止反应进行装置的维修和检查。在这些维修-检查的时候，多数情况下需要取出装置内部的液体并将装置处于开放状态。
但是，即使从装置内取出液体，一部分液体也会附着残存在壁面等上，而在该液体中含有络合物催化剂。另外，反应中从液体中析出的络合物催化剂或其改性物有时也会附着在壁面上。如果在这些络合物催化剂存在于壁面上的状态打开装置，则大气中的氧引发氧化反应而发热，有发生火灾的危险。因此，希望在打开反应装置时事先除去装置内部残存的络合物催化剂。
除去残存的络合物催化剂的一种方法是用水清洗装置。借此，可以使络合物催化剂溶解在清洗水中而除去。然而，络合物催化剂特别是其成分铑价格昂贵，与清洗后的废水一同废弃是不经济的。但是，清洗后排出的水中络合物催化剂的浓度极低，所以从清洗后的废水中回收络合物催化剂或铑是困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一种为了定期检查等而从烯烃的加氢醛化反应的反应装置中取出液体时，有效地回收残存在内部的络合物催化剂的方法。
本发明人等对上述课题进行了悉心研究，结果发现，如果以加氢醛化反应所使用的反应溶剂或其成分为清洗液清洗反应装置，则在再次开始后的加氢醛化反应中，可以将含有溶解的络合物催化剂的清洗液供给到反应装置中，因此不会损失络合物催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方式是一种回收络合物催化剂的方法，在从反应装置中取出含络合物催化剂的液体后，回收残存在装置内的络合物催化剂，所述反应装置用于在溶解于反应溶剂中的铑-3价有机磷络合催化剂的存在下进行烯烃的加氢醛化反应；其特征为，用不使催化剂失活的液体清洗反应装置内部，使残存的络合物催化剂溶解在清洗液中而回收残存的络合物催化剂。
另外，本发明的第2方式是一种加氢醛化反应的停止-再开始的方法，该方法包括：在溶解于反应溶剂中的铑-3价有机磷络合催化剂的存在下进行烯烃的加氢醛化反应；停止反应；从反应装置内取出含有络合物催化剂的液体；然后，向反应装置供给溶解于反应溶剂中的络合物催化剂，再次进行烯烃的加氢醛化反应；其特征为，用由反应溶剂或其成分组成的清洗液清洗已取出含有络合物催化剂的液体的反应装置，得到溶解有残存在装置内的络合物催化剂的清洗液，并在再次开始后的加氢醛化反应中将其供给到反应装置中。
进而，本发明的第3方式是一种加氢醛化反应的停止-再开始的方法，该方法包括：在溶解于含甲苯的反应溶剂中的铑-3价有机磷络合物催化剂的存在下，进行丙烯的加氢醛化反应；停止反应；从反应装置内取出含有络合物催化剂的液体；然后，向反应装置供给溶解于含甲苯的反应溶剂中的络合物催化剂，再次进行丙烯的加氢醛化反应；其特征为，用主要含有丙烯、甲苯或醛的清洗液清洗已取出含有络合物催化剂的液体的反应装置，得到溶解有残存在装置内的络合物催化剂的清洗液，并在再次开始后的加氢醛化反应中将其供给到反应装置中。
附图说明
图1是一例实施本发明的反应装置。
图中的符号1表示反应器；2表示气液分离器；3、4表示蒸馏塔；5～15表示管路；16表示储存设备；17～21表示管路。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明能广泛应用于使用铑-3价有机磷络合物催化剂的α-烯烃的或内部烯烃的加氢醛化反应。优选适用于丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、十二烯-1、十四烯-1等α-烯烃的加氢醛化反应，特别是丙烯的加氢醛化反应。
作为3价有机磷化合物，可以使用已知能与铑一同形成络合物发挥加氢醛化反应的催化剂作用的任意单齿配体或多齿配体。
例如可以列举下述通式(1)～(11)所示的化合物。
(上述通式(1)中，R1～R3分别独立地表示有取代基或没有取代基的烃基。)
作为烃基，可以列举烷基、芳基和环烷基等。作为式(1)所表示的化合物，可举出三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦；三苯基膦、三-甲苯基膦等三芳基膦；三环基己膦等三环烷基膦；丁基二苯基膦、二丙基苯基膦等烷基芳基膦；环己基二苯基膦等环烷基芳基膦等。其中优选三苯基膦。
(上述通式中，R1～R3与式(1)中的定义相同。)
作为式(2)表示的化合物，可举出亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸正丁基二乙基酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正十二烷基酯等亚磷酸三烷基酯；亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三萘基酯等亚磷酸三芳基酯；亚磷酸二甲基苯基酯、亚磷酸二乙基苯基酯、亚磷酸乙基二苯基酯等亚磷酸烷基芳基酯等。另外，还可以使用特开平6-122642号公报中记载的亚磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基酯、亚磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)酯等。其中优选亚磷酸三苯基酯。
(上述通式中，R4表示有取代基或没有取代基的二价烃基，R5表示有取代基或没有取代基的一价烃基。)
作为二价烃基，可举出亚烷基，其在碳链中间可以含有氧、氮或硫原子；环亚烷基，其在碳链中间可以含有氧、氮或硫原子；亚苯基和亚萘基等芳香族基团；二价芳香环直接键合或者中间通过亚烷基、氧、氮或硫原子键合的芳香族基团；芳香族基团与亚烷基直接键合或者中间通过氧、氮或硫原子键合的基团等。作为一价烃基，可以列举烷基、芳基、环烷基等。作为式(3)所表示的化合物，可以列举新戊基(2，4，6-叔丁基-苯基)亚磷酸酯、亚乙基(2，4，6-叔丁基-苯基)亚磷酸酯等US 3415906号说明书中公开的化合物等。
另外，还可以使用下述通式(4)所表示的化合物，
(上述通式(4)中，R10的定义与通式(3)中R5相同，Ar1和Ar2分别独立地表示有取代基或没有取代基的芳基，x和y分别独立地表示0或1，Q表示选自由-CR11R12-、-O-、-S-、-NR13-、-SiR14R15-和-CO-组成的组中的连接基团，R11和R12分别独立地表示氢原子、C1～2烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R13表示氢原子或甲基，R14和R15分别独立地表示氢原子或甲基，n表示0或1。)。作为通式(4)表示的化合物，可以列举1，1’-联苯-2，2’-二基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等US 4,599,206号公报中公开的化合物和3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基-(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亚磷酸酯等US 4,717,775号说明书中公开的化合物等。
(上述通式(5)中，R6表示有取代基或没有取代基的环状或非环状三价烃基。)
作为通式(5)所表示的化合物，可以列举4-乙基-2，6，7-三氧代-1-磷二环-[2，2，2]-辛烷等US 4,567,306号说明书中公开的化合物等。
(上述通式(6)中，R7的定义与通式(3)中的R4相同，R8和R9分别独立地表示有取代基或没有取代基的烃基，a和b分别独立地表示0～6的整数，且a与b之和为2～6，X表示(a+b)价的烃基。)
作为通式(6)所表示的化合物，可以列举6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1’-二甲基乙基)-[1，1’-二苯基]-2，2’-二基]二(氧代)]二-苯并[d，f][1，3，2]二氧代磷杂蒎(dioxaphosphepin)等特开平2-231497号公报中公开的化合物、下述通式(7)所表示的化合物以及特开昭62-116535号公报和特开昭62-116587号公报中记载的磷化合物。
所述通式(7)为：
(上述通式(7)中，Y表示选自由亚烷基、亚芳基和-Ar1-(CH)x-Qn-(CH)y-Ar2-组成的组中的二价基团，R16和R17分别独立地表示有取代基或没有取代基的烃基，Ar1、Ar2、Q、x、y、n的定义与通式(4)中的相同。有多个Ar1、Ar2、Q时各自可以不同)。
(上述通式(8)中，Y、Ar1、Ar2、Q、x、y、n的定义与通式(7)中的相同，R18的定义与通式(3)中的R4相同)。
(上述通式(9)中，R19和R2分别独立地表示芳香族烃基，并且其中至少一方的芳香族烃基在与氧原子结合的碳原子相邻的碳原子上具有烃基，m表示2～4的整数，各-O-P(OR19)(OR20)基可以彼此不同，Z表示有取代基或没有取代基的m价烃基)。
作为通式(9)所表示的化合物，优选特开平5-178779号公报中记载的化合物或2，2’-二(二-1-萘基亚磷酸酯)-3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-1，1’-联苯等特开平10-45776号公报中记载的磷化合物。
(上述通式(10)中，R21～R24分别独立地表示有取代基或没有取代基的烃基，R21和R22、R23和R24可以相互结合形成环，W表示具有取代基或不具有取代基的二价芳香族烃基，L表示具有取代基或不具有取代基的饱和或不饱和二价脂肪族烃基)。
作为通式(10)所表示的化合物，可举出特开平8-259578号公报中记载的磷化合物。
(上述通式(11)中，R25～R28分别独立地表示有取代基或没有取代基的一价烃基，R25和R26、R27和R28可以相互结合形成环。A和B分别独立地表示具有取代基或不具有取代基的二价烃基，n表示整数0或1)。
此处，作为一价烃基，可以列举烷基、芳基和环烷基等。作为二价烃基，可以列举亚烷基，其在碳链中间可以含有氧、氮或硫原子；环亚烷基，其在碳链中间可以含有氧、氮或硫原子；亚苯基和亚萘基等芳香族基团；二价芳香环直接键合或者中间通过亚烷基、氧、氮或硫原子键合的芳香族基团；芳香族基团与亚烷基直接键合或者中间通过氧、氮或硫原子键合的基团等。
另外，也可以使用在特开昭52-12110号公报中记载的磺化的有机磷。
以上的磷化合物可以单独1种作为络合物催化剂使用，也可以2种或2种以上混合作为络合物催化剂使用。另外，也可以混合使用3价有机磷化合物和5价有机磷化合物如三苯基膦氧化物等。
络合物催化剂可以如众所周知的那样在加氢醛化反应体系中形成，也可以预先调制后使用。
作为铑源，可以使用任意的铑化合物。作为铑化合物，可以举出醋酸铑、三氯化铑和硝酸铑等。其中优选醋酸铑。
由上述有机磷化合物和铑化合物调制络合物催化剂可以采用公知的方法进行。例如，可以通过如下反应进行调制：在溶剂中加入铑化合物和三价有机磷化合物，在氢-一氧化碳的混合气体的氛围气中，于60℃～200℃、常压～20MPa的条件下进行反应。作为溶剂，优选使用与加氢醛化反应的溶剂相同的溶剂。对于铑化合物与三价有机磷化合物，优选以磷与铑的摩尔比(磷∶铑)为10～10000、特别是10～1000而使之反应。
作为加氢醛化反应的溶剂，只要能溶解络合物催化剂且对反应没有不良影响，则可以使用任何溶剂。优选常温下作为配体的3价有机磷化合物的溶解度大于等于0.5重量％特别是大于等于1重量％的溶剂。作为这样的溶剂，可举出己烷、辛烷和环己烷等脂肪族饱和烃；甲苯、二甲苯等芳烃；丁醇、辛醇和聚乙二醇等醇类；三甘醇二甲醚等醚类；邻苯二甲酸二辛酯等酯类；加氢醛化反应生成的醛或其二聚体、三聚体或四聚体等醛缩合物等。其中，优选芳烃或加氢醛化反应生成的醛。例如丙烯的加氢醛化，优选使用甲苯、丁醛或它们与反应生成的副产物高沸点物质的混合物。
加氢醛化反应中的氢-一氧化碳混合气体的压力因原料烯烃的不同而各异，但是氢分压通常为0.0001MPa～20MPa，优选为0.01MPa～10MPa，特别优选为0.1MPa～5MPa。一氧化碳分压通常为0.0001MPa～20MPa，优选为0.01MPa～10MPa，特别优选为0.1MPa～5MPa。氢分压/一氧化碳分压的比通常为0.1～100，优选为0.1～10，特别优选为0.5～6。
反应通常在15℃～300℃进行。优选40℃～200℃，特别优选50℃～150℃。
反应溶剂中的铑浓度以换算成铑金属计通常为0.001重量％～5重量％。优选为0.001重量％～1重量％，特别优选为0.001重量％～0.1重量％。
加氢醛化反应本身可以通过常规方法进行。例如可以使用如下方法进行：向盛装有反应介质的气液塔中连续供给溶剂、烯烃、络合物催化剂以及氢-一氧化碳混合气体使之进行反应，所述反应介质中溶解有络合物催化剂，从反应器流出的生成液用蒸馏塔蒸馏，从而使生成的醛从塔顶蒸馏出来，由塔底得到的含络合物催化剂的液体循环到反应器中。
另外，也可以使用汽提方法：向盛装有溶解了络合物催化剂的反应介质的反应器中连续供给烯烃和氢-一氧化碳的混合气体使之进行反应，并使生成的醛与未反应的气体一同以气体状态排出。
对于本发明所涉及的回收方法，如下进行：停止加氢醛化反应，将反应液从反应装置内转移到贮存罐后，清洗反应装置内部，使残存的络合物催化剂溶解在清洗液中而将其回收。
作为清洗液，优选使用加氢醛化反应的反应溶剂或其成分。另外，作为清洗液，更优选使用含有加氢醛化反应所生成的醛的清洗液。这样，在再次开始后的加氢醛化反应中，即使将清洗得到的含络合物催化剂的清洗液供给到反应装置中，也完全不必担心阻碍反应。例如在主成分为甲苯的反应溶剂中进行丙烯的加氢醛化时，优选使用甲苯或丁醛。
将清洗得到的溶解有络合物催化剂的清洗液用于再次开始后的加氢醛化反应时，可以将清洗液直接供给到反应装置中，也可以从清洗液中蒸馏除去一部分溶剂进行浓缩后，再将含络合物催化剂的液体供给到反应装置中。另外，反应重新开始时，使反应停止时从反应装置取出后保管在贮存罐中的反应液返回到反应装置，但是也可以将清洗液混合到该反应液中后再供给到反应装置中。总之，根据本发明，不必从清洗液中分离出络合物催化剂，而可以直接用于再开始后的加氢醛化反应，所以回收的络合物催化剂容易再利用。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明在不超出其要旨的范围内不限于以下实施例。
使用图1的反应装置进行丙烯的连续加氢醛化反应。
实施例1
使用CSTR型反应器1，以甲苯为反应溶剂，在配体为三苯基膦的铑络合物催化剂的存在下，使由管路5供给的丙烯和由管路6供给的摩尔比为1∶1的氢和一氧化碳的混合气体(以下称为“含氧气体”)反应，连续制造丁醛。从反应器1中取出的反应生成液从管路7导入到气液分离器2中，生成液经气液分离后从管路8供给到蒸馏塔3。使丁醛从塔顶的管路12蒸馏出去，将含铑络合物催化剂的塔底液由塔底的管路10取出，并以此作为催化液使其循环到反应器1中。另外，一部分催化液从管路11供给到蒸馏塔4，再从蒸馏塔4塔顶的管路14使甲苯流出，并将其循环到反应器1中。关于塔底液，其一部分作为催化液由管路15再循环到反应器1中的同时，一部分由管路13排出到体系外，以防止作为副产物的高沸点成分蓄积在体系内。供给到反应器中的催化液的组成为40重量％的甲苯、39重量％的高沸点成分、20重量％的三苯基膦、1重量％的丁醛、约350重量ppm的铑。另外，向反应器中供给络合物催化剂，使供给量与由管路13中排出的络合物催化剂的量相当，以维持体系内催化剂的量恒定。
长时间运转后，停止运转，将反应装置内的液体由管路17转移至罐16中。接着，由管路19向反应装置内供给所取出液体的0.7倍体积的甲苯，常温下使其循环，清洗装置内部后，将甲苯溶液由管路17转移至罐16中。最后，由管路20向反应装置内供给与甲苯同体积的水，于70℃使其循环，然后由管路21排出到体系外。清洗后，甲苯中铑浓度为0.8重量ppm，清洗后，水中铑浓度为小于等于0.01重量ppm。
重新开始反应时，将罐16中的液体由管路18供给到反应装置，使液体循环，同时从蒸馏塔4的塔顶回收甲苯。循环的液体中的甲苯浓度减少到40重量％后，供给作为原料的丙烯和含氧气体，重新开始加氢醛化反应。重新开始反应后的反应效率与反应停止前相同，催化剂活性不下降。
以上参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员知道，在不脱离本发明精神和范围的条件下可以加以各种变更或修正。
本申请是基于2002年5月28日提交的日本特许申请(特愿2002-154290)的申请，在此引入其内容作为参考。
产业实用性
如上所述，根据本发明，为了对装置进行检查等而停止加氢醛化反应，从装置内取出液体后，用不使催化剂失活的液体清洗反应装置内部，使残存的络合物催化剂溶解在清洗液中，从而可以有效地回收络合物催化剂。另外，根据本发明的方法，不必从清洗液中分离出络合物催化剂，而可以直接用于再开始后的加氢醛化反应，所以回收的络合物催化剂容易再利用。
Claims (7)
1、一种回收络合物催化剂的方法，其在从反应装置中取出含络合物催化剂的液体后，回收残存在装置内的络合物催化剂，所述反应装置是在溶解于反应溶剂中的铑-3价有机磷络合物催化剂的存在下进行烯烃的加氢醛化反应的装置；其特征为，用不使催化剂失活的液体清洗反应装置内部，使残存的络合物催化剂溶解在清洗液中而回收残存的络合物催化剂。
2、如权利要求1所述的方法，其中，不使催化剂失活的液体是由反应溶剂或其成分组成的清洗液。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征为，作为清洗液，使用3价有机磷的溶解度大于等于0.5重量％的清洗液。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征为，作为清洗液，使用3价有机磷的溶解度大于等于1重量％的清洗液。
5、如权利要求1或2所述的方法，其特征为，清洗液含有加氢醛化反应生成的醛。
6、一种加氢醛化反应的停止-再开始的方法，该方法包括：在溶解于反应溶剂中的铑-3价有机磷络合催化剂的存在下进行烯烃的加氢醛化反应；停止反应；从反应装置内取出含有络合物催化剂的液体；然后，向反应装置供给溶解于反应溶剂中的络合物催化剂，再次进行烯烃的加氢醛化反应；
其特征为，用由反应溶剂或其成分组成的清洗液清洗已取出含有络合物催化剂的液体的反应装置，得到溶解有残存在装置内的络合物催化剂的清洗液，在再次开始后的加氢醛化反应中将其供给到反应装置中。
7、如权利要求6所述的方法，其中所述反应溶剂是甲苯，所述烯烃是丙烯。
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