KR20130132958A - 하이드로폼일화 반응으로부터의 열화 산을 제거하는 방법 - Google Patents

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윤-샨 리우
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이스트만 케미칼 캄파니
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Abstract

하이드로폼일화 반응에 사용되는 인-함유 하이드로폼일화 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 열화 산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 지지된 에폭시 화합물을 사용함을 포함한다. 열화 산 제거 공정을 포함하는 하이드로폼일화 방법도 기재되어 있다.

Description

하이드로폼일화 반응으로부터의 열화 산을 제거하는 방법{PROCESS FOR REMOVING DEGRADATION ACIDS FROM HYDROFORMYLATION REACTIONS}
본 발명은 일반적으로 인-함유 리간드를 함유하는 촉매를 사용하는 하이드로폼일화 반응동안 형성되는 열화 산을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 인-함유 리간드를 함유하는 촉매를 사용하는 하이드로폼일화 반응 동안 생성되는 열화 산을 제거하는 공정을 포함하는 하이드로폼일화 방법에 관한 것이다.
옥소 반응이라고도 알려져 있는 하이드로폼일화 반응은 올레핀 1몰과 수소 및 일산화탄소 각 1몰의 반응에 의해 알데하이드를 제조하는 상업적인 방법에 널리 이용된다. 반응의 한 가지 용도는 프로필렌으로부터 n-뷰티르알데하이드 및 아이소-뷰티르알데하이드를 제조하는 것이다. 프로필렌으로부터 수득되는 n-뷰티르알데하이드 및 아이소-뷰티르알데하이드는 다시 예컨대 n-뷰탄올, 2-에틸-헥산올, n-뷰티르산, 아이소-뷰탄올, 네오-펜틸 글라이콜, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테일다이올의 모노-아이소뷰티레이트 에스터 및 다이-아이소뷰티레이트 에스터 같은 다수의 상업적으로 유용한 화학 생성물로 전환된다.
많은 경우에, 로듐 또는 코발트 같은 VIII족 금속을 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 옥소 공정을 촉진시킨다. 또한, 할로포스파이트, 포스파이트 및 포스핀 같은 인 리간드를 사용하여 VIII족 금속의 활성을 조절할 수 있다. 그러나, 다수의 이러한 인 리간드는 리간드와 관련된 열화 반응 때문에 옥소 공정 동안 열화됨으로써 산을 형성할 수 있다. 이들 열화 산은 폭포 효과(cascading effect)를 야기하고, 리간드의 추가적인 열화를 촉진시켜, 인 리간드의 상당한 손실을 초래할 수 있다.
따라서, 당 업계에서는 외래 성분을 하이드로폼일화 반응기 내로 최소한으로만 도입하거나 도입하지 않는, 열화에 대항하여 인-함유 촉매 시스템을 안정화시키는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 발명의 상세한 설명의 나머지 부분 및 첨부된 특허청구범위를 숙독함으로써 당 업자에게 명백해지는 바와 같이 이 문제 및 다른 문제를 해결한다.
본 발명은 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드를 함유하는 촉매 용액으로부터 하나 이상의 열화 산을 제거하는 방법을 제공하는데, 이 때 상기 방법은 상기 촉매 용액으로부터 상기 하나 이상의 열화 산의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건에서 상기 촉매 용액중 적어도 일부를 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물과 접촉시킴을 포함한다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 알데하이드 및 하나 이상의 열화 산을 함유하는 사용된 촉매 용액을 생성시키는데 효과적인 조건에서 하이드로폼일화 반응기에서 하나 이상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드를 포함하는 촉매 용액의 존재하에서 하나 이상의 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 접촉시키고; (b) 상기 사용된 촉매 용액으로부터 상기 하나 이상의 열화 산의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건에서 상기 사용된 촉매 용액중 적어도 일부를 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물과 접촉시킴을 포함하는 하이드로폼일화 방법을 추가로 제공한다.
일부 실시양태에서는, 단계 (b)를 하이드로폼일화 반응기 밖에서 수행한다. 일부 실시양태에서는, 단계 (a)를 수행하는 동안 단계 (b)를 연속적으로 수행하며, 방법이 단계 (b)로부터의 처리된 촉매 용액중 적어도 일부를 단계 (a)로 재순환시킴을 추가로 포함한다.
놀랍게도, 지지된 에폭시 화합물을 사용하여 옥소 반응 동안 발생되는 열화 산을 제거함으로써 옥소 촉매 시스템을 안정화시킬 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 하이드로폼일화 반응에 사용되는 하나 이상의 인-함유 화합물을 함유하는 촉매 용액으로부터 열화 산을 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법은 사용된 촉매 용액으로부터 열화 산의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건에서 사용된 촉매 용액의 적어도 일부를 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물과 접촉시킴을 포함한다.
지지된 에폭시 화합물을 하이드로폼일화 반응기 내의 촉매 용액에 직접 첨가할 수 있다. 그러나, 열화 산을 함유하는 사용된 촉매 용액 또는 반응 매질을 하이드로폼일화 반응기 밖에서 지지된 에폭시 화합물과 접촉시킬 수도 있다. 하이드로폼일화 반응기에 바로 연결된 폐쇄-루프 촉매 처리 단위장치로서 또는 옥소 공정에서 사용된 촉매 용액을 처리하기 위한 하나 이상의 다른 공정 장치 이후(downstream)의 독립형 단위장치로서 별도의 접촉 단위장치를 설치하여, 외래 성분이 옥소 반응기 내로 도입될 가능성을 감소시킬 수 있다.
본원에 사용되는 "지지된 에폭시 화합물"은 하나 이상의 에폭사이드 잔기(moiety)를 함유하고 촉매 용액에 용해되지 않도록 고체 지지체에 공유 결합된 화합물을 의미한다. 일부 실시양태에서, 지지된 에폭시 화합물은 하기 화학식 (VII)의 구조를 갖는다:
Figure pct00001
(VII)
상기 식에서,
Figure pct00002
는 실리카 겔, 알루미나, 금속 산화물 및 가교결합된 중합체(예컨대, 폴리스타이렌)로부터 선택되는 고체 지지체이고; R12는 에폭시기와 지지체 사이의 2가 가교 스페이서(spacer) 기이며, 이 스페이서 기는 약 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R9, R10 및 R11은 수소, 또는 약 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 40개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있는 에폭시기 상의 치환기로부터 독립적으로 선택된다. R9, R10, R11 및 R12를 인용하는데 사용되는 단어 "치환된"은 방법이 실행되는 조건하에서 에폭사이드 잔기와 반응하지 않는 하나 이상의 잔기의 존재를 가리킨다. 일부 실시양태에서, "치환된"은 하나 이상의 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬 설파이드기, 화학식 -NR-을 갖는 아민, 또는 화학식 -SiR'R"-을 갖는 실레인기를 가리킬 수 있으며, 이 때 각 라디칼 R, R' 및 R"은 독립적으로 알킬 또는 아릴기의 존재를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 화합물은 할로겐, 카복실 잔기, 아민, 알콜, 티올 및 설폰산(이들은 각각 에폭사이드 잔기와 반응할 수 있음)으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는다.
몇몇 실시양태에서, 2가 스페이서 기 R12는 공유 결합 또는 이온 결합을 통해 고체 지지체에 결합된다. 일부 실시양태에서, R12의 총 탄소 함량은 탄소 원자 약 1 내지 20개이다. 일부 실시양태에서, R9 내지 R11의 총 탄소 함량은 탄소 원자 약 0 내지 40개이다.
일부 실시양태에서, 지지된 에폭시 화합물의 에폭시기는 R9 기 및 R10 기중 하나와 R11 기 및 R12 기중 하나의 조합에 의해 형성되는 환상 구조에서 하나 이상의 고리를 포함할 수 있다. 환상 구조는 바이사이클로기, 트라이사이클 기, 테트라사이클로기 및 다른 n-사이클로기를 비롯한 그와 연결되는 복수 개의 고리를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 지지된 에폭시 화합물은 글라이시드옥시기를 함유하는 작용화된 실리카 겔인 실리아본드(SiliaBond)® 글라이시드옥시 또는 Si-Gly를 포함한다. 실리아본드® 글라이시드옥시는 실리사이클 인코포레이티드(SiliCycle Inc.)(캐나다 퀘벡)에서 구입할 수 있고, 하기 화학식 (VIII)을 갖는다:
Figure pct00003
(VIII)
상기 식에서, SiO2는 고체 실리카 겔을 나타낸다.
지지체에 대한 에폭시 성분의 로딩(loading)은 본 발명을 효율적으로 수행하는데 있어서의 한 인자일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 에폭시 단위의 로딩은 지지체 1g당 에폭시 화합물 0.01밀리몰 내지 지지체 1g당 에폭시 화합물 10밀리몰이다. 일부 실시양태에서, 에폭시 단위의 로딩은 지지체 1g당 에폭시 화합물 0.1밀리몰 내지 지지체 1g당 에폭시 화합물 4.0밀리몰이다.
지지된 에폭시 화합물의 벌크 밀도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 벌크 밀도는 0.1kg/L 내지 4.0kg/L이다. 몇몇 실시양태에서, 벌크 밀도는 0.2kg/L 내지 2.0kg/L이다.
지지된 에폭시 화합물의 입경은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입경은 0.1 내지 100,000㎛이다. 일부 실시양태에서, 입경은 10 내지 1000㎛이다. 몇몇 실시양태에서, 입경은 50 내지 1000㎛이다. 몇몇 실시양태에서, 입경은 250 내지 1000㎛이다. 더 큰 입경을 갖는 지지체는 더 작은 압력 강하를 발생시킬 수 있다.
지지된 에폭시 화합물 입자의 형상은 허용불가능하게 높은 수준의 압력 강하를 생성시키지 않는다면 변할 수 있다. 예를 들어, 형상은 구형, 비-구형 또는 불규칙한 형상일 수 있다. 구형 입자의 경우, 크기는 그의 직경을 말한다. 비-구형 또는 불규칙한 형상의 입자의 경우, 입경은 입자의 두 반대 지점 사이의 가장 긴 거리를 말한다.
지지된 에폭시 화합물의 입경 분포도 본 발명을 효율적으로 실행함에 있어서의 한 인자일 수 있다. 입경 분포의 범위를 규정하기는 어렵지만, 일반적으로 입경 분포가 좁을수록 사용하기에 더욱 우수하다.
지지체의 표면적도 본 발명을 효율적으로 실행하는데 있어서의 한 인자일 수 있는데, 지지체의 표면적이 지지된 에폭시 화합물과 열화 산 사이의 상호적용 정도를 결정하기 때문이다. 이 용도에 적합한 표면적은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체의 표면적은 10m2/g 내지 2000m2/g이다. 일부 실시양태에서, 지지체의 표면적은 50m2/g 내지 500m2/g이다.
지지된 에폭시 화합물 상을 통한 옥소 촉매 용액의 유속은 에폭사이드 잔기가 존재하는 열화 산과 상호작용하고/하거나 반응하도록 하기에 충분해야 한다. 최적 유속은 접촉 단위장치의 디자인 및 압력에 따라 달라질 수 있으나, 유속이, 열화 산이 지지된 에폭시 화합물 상을 통해 통과한 후 열화 산의 농도가 0.15밀리당량/L 미만이도록 하기에 충분한 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따른 지지된 에폭시 화합물의 양은 열화 산과 상호작용하기에 충분해야 한다. 일부 실시양태에서, 에폭시 화합물의 양은 열화 산의 농도를, 리간드의 급속한 열화를 야기하는 문턱 수준 미만으로 유지하기에 충분하다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 지지된 에폭시 화합물의 양은 촉매 용액이 에폭시 화합물 접촉 단위장치를 통해 통과한 후 열화 산의 농도를 0.15밀리당량/L 미만으로 유지하기에 충분하다.
일부 실시양태에서, 에폭시 화합물 접촉 단위장치(들)의 작동 온도는 20℃ 내지 200℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 작동 온도는 50℃ 내지 150℃이다.
몇몇 실시양태에서, 에폭시 화합물 접촉 단위장치(들)의 작동 압력은 1psig 내지 1000psig일 수 있다. 일부 실시양태에서, 작동 압력은 5psig 내지 700psig이다.
둘 이상의 에폭시 화합물 접촉 단위장치를 사용할 수 있으며, 이들은 요구되는 바대로 직렬 또는 병렬로 설치될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 방법을 수행하는데, 임의의 공지 고체/액체 가공 장치 디자인 또는 형태를 이용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 고정-상, 점적(trickle)-상 또는 유동-상 디자인을 이용할 수 있다. 작동의 고정-상 모드에서, 유동은 예를 들어 상향 유동 또는 하향 유동 모드일 수 있다. 어느 디자인에서나, 접촉 단위장치는 재순환능을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다른 접촉 및/또는 재순환 기구를 본 발명과 함께 사용할 수 있음이 당 업자에게 명백하다.
본원에 사용되는 "인-함유 하이드로폼일화 리간드"는 하이드로폼일화 반응에서 리간드로서 유용한 임의의 인 화합물이다. 몇몇 예는 할로포스파이트(예를 들어, 플루오로포스파이트), 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스핀을 포함한다. 인-함유 하이드로폼일화 리간드의 몇몇 예는 미국 특허 제 4,879,008 호, 제 5,026,886 호, 제 5,332,846 호, 제 5,344,988 호, 제 5,840,647 호, 제 6,232,263 호, 제 7,301,054 호, 제 7,420,093 호, 제 7,586,010 호, 제 7,674,937 호 및 미국 특허 공개 제 2010/0069679 호, 제 2009/0171121 호 및 제 2009/0171122 호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다(이들 개시내용이 본원의 임의의 정의와 모순되는 정의를 함유하는 한도는 제외함). 일부 실시양태에서, 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드는 포스핀, 포스파이트, 할로포스파이트, 포스포나이트 및 포스포나이트로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드는 플루오로포스파이트이다. 편의상, 본 발명의 세부사항은 어느 정도까지는 이들이 알데하이드를 제조하기 위한 올레핀의 하이드로폼일화에 사용되는 플루오로포스파이트-함유 촉매에 관련된 것으로 본원에 구체적으로 기재된다. 그러나, 본 발명은 올레핀 하이드로폼일화에 사용되는 플루오로포스파이트-함유 촉매의 안정화로 국한되지는 않는다. 그보다는, 본 발명은 인-함유 하이드로폼일화 리간드의 열화를 감소시킬 필요가 있는 포스파이트-, 포스핀-, 포스포나이트- 및 포스피나이트-함유 시스템 같은 다양한 다른 옥소 촉매 시스템을 포함한다.
본원에 사용되는 "열화 산"은 인-함유 하이드로폼일화 리간드의 열화, 분해 또는 다른 반응의 결과로서 형성되고 4.5 미만의 수성 해리 상수(pKa)를 갖는 임의의 산성 화합물이다. 몇몇 예는 알킬 포스폰산{예컨대, 미국 특허 제 4,717,775 호 및 문헌[Catalyst Separation , Recovery and Recycling - Chemistry and Process Design, 콜-해밀턴(David J. Cole-Hamilton) 및 투즈(Robert P. Tooze) 편집, Springer, 2006, 제2장, 페이지 25 내지 페이지 27]에 기재되어 있는 반응에 의해 형성되는 것들} 같은 인-함유 산 화합물을 포함한다. 다른 예는 플루오르화수소산(HF)(이는 예를 들어 플루오로포스파이트 같은 할로포스파이트의 열화로부터 생성될 수 있음) 같은 할라이드 산을 포함한다. 옥소 반응 혼합물중 열화 산의 농도를 측정하는데 적합한 방법은 미국 특허 제 6,693,219 호("강산" 검출 방법으로서 기재됨)에 개시되어 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 열화 산은 하나 이상의 인-함유 산 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 열화 산은 하나 이상의 인-함유 산 화합물 및 플루오르화수소산을 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 열화 산 제거 공정을 이용하는 하이드로폼일화 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 하이드로폼일화 방법은 (a) 하나 이상의 알데하이드 및 하나 이상의 열화 산을 함유하는 사용된 촉매 용액을 생성시키는데 효과적인 조건에서 하이드로폼일화 반응기에서 하나 이상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드를 포함하는 촉매 용액의 존재하에서 하나 이상의 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 접촉시키고; (b) 상기 사용된 촉매 용액으로부터 상기 하나 이상의 열화 산의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건에서 상기 사용된 촉매 용액중 적어도 일부를 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물과 접촉시킴을 포함한다. 이 접촉 단계 (b)는 촉매 용액으로부터 열화 산을 제거하는 방법에 대해 상기 기재된 본 발명의 임의의 실시양태 및 다른 양태를 포함할 수 있다.
다수의 하이드로폼일화 촉매 시스템은 VIII족 전이금속으로부터 선택되는 전이금속과 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드(예컨대, 플루오로포스파이트 화합물)의 조합을 포함한다. 전이금속은 전이금속의 카복실레이트 염 같은 다양한 금속 화합물의 임의의 형태로 제공될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, VIII족 금속은 로듐이다.
본 발명의 방법에 유용한 플루오로포스파이트 리간드의 예는 하기 화학식 (I)의 화합물이며, 플루오로포스파이트 리간드의 그램 몰 대 전이금속의 그램 원자의 비는 1:1 이상이다:
Figure pct00004
(I)
상기 식에서, R1 및 R2는 총 약 60개 이하의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 라디칼이다.
플루오로포스파이트 화합물은 전이금속과 함께 사용되어 본원에 기재된 방법을 위한 촉매 시스템을 제조하는 경우 효과적인 리간드로서 작용한다. R1 및 R2로 표시되는 하이드로카빌기는 동일하거나 상이할 수 있고, 분리되거나 조합될 수 있으며, 총 약 60개 이하의 탄소 원자를 함유하는 치환되지 않거나 치환된 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 치환기 R1 및 R2의 총 탄소 함량은 탄소 원자 약 2 내지 35개이다. R1 및 R2가 별도로 또는 개별적으로 나타낼 수 있는 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 및 이들의 다양한 이성질체를 포함한다. 알킬기는 예를 들어 알콕시, 사이클로알콕시, 폼일, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카본일, 알카노일옥시, 사이아노, 설폰산, 설폰에이트 염 등과 같은 2개 이하의 치환기로 치환될 수 있다. 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸은 R1 및 R2가 개별적으로 나타낼 수 있는 사이클로알킬기의 예이다. 사이클로알킬기는 알킬기 또는 가능한 치환된 알킬기에 대해 기재된 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2가 개별적으로 나타낼 수 있는 알킬기 및 사이클로알킬기는 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 벤질, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸이다.
R1 및 R2가 개별적으로 나타낼 수 있는 아릴기의 예는 페닐, 나프틸, 안트라센일 및 이들의 치환된 유도체 같은 탄소환상 아릴을 포함한다. R1 및 R2가 개별적으로 나타낼 수 있는 탄소환상 아릴기의 예는 하기 화학식 (II) 내지 (IV)를 갖는 라디칼이다:
Figure pct00005
(II)
Figure pct00006
(III)
Figure pct00007
(IV)
상기 식에서, R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 폼일, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시-카본일, 알카노일옥시, 사이아노, 설폰산, 설폰에이트 염 등으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 몇몇 실시양태의 상기 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카본일 및 알카노일옥시기중 알킬 잔기는 약 8개 이하의 탄소 원자를 함유한다. p가 0 내지 5를 나타내고 q가 0 내지 7을 나타낼 수 있지만, 일부 실시양태에서 p 및 q 각각의 값은 2를 초과하지 않는다. 몇몇 실시양태에서, R3 및 R4는 저급 알킬기, 즉 약 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬을 나타내고, p와 q는 각각 0, 1 또는 2를 나타낸다.
다르게는, R1과 R2는 조합되어 또는 함께 약 60개 이하의 탄소 원자, 예를 들면 약 12 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 2가 하이드로카빌렌기를 나타낼 수 있다. 이러한 2가 기의 예는 약 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 사이클로헥실 및 2가 아릴 잔기를 포함한다. 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체적인 예는 에틸렌, 트라이메틸렌, 1,3-뷰테인다이일, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이일, 1,1,2-트라이페닐에테인다이일, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이일, 1,2-사이클로헥실렌 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 플루오로포스파이트 화합물은 하기 화학식 (V)로 표시되는, 플루오로포스파이트 에스터 산소 원자가 카복실기, 방향족 기, 예컨대 아릴기 또는 아릴렌기의 고리 탄소 원자에 직접 결합되는 화합물이다:
Figure pct00008
(V)
상기 식에서, R7은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R8은 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 탄소 원자 1 내지 8개를 갖는 알킬옥시기로부터 독립적으로 선택되며; X는 (i) 각 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이에 바로 연결되는 화학 결합; (ii) 황, 산소 또는 규소 같은 헤테로 원자; 또는 (iii) 하기 화학식 (VI)의 기이다:
Figure pct00009
(VI)
상기 식에서, R5 및 R6은 각각 수소 또는 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬이다.
본 발명의 촉매 시스템 및 용액을 제조하는데 특수하거나 유별난 기법이 요구되지는 않지만, 일부 실시양태에서는 불활성 대기(예를 들어, 질소, 아르곤 등) 하에서 로듐과 플루오로포스파이트 리간드 성분의 모든 조작을 수행한다. 적합한 로듐 화합물 및 리간드의 요구되는 양을 적합한 용매 중에서 반응기에 넣는다. 다양한 촉매 성분 또는 반응물을 반응기에 넣는 순서는 중요하지 않다.
활성 촉매의 로듐 공급원으로서 사용될 수 있는 로듐 화합물은 카복실산의 로듐(II) 염 또는 로듐(III) 염을 포함하며, 이들의 예는 다이-로듐 테트라아세테이트 이수화물, 로듐(II) 아세테이트, 로듐(II) 아이소뷰티레이트, 로듐(II) 2-에틸헥사노에이트, 로듐(II) 벤조에이트 및 로듐(II) 옥타노에이트를 포함한다. 또한, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 로듐(I) 아세틸아세토네이트 다이카본일 같은 로듐 카본일 물질이 적합한 로듐 공급물일 수 있다. 또한, 공급되는 착체의 포스핀 잔기가 포스파이트 리간드에 의해 용이하게 대체되는 경우 트리스(트라이페닐포스핀) 로듐 카본일 하이드라이드 같은 로듐 유기 포스핀 착체를 사용할 수 있다. 다른 로듐 공급원은 클로라이드, 브로마이드, 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트 등과 같은 강 무기산의 로듐 염을 포함한다.
하이드로폼일화 용매 또는 반응 혼합물중 로듐 및 리간드의 농도는 본 발명의 성공적인 작동에 중요하지 않다. 일부 실시양태에서는, 1:1 이상의, 리간드의 그램 몰 대 로듐의 그램 원자의 비를 반응 혼합물에서 유지시킨다. 반응 혼합물 또는 용액중 로듐의 절대 농도는 1mg/L 내지 5000mg/L 이상일 수 있다. 하이드로폼일화 공정이 일부 실시양태에서 작동되는 경우, 반응 용액중 로듐의 농도는 약 20 내지 300mg/L이다. 이 범위보다 더 낮은 로듐 농도는 통상 대부분의 올레핀 반응물을 사용하여 허용가능한 반응 속도를 수득하지 못하고/못하거나 촉매 안정성에 유해할만큼 높은 반응기 작동 온도를 요구한다. 더 높은 로듐 농도는 로듐의 비용에 대한 어림값을 높인다.
적합한 하이드로폼일화 반응 용매의 선택은 특별히 한정적이지 않다. 하이드로폼일화 공정에 유해하게 영향을 끼치지 않고 촉매, 올레핀, 수소, 일산화탄소 및 지지된 에폭시 화합물뿐만 아니라 하이드로폼일화 생성물에 대하여 불활성인 임의의 용매를 사용할 수 있다. 지지된 에폭시 화합물은 이러한 용매 중에서 팽윤되거나 팽윤되지 않을 수 있으나, 이 용매에 용해되지는 않는다. 이러한 특성의 불활성 용매는 당 업자에게 널리 공지되어 있고, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 포화 지방족 탄화수소 용매, 에터, 에스터, 케톤, 알콜, 알데하이드, 물 및 이들의 다양한 혼합물 같은 용매를 포함한다.
하이드로폼일화될 수 있는 올레핀은 약 40개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족(에틸렌성 불포화 저분자량 중합체 포함), 지환족, 방향족 및 헤테로환상 모노-, 다이- 및 트라이-올레핀을 포함한다. 하이드로폼일화 공정에 사용될 수 있는 지방족 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 스타이렌, 비-공액 다이엔(예컨대, 1,5-헥사다이엔) 및 이들 올레핀의 블렌드를 포함한다. 또한, 올레핀은 작용기가 하이드로폼일화 반응을 방해하지 않는 한 작용기로 치환될 수도 있다. 치환된 올레핀의 예는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 올리에이트 같은 에스터; 알릴 알콜 및 1-하이드록시-2,7-옥타다이엔 같은 알콜, 및 아크릴로나이트릴 같은 나이트릴을 포함한다.
반응 혼합물에 존재하는 올레핀의 양은 변할 수 있다. 예를 들어, 1-옥텐 같은 비교적 고-비점 올레핀은 올레핀 반응물 및 공정 용매 둘 다로서 작용할 수 있다. 프로필렌 같은 기상 올레핀 공급원료의 하이드로폼일화에서, 일부 실시양태의 반응기 내의 증기 공간에서의 분압은 약 0.07 내지 35절대바이다. 실제로, 반응기 내에서의 올레핀의 높은 농도가 반응 속도에 유리하다. 프로필렌의 하이드로폼일화에서, 일부 실시양태에서의 프로필렌의 분압은 1.4절대바보다 높고, 예를 들어 약 1.4절대바 내지 10절대바이다. 에틸렌 하이드로폼일화의 경우, 일부 실시양태에서 반응기 내에서의 에틸렌의 분압은 0.14절대바보다 높다.
본 발명에서 이용되는 하이드로폼일화 반응 조건은 보통 이용되는 통상적인 하이드로폼일화 조건 내의 조건을 비롯한 임의의 효과적인 조건일 수 있다. 약 20℃ 내지 200℃의 온도에서 공정을 수행할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하이드로폼일화 반응 온도는 50℃ 내지 135℃이다. 일부 실시양태에서, 반응 온도는 75℃ 내지 125℃이다. 더 높은 반응기 온도는 촉매 분해 속도를 증가시킬 수 있는 반면, 더 낮은 반응기 온도는 비교적 느린 반응 속도를 초래한다. 총 반응 압력은 대략 주위압력 또는 대기압 내지 70절대바(약 1000psig)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 압력은 약 8절대바 내지 28절대바(약 100psig 내지 400psig)이다.
반응기 내의 수소:일산화탄소 몰비도 마찬가지로 10:1 내지 1:10으로 상당히 변화할 수 있으며, 수소와 일산화탄소의 절대 분압의 합은 0.3 내지 36절대바일 수 있다. 일반적으로, 반응기 내에서의 수소와 일산화탄소의 분압은 각 기체에 있어서 약 1.4 내지 13.8절대바(약 20 내지 200psia)로 유지된다. 반응기 내에서의 일산화탄소의 분압은 약 1.4 내지 13.8절대바(약 20 내지 200psia)로 유지되고, 수소 분압과는 독립적으로 변화한다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 수소와 일산화탄소의 이들 분압 범위 내에서 광범위하게 변할 수 있다. 수소 대 일산화탄소의 비 및 합성 기체(합성 가스-일산화탄소와 수소)중 각각의 분압은 수소 또는 일산화탄소를 합성 가스 스트림에 첨가함으로써 용이하게 변화될 수 있다. 본원에 기재된 플루오로포스파이트 리간드를 사용하여, 반응기 내에서의 일산화탄소의 분압을 변화시킴으로써, 선형 생성물 대 분지된 생성물의 비를 광범위하게 변화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
오버플로우(overflow) 반응기 및 증기 제거(take-off) 반응기 같은 임의의 공지되어 있는 하이드로폼일화 반응기 디자인 또는 형태를, 본 발명에 의해 제공되는 방법을 수행하는데 이용할 수 있다. 그러므로, 기체-살포식 증기-제거 반응기 디자인을 이용할 수 있다. 이 작동 모드에서는, 가압하에 고 비점 유기 용매에 용해되는 촉매가 반응 대역에서 나가지 않고, 알데하이드 생성물은 미반응 기체에 의해 오버헤드에서 나간다. 이어, 오버헤드 기체를 증기/액체 분리기에서 냉각시켜 알데하이드 생성물을 액화시킨 다음, 기체를 반응기로 재순환시킬 수 있다. 통상적인 기법에 의해 분리 및 정제하기 위하여 액체 생성물을 대기압으로 내린다. 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 오토클레이브 내에서 촉매와 접촉시킴으로써 회분식으로 공정을 수행할 수도 있다.
촉매와 공급원료를 반응기 내로 펌핑하고 알데하이드 생성물과 함께 배수시키는 반응기 디자인, 즉 액체 오버플로우 반응기 디자인도 적합하다. 예를 들면, 알데하이드 생성물을 촉매와 함께 액체로서 반응기 대역으로부터 제거하면서 고 비점 알데하이드 생성물(예컨대, 노닐 알데하이드)을 연속식으로 제조할 수 있다. 증류 또는 추출 같은 통상적인 수단에 의해 알데하이드 생성물을 촉매로부터 분리한 다음, 촉매를 반응기로 재순환시킬 수 있다. 알릴 알콜의 하이드로폼일화에 의해 수득되는 하이드록시 뷰티르알데하이드 생성물 같은 수용성 알데하이드 생성물은 추출 기법에 의해 촉매로부터 분리될 수 있다. 점적-상 반응기 디자인도 이 방법에 적합하다. 당 업자는 다른 반응기 기구를 본 발명에 이용할 수 있음을 명백히 알 것이다.
하이드로폼일화 반응을 수행하는 동안 본원에 기재된 에폭시 화합물 접촉 단계를 연속적으로 또는 간헐적으로 수행할 수 있다. 또한, 하이드로폼일화 반응이 종결된 후에 에폭시 화합물 접촉 단계를 수행할 수도 있다. 처리된 촉매 용액 또는 그의 임의의 일부 또는 성분을, 재사용하기 위하여 하이드로폼일화 반응기로 단계적으로 또는 연속적으로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 하기 예에 의해 본 발명을 추가로 예시할 수 있으나, 이들 예는 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 영역을 한정하고자 하지 않음을 알게 될 것이다. 모든 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1(모델 실험)
본 실시예는 실리카 겔 지지된 에폭시 화합물이 균질한 용액으로부터 열화 산을 제거할 수 있음을 보여준다.
시판중인 다이페닐포스핀산이 인산과 유사한 pKa를 갖고 브라이언트(Bryant)[Catalyst Separation , Recovery and Recycling - Chemistry and Process Design, 콜-해밀턴 및 투즈 편집, Springer, 2006, 제2장, 페이지 25 내지 페이지 27]에 의해 개시된 열화 산 α-하이드록시알킬포스폰산과 구조적 유사성을 일부 갖기 때문에, 이를 이 실시예에서 사용하였다. 따라서, 90℃에서 질소하에 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP) 100ml에 다이페닐포스핀산 2.2g을 용해시키고 20분동안 교반하였다. 이 용액의 산도는 약 0.1M(또는 100밀리당량/L)이었다.
이어, 글라이시드옥시프로필-작용화된 실리카 겔(실리아본드® 글라이시드옥시 또는 Si-Gly, 에폭사이드 당량은 약 1밀리몰/g이고, 벌크 밀도는 0.47 내지 0.53kg/L이고, 입경은 40 내지 60㎛임, 실리사이클, 인코포레이티드에서 구입) 30g을 진탕하면서 용액에 첨가하였다.
2시간 후, 지지된 실리카 겔이 없는 용액 10ml 분취량을 취하고 아이소프로필 알콜 95ml 및 탈이온수 5ml로 희석시킨 다음, 0.1013M NaOH를 사용하여 브링크만 타이트레이터(Brinkman Titrator)로 적정하였다.
적정 결과는 다이페닐포스핀산의 약 89.60%가 더 이상 존재하지 않음을 보여주었다.
6시간 후, 적정은 산의 약 94%가 더 이상 용액에 존재하지 않음을 보여주었다.
6시간 후에 반응을 중단시켰다. 여과를 통해 실리아본드® 글라이시드옥시를 회수하고 아세톤(200ml)으로 세척하였다. 이어, 회수된 실리아본드® 글라이시드옥시를, 속슬레(Soxhlet) 추출 방법을 이용하여 환류되는 아세톤으로 8시간동안 추출한 다음 공기 중에서 12시간동안 건조시켰다. 이 추출 과정은 지지된 실리카 겔로부터 물리적으로 흡착된 화학물질을 모두 제거한다.
SEM(주사 전자 현미경) 분석은 이 회수된 실리아본드® 글라이시드옥시가 표면 상에 0.72%의 인을 함유함을 보여주었다. 상기 기재된 사용되지 않은 새로운 실리아본드® 글라이시드옥시는 표면 상에 인의 흔적을 나타내지 않았다.
실시예 2(대조용 실험)
본 실시예는 작용화되지 않은 통상적인 실리카 겔이 에폭시-개질된 물질의 제거 이점을 제공하지 못함을 보여준다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 반응 조건 하에서, 통상적인 작용화되지 않은 실리카 겔[알드리치(Aldrich)에서 구입, 70 내지 230메쉬, BET 표면적은 약 500m2/g임] 30g을 사용하여 실리아본드® 글라이시드옥시를 대체하였다.
90℃에서 3.5시간 후, 적정은 산의 5% 미만만 더 이상 용액에 존재하지 않음을 보여주었다.
6시간 후, 실리카 겔을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 회수 및 세척한 후 아세톤으로 추출하였다.
SEM 분석은 이 회수된 실리카 겔의 표면 상에 존재하는 인의 흔적이 없음을 보여주었다.
실시예 3(모델 실험)
본 실시예는 중합체 결합된 에폭사이드 수지가 균질한 용액으로부터 열화 산을 제거할 수 있음을 보여준다.
실시예 1에서와 동일한 시판중인 다이페닐포스핀산을 본 실시예에 사용하였다. 폴리(에틸렌-코-글라이시딜 메타크릴레이트) 수지 비드(알드리치에서 구입, 글라이시딜 메타크릴레이트 약 8중량%를 함유함, 에폭사이드 당량은 약 0.05밀리몰/g임) 90g을 플라스크 내에서 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP) 100ml에 침지시키고 주위 온도에서 48시간동안, 이어 90℃에서 다시 48시간동안 진탕시키면서 교반하였다.
이어, 다이페닐포스핀산 2.2g을 질소하에 플라스크에 첨가하였다. 용액의 반응 온도를 90℃로 유지시키고 진탕시켰다. 이 용액은 최초 산도는 약 0.1M(또는 100밀리당량/L)이었다.
3시간 후, 중합체 비드가 없는 용액 10ml 분취량을 취하고 아이소프로필 알콜 95ml와 탈이온수 5ml로 희석시킨 다음, 0.1011M NaOH를 사용하여 브링크만 타이트레이터로 적정하였다.
결과는 다이페닐포스핀산의 약 30%가 더 이상 용액에 존재하지 않음을 보여주었다.
48시간 후, 적정은 산의 약 80%가 더 이상 용액에 존재하지 않음을 보여주었다.
실시예 4
본 실시예는 하이드로폼일화 촉매 용액으로부터 열화 산을 제거하기 위하여 지지된 에폭사이드-실리카 겔을 사용하는 고정상 설비를 예시한다.
사용된 촉매 용액을, 플루오로포스파이트가 리간드로서 사용된 하이드로폼일화 반응기로부터 취하였다.
사용된 촉매 용액은 플루오르화수소산 20 내지 500ppm, 인-함유 열화 산 0.01 내지 1.0밀리당량/L, 플루오로포스파이트 리간드 약 0.5 내지 1.5%, 다양한 양의 뷰티르알데하이드(10% 내지 60%), 텍산올(Texanol)®(2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올 모노뷰티레이트 용매, 10% 내지 60%), 및 특정량의 중질 성분(1% 내지 20%)을 함유하였다.
12.7mm(1/2인치)의 내경 및 762mm(30인치)의 길이를 갖는 수직 배열된 스테인레스 강 파이프로 구성된 고온-용기 고정-상 반응기에서 노화된 촉매 용액의 열화 산 제거 공정을 수행하였다. 반응기를 고온 오일 장치에 연결된 외부 쟈켓으로 쌌다. 반응기는 모든 고체 성분을 보유하기 위하여 반응기의 맨 밑바닥 근처에 느슨하게 장착된 필터-같은 스테인레스 강 그물을 가졌다. 외부 고온 오일 욕에 의해 반응기 온도를 제어하였다. 반응기의 바닥에는 교차점에 연결된 내압 연결관이 있다. 샘플 채취 목적 또는 위급 상황 방출을 위해 교차점으로의 연결관중 하나를 사용하고, 다른 하나는 생성물 수거 단위장치로 연결하였다. 압력 게이지, 방출 밸브 및 배압 조절기를 생성물 수거 단위장치와 교차점 사이에 제공하였다. 생성물 수거 단위장치를 질소 유입구에 연결하였는데, 이렇게 함으로써 생성물을 산소로부터 보호하였다. 반응기의 꼭대기에는 공급물 탱크로 연결되는 내압 연결관을 가졌다. 공급물 탱크를 질소 대기하에서 보호하였다. 200psig까지 작동될 수 있는 공급물 펌프를 배치하여 사용된 촉매 용액을 공급하였다.
누출이 없는 시스템을 획득하기 위하여, 반응기의 바닥 층을 유리 솜으로 약 1인치 두께까지 채웠다. 유리 솜 꼭대기에는 약 2인치 두께의 바다 모래 층이 있었다. 이어, 실리아본드® 글라이시드옥시를 약 11인치의 두께로 반응기에 첨가하였다. 실리아본드® 글라이시드옥시 위에는 약 2인치 두께의 대리석 칩 층이 있었다.
이 실험에서는, 실리아본드® 글라이시드옥시(입경 60 내지 200㎛, 에폭사이드 당량은 약 1밀리몰/g이고, 벌크 밀도는 0.47 내지 0.53kg/L임) 15g을 사용하였다. 반응기 온도를 외부 오일 욕에 의해 90℃로 설정하고, 촉매 용액을 100ml/시간의 속도로 공급하였다. 작동시킨 후 처음 두 시간 동안 생성된 생성물을 폐기하였다. 이어, 후속 4시간동안의 작동 동안 처리된 촉매 용액 총 400ml를 수거하고 분석하였다.
분석은 이 처리된 촉매 용액이 검출가능한 양의 열화 산을 함유하지 않았고 로듐 농도가 변하지 않고 유지되었음을 보여주었다.
이어, 촉매 용액의 공급 속도를 200ml/시간으로 증가시켰다.
처리된 촉매 용액 400ml를 추가로 수거하고 분석하였다. 결과는 검출가능한 양의 열화 산이 없고 로듐 농도가 변하지 않고 유지되었음을 보여주었다.
결과는 표 1에 나열된다.
실리아본드® 글라이시드옥시 처리의 결과
성분 처리 전 100ml/시간, 90℃에서의 처리 후 200ml/시간, 90℃에서의 처리 후
P-함유 열화 산 0.246밀리당량/L 0.0밀리당량/L 0.0밀리당량/L
HF 181.0ppm 78.67ppm 116.45ppm
본 발명의 바람직한 실시양태를 구체적으로 인용하면서 본 발명을 상세하게 기재하였으나, 본 발명의 원리 및 영역 내에서 변화 및 변형시킬 수 있음을 알 것이다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드를 포함하는 촉매 용액으로부터 하나 이상의 열화 산을 제거하는 방법으로서,
    상기 촉매 용액으로부터 상기 하나 이상의 열화 산의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건에서 상기 촉매 용액의 적어도 일부를 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물과 접촉시킴을 포함하는 방법.
  2. (a) 하나 이상의 알데하이드 및 하나 이상의 열화 산을 포함하는 사용된 촉매 용액을 생성시키는데 효과적인 조건에서, 하이드로폼일화 반응기에서, 하나 이상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드를 포함하는 촉매 용액의 존재하에서, 하나 이상의 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 접촉시키고;
    (b) 상기 사용된 촉매 용액으로부터 상기 하나 이상의 열화 산의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건에서, 상기 사용된 촉매 용액의 적어도 일부를 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물과 접촉시킴
    을 포함하는 하이드로폼일화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드가 포스핀, 포스파이트, 할로포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 열화 산이 하나 이상의 인-함유 산 화합물을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 열화 산이 플루오르화수소산을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인-함유 하이드로폼일화 리간드가 플루오로포스파이트를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물이 하기 화학식 (VII)의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00010
    (VII)
    상기 식에서,
    Figure pct00011
    는 실리카 겔, 알루미나, 금속 산화물 및 가교결합된 중합체로부터 선택되는 고체 지지체이고;
    R9, R10 및 R11은, 수소, 및 약 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이 때 존재하는 경우 치환기는 -O-, -S-, -NR-, -SiR'R"- 및 -CO-로부터 선택되고, 각 라디칼 R, R' 및 R"은 알킬 또는 아릴을 나타내며;
    R12는 약 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이 때 존재하는 경우 치환기는 -O-, -S-, -NR-, -SiR'R"- 및 -CO-로부터 선택되고, 각 라디칼 R, R' 및 R"은 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물이 하기 화학식 (VIII)의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00012
    (VIII)
    상기 식에서, SiO2는 실리카 겔을 나타낸다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물이 지지체 1g당 에폭시 화합물 0.1 내지 4.0밀리몰을 함유하는 화합물을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물이 50 내지 500m2/g의 표면적을 갖는 지지체를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 단계를 50 내지 150℃의 온도 및 5 내지 700psig의 압력에서 수행하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지지된 에폭시 화합물이 250 내지 1000㎛의 입경을 갖는 화합물을 포함하는 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)를 하이드로폼일화 반응기 밖에서 수행하는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a)를 수행하는 동안 단계 (b)를 연속적으로 수행하며, 상기 방법이 단계 (b)로부터의 처리된 촉매 용액의 적어도 일부를 단계 (a)로 재순환시킴을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a)를 수행하는 동안 단계 (b)를 간헐적으로 수행하며, 상기 방법이 단계 (b)로부터의 처리된 촉매 용액의 적어도 일부를 단계 (a)로 재순환시킴을 추가로 포함하는 방법.
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