KR20200096545A - 하이드로포르밀화 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알데하이드를 생산하는 하이드로포르밀화 공정에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 본 공정은 알데하이드에서 중합체의 용해도가 40℃에서 1 중량 퍼센트 이상이 되도록, 선택적으로 유리 오르가노포스파이트 리간드와 함께, 로듐-오르가노포스파이트 기반 촉매의 존재 하에서 올레핀, 수소 및 CO와, 반응 구역에서 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량 퍼센트의 본원에 명시된 특정 중합체를 포함하는 반응물을 반응 구역에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 하이드로포르밀화 공정 및 특히, 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매로 재순환 스트림을 이용하는 하이드로포르밀화 공정에 관한 것이다.
알데하이드는 가용화된 로듐-포스파이트 리간드 착물 촉매의 존재 하에서 올레핀성으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴에 의해 쉽게 생산될 수 있다는 것과 그와 같은 공정의 바람직한 유형은 연속적 하이드로포르밀화와, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,599,206호에 개시된 바와 같은 촉매의 재순환을 포함한다는 것이 당업계에서 공지되어 있다. 가스 재순환 하이드로포르밀화 공정이 또한 실행가능하지만, 종종 그와 같은 공정은 액체 재순환을 이용한다.
그와 같은 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매접촉된 액체 재순환 하이드로포르밀화 공정에 수반되는 이점에도 불구하고, 특정 상황 하에서, 일부 로듐-포스파이트 착물 촉매에서 로듐은 하이드로포르밀화 동안 로듐 금속으로 또는 로듐의 클러스터의 형태로 용액으로부터 침전될 수 있다.
기화 단계 동안 로듐 손실을 완화시키기 위해 CO를 첨가한 것을 포함한 스트리핑 가스 증발기의 사용이 보고되었다(예를 들어, 미국 특허 제8,404,903호 및 PCT 공개 WO2016/089602호 참고). 그러나, 그와 같은 시스템은 상당한 자본 지출이 필요하며 존재하는 설비로 쉽게 개조되지 않는다.
극성 작용기, 예컨대 아미드, 케톤, 카바메이트, 우레아, 및 카보네이트 라디칼로 구성되는 부류로부터 선택된 기를 함유하는 중합체 첨가제의 사용은 미국 특허 제4,774,361호에서 보고된 바와 같이 로듐 손실을 완화시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이들 극성 중합체 첨가제는 많은 하이드로포르밀화 촉매 용액에서 불용성이어서 이들 적용에서 효과가 없다.
로듐-포스파이트 착물 촉매의 재순환 스트림을 이용하는 하이드로포르밀화 공정에서 로듐 손실을 경감시키는 대안적인 접근법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 로듐-포스파이트 착물 촉매의 재순환 스트림을 이용하는 하이드로포르밀화 공정에서 로듐 손실을 경감시키는 대안적인 접근법을 유익하게는 발견했다. 본 발명의 일부 실시형태는 액체 재순환 동안 착물 촉매 용액에서 로듐의 침전이 최소화되거나 또는 방지되는 올레핀(C4 이상)의 개선된 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매접촉된 액체 재생 조작을 갖는 하이드로포르밀화 공정을 유익하게는 제공한다. 특히, 그리고 아래에 더 상세히 제시된 바와 같이, 본 발명은 그와 같은 침전을 최소화하거나 또는 방지하는 공정에 특정 유기 중합체를 이용한다. 특히, 일부 실시형태에서, 그와 같은 침전은 본원에 기재된 특정 유기 중합체의 존재 하에서 알데하이드 생성물의 증류적 회수를 수행함에 의해 최소화될 수 있다.
일 양태에서, 알데하이드를 생산하기 위한 하이드로포르밀화 공정은, 선택적으로 유리 오르가노포스파이트 리간드와 함께, 로듐-오르가노포스파이트 기반 촉매의 존재 하에서 올레핀, 수소 및 CO와, 반응 구역에서 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량 퍼센트의 각각 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 반응물을 반응 구역에서 접촉시키는 단계를 포함한다.:
상기 식에서 R21 및 R22는 동일 또는 상이한 C1 내지 C16 알킬 또는 알킬-치환된 아릴 모이어티이고 m, n, 및 q는 그 합이 50 초과인 양수 또는 0이고 p는 3 내지 6(포함)이고, 여기서 중합체 평균 분자량은 10,000 이상이고, 상기 식에서 R23 및 R24는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 H 또는 C1 내지 C16 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 알데하이드에서 중합체의 용해도가 40℃에서 1 중량 퍼센트 이상이 되도록 화학식 (II) 내의 각각의 p 모이어티에 대해 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, R23 및 R24는 메틸이다. 일부 실시형태에서, 중합체는 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(이소부틸메타크릴레이트)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합체는 폴리카프로락톤을 포함한다.
이들 및 다른 실시형태는 하기 상세한 설명에서 더 상세히 논의된다.
원소 주기율표 및 그 안의 다양한 그룹에 대한 모든 언급은 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed.(1991-1992) CRC Press]의 I-11 페이지에 공개된 버전에 대한 것이다.
반대로 기술되거나, 또는 문맥상 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재이다. 미국 특허 관행상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보는 특히 정의의 개시(본 명세서에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반 지식과 관련하여 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 참고로 포함됨).
본 명세서에 사용된 바와 같이, "a", "an", "the", "적어도 하나" 및 " 하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함하다", "함유하다" 및 이들의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타나는 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 소수성 중합체의 입자를 포함하는 수성 조성물은 조성물이 "하나 이상의" 소수성 중합체의 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본원에서, 종점에 의한 수치 범위의 인용은 그 범위에 포함된 모든 수치를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, 등을 포함한다). 본 발명의 목적을 위해, 당해 분야의 숙련가가 이해하는 것과 일치하여, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지지하도록 의도된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 범위 1 내지 100은 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 전달하도록 의도된다. 또한 본원에서, 청구항에서 그와 같은 인용을 포함하여, 수치 범위 및/또는 수치의 인용은 용어 "약"을 포함하도록 판독될 수 있다. 그와 같은 사례에서, 용어 "약"은 본원에서 인용된 것들과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "ppm" 및 "ppmw"는 상호교환적으로 사용되고 백만 중량부를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 수소 및 하나의 탄소 원자를 갖는 모든 허용되는 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 그와 같은 허용되는 화합물은 또한 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 넓은 양태에서, 허용되는 탄화수소는 비환형(헤테로원자를 갖거나 갖지 않음) 및 환형, 분지 및 비분지, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함하고 이것은 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 달리 나타내지 않는 한 유기 화합물의 모든 허용되는 치환체를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 양태에서, 허용되는 치환체는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지 및 비분지, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 예시적인 치환체는, 예를 들어, 그 탄소의 수가 1 내지 20 이상, 바람직하게는 1 내지 12인 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 뿐만 아니라 하이드록시, 할로, 및 아미노를 포함한다. 허용되는 치환체는 적절한 유기 화합물에 대해 하나 이상이고 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명은 허용되는 유기 화합물의 치환체에 임의의 방식으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "하이드로포르밀화" 또는 "하이드로포르밀화 공정"은, 비제한적으로, 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀성 화합물 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀성 화합물을 포함한 반응 혼합물을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드를 포함한 반응 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는 모든 하이드로포르밀화 공정을 포함하는 것으로 고려된다. 알데하이드는 비대칭 또는 비-비대칭일 수 있다.
용어들 "반응 유체", "반응 매질" 및 "촉매 용액"은 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 비제한적으로, (a) 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매, (b) 유리 오르가노인 리간드, (c) 반응에서 형성된 알데하이드 생성물, (d) 미반응된 반응물, (e) 상기 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매 및 상기 유리 오르가노인 리간드에 대한 용매, 및, 선택적으로, (f) 반응물에 용해되고/되거나 현탁되고, 형성될 수 있는 하나 이상의 아인산성 화합물을 포함한 혼합물을 포함할 수 있다. 반응 유체는, 비제한적으로, (a) 반응 구역 내 유체, (b) 분리 구역으로 그것의 경로 상의 유체 스트림, (c) 분리 구역 내 유체, (d) 재순환 스트림, (e) 반응 구역 또는 분리 구역으로부터 배출된 유체, (f) 산 제거 시스템 예컨대 추출기 또는 다른 불혼화성 유체 접촉 시스템으로 처리되는 배출 유체, (g) 반응 구역 또는 분리 구역으로 복귀된 처리 또는 비처리된 유체, (h) 외부 냉각기 내 유체, 및 (i) 옥사이드, 설파이드, 염, 올리고머, 및 기타 동종의 것과 같은, 이로부터 유래된 리간드 분해 생성물 및 성분을 포괄할 수 있다.
"오르가노모노포스파이트 리간드"는 3개 산소 원자에 결합된 단일 인 원자를 함유하는 화합물이고; 3개 산소 원자 각각은 탄소 모이어티에 추가로 결합된다. 예시적인 예는, 비제한적으로 모노오르가노포스파이트, 디오르가노포스파이트, 트리오르가노포스파이트 화합물을 포함하고, 이것의 예는: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 4,8-디-tert-부틸-6-(2-(tert-부틸)-4-메톡시페닐)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 및 기타 동종의 것을 포함한다.
용어 "유리 리간드"는 착물 촉매의 금속, 예를 들어, 금속 원자와 복합체화(또는 결합)되지 않은 리간드를 의미한다.
본 발명의 목적상, 용어들 "무거운 부산물" 및 "중질물"은 상호교환적으로 사용되고 하이드로포르밀화 공정의 원하는 생성물의 정규 비점보다 적어도 25℃ 초과인 정규 비점을 갖는 액체 부산물을 지칭한다. 그와 같은 물질은, 예를 들어, 알돌 축합에 의한 것을 포함한, 하나 이상의 부반응을 통해 정상 작동 하에서 하이드로포르밀화 공정에서 형성하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적상, 하이드로포르밀화 반응으로부터의 무거운 부산물에 대해 언급하는 경우 용어 "이량체"는 두 분자의 알데하이드로부터 유래된 무거운 부산물을 지칭한다. 마찬가지로 하이드로포르밀화 반응으로부터의 무거운 부산물에 대해 언급하는 경우 용어 "삼량체"는 세 분자의 알데하이드로부터 유래된 무거운 부산물을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어들 "분리 구역" 및 "증발기"는 상호교환적으로 사용되고 생성물 알데하이드가 전형적으로 오버헤드 휘발되고, 응축되고 수집되는 한편, 균질한 촉매를 함유하는 비-휘발성 농축된 유출물(테일 또는 증발기 테일)은 하나 이상의 반응기로 복귀되는 분리 장치를 지칭한다. 증발기 온도는 반응기 온도보다 전형적으로 더 높고, 선택적으로 감압에서 작동될 수 있다. 일 실시형태에서, 증발기는 생성물 제거를 돕고 선택적으로 촉매("스트립 가스 증발기")를 안정화시키는 다양한 조성의 유동 가스를 특징으로 한다. 다른 분리 구역 공정 예컨대 액체/액체 추출 또는 막 여과가 또한 이용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 올레핀 및 특히 용액으로부터 이러한 로듐 침전을 겪을 수 있는 고급 올레핀의 임의의 가용화된 로듐-포스파이트 촉매접촉된, 액체 재순환 하이드로포르밀화 공정의 로듐 안정성을 개선하는 하이드로포르밀화 공정에 대한 것이다. 본 발명의 실시형태는 본원에서 추가로 정의된 바와 같은 특정 유기 중합체의 존재 하에서 로듐-포스파이트 착물 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 반응 유체로부터 알데하이드 생성물의 증류적 회수를 실행한다.
일부 실시형태에서, 알데하이드를 생산하기 위한 하이드로포르밀화 공정은, 선택적으로 유리 오르가노포스파이트 리간드와 함께, 로듐-오르가노포스파이트 기반 촉매의 존재 하에서 올레핀, 수소 및 CO와, 반응 구역에서 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량 퍼센트의 각각 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 반응물을 반응 구역에서 접촉시키는 단계를 포함한다:
상기 식에서 R21 및 R22는 동일 또는 상이한 C1 내지 C16 알킬 또는 알킬-치환된 아릴 모이어티이고 m, n, 및 q는 그 합이 50 초과인 양수 또는 0이고 p는 3 내지 6(포함)이고, 여기서 중합체 평균 분자량은 10,000 이상이고, 상기 식에서 R23 및 R24는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 H 또는 C1 내지 C16 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 알데하이드에서 중합체의 용해도가 40℃에서 1 중량 퍼센트 이상이 되도록 화학식 (II) 내의 각각의 p 모이어티에 대해 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, R23 및 R24는 메틸이다. 일부 실시형태에서, 중합체는 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(이소부틸메타크릴레이트)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합체는 폴리카프로락톤을 포함한다. 올레핀은 C4 이상이고, 일부 실시형태에서는 더 높다. 일부 실시형태에서, 올레핀은 C8 이상이다. 일부 실시형태에서, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 중합체는 분리 구역 내에 존재한다.
그와 같은 공정의 실시형태는 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체 내 로듐 손실의 비를 감소시키거나 방지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체로부터 로듐 손실의 비는 중합체 첨가제가 없는 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체 내 로듐 손실의 비보다 적다. 일부 실시형태에서, 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체로부터 로듐 손실의 비는 중합체 첨가제가 없는 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체 내 로듐 손실의 비보다 적어도 20% 적다.
그와 같은 로듐 침전이 일어날 수 있는 예시적인 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매접촉된, 액체 재순환 하이드로포르밀화 공정은 예를 들어 미국 특허 번호 제4,482,749호, 제4,599,206호, 제4,668,651호, 제4,748,261호, 및 제4,769,498호에 기재된 바와 같은 공정을 포함한다.
일반적으로 그와 같은 하이드로포르밀화 반응은 촉매용 용매, 및 유리 포스파이트 리간드(즉 활성 착물 촉매에서 로듐 금속으로 복합체화되지 않는 리간드)를 또한 함유하는 액체 배지에서 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매의 존재 하에서 올레핀성 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴에 의한 알데하이드의 생산을 포함한다. 재순환 절차는 일반적으로, 계속해서 또는 간헐적으로 하이드로포르밀화 반응 구역으로부터 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부분을 배출하는 단계, 및 수증기 같은 형태인 알데하이드 생성물 및 다른 휘발성 물질, 반응 구역으로 재순환되는 잔사를 함유하는 비-휘발된 로듐 촉매를 회수하기 위해, 적절하기로는, 별도의 증류 구역에서, 정상, 감소된 또는 상승된 압력 하에서 하나 이상의 단계에서 이로부터 알데하이드 생성물을 증류하는 단계를 포함한다. 예를 들어 증류에 의해, 휘발된 물질의 응축, 및 분리 및 이의 회수는 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 알데하이드 생성물은 원한다면 추가의 정제를 위해 통과되고 임의의 회수된 반응물 예를 들어 올레핀성 개시 물질 및 합성가스는 하이드로포르밀화 구역으로 임의의 원하는 방식으로 재순환된다. 마찬가지로, 잔사를 함유하는 회수된 비-휘발된 로듐 촉매는 원하는 임의의 통상적인 방식으로 하이드로포르밀화 구역으로 추가의 정제와 함께 또는 없이 재순환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태가 시행될 수 있는 일반적인 하이드로포르밀화 공정은 통상적인 가스 또는 액체 촉매 재순환 하이드로포르밀화 반응에서 지금까지 이용된 알려진 가공 기술에 상응한다.
본 발명에 의해 포괄된 그와 같은 하이드로포르밀화 반응에서 이용가능한 예시적인 로듐-포스파이트 착물 촉매는, 비제한적으로, 상기 언급된 특허 및 출원에서 개시된 것들을 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 촉매는 그와 같은 참고문헌에 기재된 바와 같이 사전-형성되거나 또는 원위치 형성될 수 있고 오르가노포스파이트 리간드를 갖는 착물 조합에서 로듐으로 본질적으로 구성될 수 있다. 일산화탄소가 또한 존재하고 활성 종에서 로듐과 복합체화된다고 여겨진다. 활성 촉매 종은 또한 로듐에 직접적으로 결합된 수소를 함유할 수 있다.
본 발명에 의해 포괄된 그와 같은 하이드로포르밀화 반응에서 로듐 촉매 및/또는 유리 오르가노포스파이트 리간드에 복합체화된 오르가노포스파이트 리간드로 이용될 수 있는 예시적인 오르가노포스파이트 리간드는 다양한 삼차 오르가노포스파이트, 예컨대 바람직하게는 화학식 (III)의 디오르가노포스파이트를 포함할 수 있고 상기 식에서 R1은 2가 유기 라디칼을 나타내고 W는 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
상기 화학식 (III)에서 R1에 의해 제시된 대표적인 2가 라디칼은 R1이 2가 비환형 라디칼 또는 2가 방향족 라디칼일 수 있는 것들을 포함한다. 예시적인 2가 비환형 라디칼은 예를 들어 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 수소 또는 1가 탄화수소 라디칼인 알킬렌-NX-알킬렌, 알킬렌-S-알킬렌, 및 사이클로알킬렌 라디칼; 및 등, 예컨대 예를 들어 미국 특허 번호 제3,415,906호 및 제4,567,306호에 보다 완전하게 개시된 것, 및 기타 동종의 것이다. 설명적인 2가 방향족 라디칼은 예를 들어 아릴렌, 비-아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌 알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-옥시-알킬렌, X가 수소 또는 1가 탄화수소 라디칼인 아릴렌-NX-아릴렌 및 아릴렌 NX-알킬렌, 아릴렌-S-알킬렌, 및 아릴렌-S-아릴렌 라디칼; 및 등이다. 더 바람직하게는 R1은 2가 방향족 라디칼이다.
대표적인 삼차 디오르가노포스파이트의 더 바람직한 부류는 화학식 (IV)의 디오르가노포스파이트이며 상기 식에서 W는 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴 라디칼이고, 각각의 Ar은 동일하거나 또는 상이하고, 각각의 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 가지고, Q는 --CR3 R4--,--O--,--S--,--NR5--, SiR6 R7--및--CO--로 구성된 군으로부터 선택된 2가 브릿징된 기이고, 상기 식에서 각각의 R3 및 R4는 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자, 페닐, 톨릴 및 아니실을 갖는 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, n은 0 또는 1의 값을 갖는다. 화학식 (IV) 유형 디오르가노포스파이트는, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,599,206호 및 제4,717,775호에 더 상세히 기재되어 있다.
더 바람직한 디오르가노포스파이트 중에는 화학식 (V)의 것들이 있고 상기 식에서 Q는 --CR1 R2이고 각각의 R1 및 R2 라디칼은 개별적으로 수소 및 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼을 나타내고; 각각의 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 가지고, n은 0 내지 1의 값을 가지고; W는 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼(예컨대 일차, 이차 및 삼차 알킬 라디칼 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, t-부틸에틸, t 부틸프로필, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 옥타데실, 및 기타 동종의 것) 뿐만 아니라, 아릴 라디칼, 예컨대 알파-나프틸, 베타-나프틸, 및 화학식 (VI)의 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다:
그리고 상기 식에서 각각의 X1, X2, Y1, Y2, Z2, Z3, 및 Z4 기는 개별적으로 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 치환된 또는 비치환된 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 지환족 라디칼(예를 들어 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 및 기타 동종의 것), 하이드록시(--OH), 및 에테르 (예를 들어 옥시) 라디칼 예컨대 R8이 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬 라디칼인 --OR8로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다. 다른 디오르가노포스파이트 중에는 미국 특허 번호 제4,599,206호, 제4,717,775호, 및 WO 2016/087301호에 기재된 바와 같은 상기 화학식 (V)의 것들이 있다.
본 발명에 의해 포괄된 그와 같은 하이드로포르밀화 반응에 이용될 수 있는 삼차 오르가노포스파이트의 또 다른 그룹은 예를 들어 미국 특허 번호 제4,567,306호에 더 상세히 기재된 바와 같이, Z5가 3가 유기 라디칼을 나타내는 화학식 (VII)의 삼차 모노 오르가노포스파이트이다.
마지막으로 본 발명에 의해 포괄된 그와 같은 하이드로포르밀화 반응에 이용될 수 있는 삼차 오르가노포스파이트의 또 다른 그룹은 트리오르가노포스파이트, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(오르토-페닐)페닐 포스파이트, 트리스(오르토-메틸)페닐 포스파이트, 트리스(오르토-t-부틸)페닐 포스파이트, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 그와 같은 트리오르가노포스파이트는, 예를 들어, 미국 특허 제3,527,809호, 제4,717,775호 및 제9,737,884호에 더 상세히 기재되어 있다.
따라서 하이드로포르밀화 공정 전반에 걸쳐 하이드로포르밀화 반응 매질 및 액체 용액에 존재하는 유리 오르가노포스파이트 리간드로서 및/또는 로듐-오르가노포스파이트 착물 촉매의 오르가노포스파이트 리간드로서 본 발명에 의해 포괄된 하이드로포르밀화 반응에 이용가능한 오르가노포스파이트 리간드는 상기에 기재된 것과 같은, 모노오르가노포스파이트, 디오르가노포스파이트, 및 트리오르가노포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 삼차 유기 포스파이트 리간드일 수 있다. 삼차 유기 포스파이트 리간드의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
본 발명에 의해 포괄된 하이드로포르밀화 공정은 원하는 과잉량의 유리 오르가노포스파이트 리간드, 예를 들어 반응 매질에 존재하는 로듐 몰 당 적어도 1 몰의 유리 오르가노포스파이트 리간드로 최대 100 몰의 유리 오르가노포스파이트 리간드 또는 원한다면 그 이상에서 수행될 수 있다. 일반적으로 반응 매질에 존재하는 로듐 몰 당 약 4 내지 약 50 몰의 오르가노포스파이트 리간드의 양이 대부분 목적에 적합해야 하고, 상기 양은 존재하는 로듐에 결합된(복합체화된) 오르가노포스파이트의 양과 존재하는 유리(비-복합체화된) 오르가노포스파이트 리간드의 양 둘 모두의 합이다. 물론, 원한다면, 구성 오르가노포스파이트 리간드는 반응 매질에서 유리 리간드의 사전결정된 수준을 유지하기 위해 임의의 시간에서 임의의 적합한 방식으로 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질에 공급될 수 있다. 또한, 주어진 공정에서 로듐-오르가노포스파이트 착물 촉매의 오르가노포스파이트 리간드 및 과잉 유리 오르가노포스파이트 리간드는 정상적으로 동일한, 상이한 오르가노포스파이트 리간드 둘 모두일 뿐만 아니라 2 또는 그 초과 상이한 오르가노포스파이트 리간드의 혼합물이 원한다면 임의의 주어진 공정에서 각각의 목적을 위해 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 의해 포괄된 주어진 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질에 존재하는 로듐-오르가노포스파이트 착물 촉매의 양은 단지 주어진 로듐 농도를 제공하는데 필요한 최소량이 이용되는데 바람직하고, 예를 들어, 상기-언급된 특허 및 출원에 개시된 것과 같은, 관여된 특정한 하이드로포르밀화 공정을 촉매작용하기 위해 필요한 적어도 그 촉매량의 로듐에 기초하여 공급될 필요가 있다. 일반적으로, 하이드로포르밀화 반응 매질에서 유리 로듐으로 계산될 때 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위인 로듐 농도가 대부분의 공정에 대해 충분해야 하지만, 일반적으로 약 10 내지 500 ppm의 로듐 그리고 더 바람직하게는 25 내지 350 ppm으로 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 포괄된 하이드로포르밀화 반응에서 이용될 수 있는 올레핀성 개시 물질 반응물은 말단으로 또는 내부적으로 불포화될 수 있고 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조, 예컨대, 예를 들어, 상기-언급된 특허 및 출원에 개시된 것일 수 있다. 그와 같은 올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유할 수 있다. 또한, 그와 같은 올레핀은 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 하이드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아릴, 알킬, 할로알킬, 및 기타 동종의 것과 같이 하이드로포르밀화 공정을 본질적으로 부정적으로 방해하지 않는 기 또는 치환체를 함유할 수 있다. 예시적인 올레핀성 불포화된 화합물은 알파 올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알켄올, 및 동종의 것, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1,-도데센, 1-옥타데센, 2-부텐, 이소부틸렌, 2-메틸부텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부텐 이량체, 부텐 삼량체, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 물론, 상이한 올레핀성 개시 물질의 혼합물이 원한다면 이용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 실시형태는 C4 이상의 올레핀의 하이드로포르밀화에 특히 유용할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 올레핀성 불포화된 개시 물질은 4 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 알파 올레핀, 및 4 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 내부 올레핀뿐만 아니라 그와 같은 알파 올레핀 및 내부 올레핀의 개시 물질 혼합물이다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의해 포괄된 하이드로포르밀화 반응은 또한 로듐-포스파이트 착물 촉매에 대한 유기 용매의 존재 하에서 수행된다. 의도된 하이드로포르밀화 공정을 지나치게 부정적으로 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 이용될 수 있다. 로듐 촉매접촉된 하이드로포르밀화 공정에 대해 예시적인 적합한 용매는 예를 들어 상기 언급된 특허 및 출원에 개시된 것을 포함한다. 물론 하나 이상의 상이한 용매의 혼합물이 원한다면 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는 용매는 본원에서 이용된 올레핀성 개시 물질, 하이드로포르밀화 촉매 및 유기 중합체 첨가제가 그 안에서 모두 실질적으로 가용성인 것일 것이다. 일반적으로, 생산되어 지기 원하는 알데하이드 생성물에 상응하는 알데하이드 화합물 및/또는 일차 용매로 생성물에 의한 더 높은 비등 알데하이드 액체 축합 예컨대 하이드로포르밀화 공정 동안 원위치에서 생산되는 더 높은 비등 알데하이드 액체 축합 부산물을 이용하는 것이 바람직하다. 사실상, 연속 공정의 개시에서 임의의 적합한 용매를 이용할 수 있는 반면, 일차 용매는 정상적으로 결국 그와 같은 연속 공정의 특성에 기인하여 생성물에 의해 알데하이드 생성물 및 보다 높은 비등 알데하이드 액체 축합 둘 모두를 포함할 것이다. 그와 같은 알데하이드 축합 부산물은 또한 원한다면 사전-형성되고 따라서 사용될 수 있다. 이들 축합 생성물은 극성 모이어티 예컨대 에스테르 및 알코올을 함유하지만 로듐 촉매가 클러스터 및 콜로이드를 생성하는 것을 안정화시키는 것으로 보이지는 않는다. 물론, 이용된 용매의 양은 본 발명에 중요하지 않고, 단지 주어진 공정에 대해 원하는 특정한 로듐 농도를 반응 매질에 제공하기에 충분한 양일 필요가 있다. 일반적으로, 이용되는 경우 용매의 양은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 5 중량 퍼센트부터 최대 약 95 중량 퍼센트 또는 그 초과의 범위일 수 있다.
본 발명에 의해 포괄된 하이드로포르밀화 공정에 이용될 수 있는 하이드로포르밀화 반응 조건은 지금까지 상기-언급된 특허 및 출원에 개시된 임의의 적합한 연속적 액체 촉매 재순환 하이드로포르밀화 조건을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로포르밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화된 개시 화합물의 총 가스 압력은 약 7 내지 약 69000 kPa(a)의 범위일 수 있다. 일반적으로, 그러나, 바람직하게는, 본 공정은 약 10300 kPa(a) 미만 그리고 더 바람직하게는 약 3400 kPa(a) 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화된 개시 화합물의 총 가스 압력에서 조작된다. 원하는 반응 속도를 얻기 위해 필요한 반응물의 양에 의해 두드러지게 제한되는 최소 총 압력. 더 구체적으로 본 발명의 하이드로포르밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 약 7 내지 약 830 kPa(a). 그리고 더 바람직하게는 약 21 내지 약 620 kPa(a)인 반면, 수소 분압은 바람직하게는 약 100 내지 약 1100 kPa(a) 그리고 더 바람직하게는 약 200 내지 약 690 kPa(a)이다. 일반적으로 기체성 수소 대 일산화탄소의 H2 : CO 몰비는 약 1:10 내지 100:1 또는 그 이상의 범위일 수 있고, 더 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1이다. 또한, 하이드로포르밀화 공정은 반응 온도 약 45℃. 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 50℃ 내지 약 120℃의 반응 온도에서 하이드로포르밀화가 모든 유형의 올레핀성 개시 물질에 대해 바람직하고; 더 높은 온도는 예를 들어 미국 특허 번호 제4,599,206호에 개시된 바와 같이 가능한 촉매 활성 하락에 기인하여 덜 바람직한 것으로 고려된다.
더욱이 본원에서 언급된 바와 같이, 본 발명에서 이용가능한 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매접촉된 연속적 하이드로포르밀화 공정은 액체 촉매 재순환 절차를 포함한다. 그와 같은 유형의 액체 촉매 재순환 절차는 예를 들어 상기-언급된 특허 및 출원에 개시된 바와 같이 알려져 있고, 따라서, 임의의 그와 같은 종래의 촉매 재순환 절차가 본 발명에 의해 이용될 수 있기 때문에 본원에서 특히 상세히 될 필요가 없다. 예를 들어 그와 같은 액체 촉매 재순환 절차에서 예를 들어 알데하이드 생성물, 가용화된 로듐-포스파이트 착물 촉매, 유리 포스파이트 리간드, 및 유기 용매를 함유하는 액체 반응 생성물 배지, 뿐만 아니라 하이드로포르밀화에 의해 원위치 생산된 부산물, 예를 들어 알데하이드 축합 부산물 등, 및 상기 배지에 용해된 미반응된 올레핀성 개시 물질, 일산화탄소 및 수소(합성 가스)의 일 부분을 하이드로포르밀화 반응기로부터 증류 구역, 예를 들어 원하는 알데하이드 생성물이 적절하기로는 정상, 감소 또는 상승된 압력 하에서 하나 이상의 단계에서 증류되고 액체 배지로부터 분리되는 증발기/분리기로 계속해서 제거하는 것이 일반적이다. 그렇게 분리된 증발된 또는 증류된 원하는 알데하이드 생성물은 그런 다음 상기에 논의된 바와 같이 임의의 통상적인 방식으로 응축되고 회수될 수 있다. 로듐-포스파이트 착물 촉매, 용매, 유리 포스파이트 리간드 및 일반적으로 일부 알데하이드 생성물을 함유하는 나머지 비-휘발된 액체는 그 다음, 예를 들어 상기-언급된 특허 및 출원에 개시된 바와 같이, 원하는 임의의 통상적인 방식으로 하이드로포르밀화 반응기로 상기 재순환된 액체에 또한 여전히 용해될 수 있는 어떠한 부산물 및 비-휘발된 기체성 반응물과 함께, 원하는 대로 추가 처리와 함께 또는 없이 다시 재순환된다. 더욱이 증발기로부터 그와 같은 증류에 의해 그렇게 제거된 반응물 가스는 또한 원한다면 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
생성물 용액을 함유하는 로듐-포스파이트 착물 촉매로부터 원하는 알데하이드 생성물의 증류 및 분리는 원하는 임의의 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 일반적으로 그와 같은 증류는 저온에서, 예컨대 150℃. 미만, 바람직하게는 140℃. 미만, 그리고 더 바람직하게는 약 50℃. 내지 약 130℃의 범위인 온도에서 일어나는 것이 권고된다. 그와 같은 알데하이드 증류는 일반적으로 감압 하에서, 예를 들어 낮은 비등 알데하이드(예를 들어 C4 내지 C6)가 관여된 경우 하이드로포르밀화 동안 이용된 총 가스 압력보다 실질적으로 더 낮은 총 가스 압력 하에서 또는 높은 비등 알데하이드(예를 들어 C7 또는 그 초과)가 관여된 경우 진공 하에서 일어난다. 예를 들어, 일반 실시는 하이드로포르밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 배지는 액체 배지에 용해된 미반응된 가스의 상당한 부분을 휘발시키기 위해 압력 감소를 받도록 하여야 하고 그 다음 하이드로포르밀화 반응 매질에서 존재하였던 것보다 훨씬 더 낮은 합성 가스 농도를 이제 함유하는 상기 휘발된 가스 및 액체 배지는 원하는 알데하이드 생성물이 증류되는 증류 구역 예를 들어 증발기/분리기로 통과되어야 한다. 일반적으로 진공 압력 또는 그 아래부터 최대 약 50 psig의 총 가스 압력의 범위인 증류 압력이 대부분 목적에 대해 충분해야 한다.
미리 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태는 유익하게는, 선택적으로 유리 오르가노포스파이트 리간드와 함께, 로듐-오르가노포스파이트 기반 촉매의 존재 하에서 올레핀, 수소 및 CO와, 본원에서 추가로 기재된 바와 같은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 반응물을 반응 구역에서 접촉시키는 단계에 의해 로듐 침전을 최소화하거나 방지한다. 그와 같은 아크릴레이트 중합체 및 폴리락톤은 본 발명의 실시형태에서 이용될 수 있고 그와 같은 중합체는 극성 작용기를 갖는 단일중합체, 공중합체 및 기타 동종의 것일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로, 중합체를 형성하기 위해 사용된 단량체는, 하이드로포르밀화 공정을 방해할 수 있는 작용기를 갖는 (예를 들어, 티올 모이어티, 및 기타 동종의 것을 함유하는) 단량체는 일반적으로 회피되어야 하지만, 다양한 극성 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 유용한 중합체는 매달린 또는 사슬 에스테르로 구성되는 부류로부터 선택되고, 각각 화학식 (I) 및 (II)에 도시된 구조에 의해 제시된 작용기를 포함한다:
상기 식에서 R21 및 R22는 동일 또는 상이한 C1 내지 C16 알킬 또는 알킬-치환된 아릴 모이어티이고 m, n, 및 q는 그 합이 50 초과인 양수 또는 0이고 p는 3 내지 6(포함)이고, 여기서 중합체 평균 분자량은 10,000 이상이고, 상기 식에서 R23 및 R24는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 H 또는 C1 내지 C16 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 화학식 (II) 내의 각각의 p 모이어티에 대해 동일 또는 상이할 수 있다. 하이드로포르밀화 공정에 의해 생산되어 지는 알데하이드에서 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 중합체의 용해도는 40℃에서 1 중량 퍼센트 이상이다. 일부 실시형태에서, 하이드로포르밀화 공정에 의해 생산되어 지는 알데하이드에서 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 중합체의 용해도는 40℃에서 2 중량 퍼센트 이상이다.
화학식 (I)에서 아크릴레이트 중합체에 관해, 일부 실시형태에서, R21 및 R22는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 및 옥틸기로부터 선택되며 특정 유리한 실시형태로는 R21 및 R22에 대해 메틸 및 부틸 모이어티 둘 모두를 갖는다. R23 및 R24는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이며, 일부 실시형태에 대해 메틸 모이어티가 특히 유리하다. 화학식 (I)의 아크릴레이트 중합체는 호모, 블록, 또는 랜덤일 수 있고, 비록 랜덤 아크릴레이트 공중합체가 바람직하지만, 일부 실시형태에 따르면 조합이 하이드로포르밀화 공정에 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 아크릴레이트 중합체는 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트)이다. 화학식 (I)의 아크릴레이트 중합체는 일부 실시형태에서 폴리(이소부틸메타크릴레이트)이다.
화학식 (II)의 중합체에 관하여, R25는 H 또는 C1 내지 C16 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 각각의 p 모이어티에 대해 화학식 (II)와 동일 또는 상이하다. 일부 실시형태에서, R25는 H이다. 일부 실시형태에서, 상기 식에서 R25는 H이고, p는 5 내지 6이다. 일부 실시형태에서, 화학식 (II)의 유기 중합체는 폴리카프로락톤이다.
화학식 (I) 및 (II)의 중합체는 잘 알려져 있고 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
생성물 알데하이드에서 중합체의 용해도는 아래와 같이 결정될 수 있다. 원하는 양의 중합체가 교반된 유리 바이알에서 생성물 알데하이드에 첨가된다(예를 들어, 노난알에서 폴리카프로락톤의 용해도를 평가하기 위해, 폴리카프로락톤은 1 중량 퍼센트의 양으로 노난알에 첨가될 수 있다). 교반된 유리 바이알은 40℃에서의 수조에 배치된다. 용해도는 시각적으로 결정된다. 용액이 깨끗하고 고형분 또는 탁함(turbidity)이 없으면, 중합체는 40℃에서 중량 퍼센트에서 가용성으로 간주된다.
그와 같은 유기 중합체의 평균 분자량은 좁게는 중요한 것으로 보이지 않고 약 10,000부터 최대 10,000,000 이상의 범위일 수 있고, 중합체 상의 에스테르 모이어티의 양 또한 좁게 중요한 것으로 보이지 않는다. 본 발명에서 첨가제로 이용가능한 화학식 (I)에 따른 바람직한 유기 중합체는 적어도 50개 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 것들, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 모이어티로 적어도 10%의 에스테르를 갖는 메타크릴레이트 기의 혼합물이고 그리고 가장 바람직한 것은 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트 및 폴리이소부틸아크릴레이트)이다. 이들 첨가제의 성질은 일반적으로 매트릭스에서 저점도 용액을 생성하는 액체 중합체를 생성하고 따라서 본원에서 이용된 수준에서 기화 공정을 방해하지 않는다.
본 발명의 임의의 주어진 공정에 이용가능한 이러한 유기 중합체 첨가제의 양은 상기 주어진 공정에서 이용된 동일한 유기 중합체의 부재에서 상기 동일한 공정을 수행하기 위한, 동일한 조건 하에서 동일한 로듐 촉매접촉된 액체 재순환 하이드로포르밀화 공정을 수행한 결과로 발생하는 것으로 밝혀질 수 있는 그와 같은 로듐 손실의 적어도 일부 최소화에 대한 기초를 제공하는데 필요한 그 최소량만이 필요로 된다. 하이드로포르밀화 반응 구역에서 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 최대 약 3 중량 퍼센트의 범위인 그와 같은 유기 중합체 첨가제의 양은 대부분의 공정에 대해 충분하여야 한다. 본원에서 이용가능한 유기 중합체 첨가제의 상한 양은 주로 원하는 알데하이드 생성물의 많은 양을 증류 제거 후 수득된 비-휘발성 액체 로듐 촉매 함유 잔사 중 유기 중합체의 용해도 한계에 의해 지배된다. 일반적으로, 그와 같은 유기 중합체 첨가제의 양은 하이드로포르밀화 반응 구역에서 유체의 총 중량을 기준으로 각각, 약 0.1 내지 약 3.0의 범위 내, 바람직한 일부 실시형태에서 약 0.25 내지 약 2.5 중량 퍼센트이다.
용액으로부터 로듐 침전을 최소화하거나 방지하기 위해 본원에서 유용한 중합체 첨가제의 그와 같은 낮은 양을 이용하는 능력은 그와 같은 소량의 첨가제가 다량의 첨가제로 발생할 수 있는 로듐 촉매의 조성 및/또는 하이드로포르밀화 공정에 지나치게 부정적으로 영향을 거의 주지 않을 수 있다는 점에서 본 발명의 중요한 유익한 양태이다.
하이드로포르밀화 반응 유체에 본 발명에서 이용가능한 중합체 첨가제의 첨가는 원하는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합체 첨가제(화학식 (I) 및/또는 화학식 (II))는 이로부터 알데하이드 생성물의 증류 이전 또는 동안 임의의 시간에서 반응 유체에 첨가될 수 있고, 또한 원한다면, 예를 들어, 그와 같은 유기 중합체 첨가제가 없는 하이드로포르밀화 반응기에 존재하는 하이드로포르밀화 반응 매질을 유지하기 위해 비-휘발된 액체 로듐 촉매 함유 전사를 재순환하기 이전 또는 동안 원하는 대부분의 알데하이드 생성물의 증류 후 수득된 상기 비-휘발된 액체 로듐 촉매 함유 잔사로부터 제거될 수 있다. 그러나, 그와 같은 중합체 첨가제는 정상적으로 하이드로포르밀화 반응 자체에 실질적으로 해로운 영향을 미칠 것으로 여겨지지 않기 때문이다. 일반적으로, 그와 같은 중합체 첨가제를 하이드로포르밀화 반응 유체에 직접적으로 첨가하고 유기 중합체 첨가제가 전체 액체 촉매 재순환 하이드로포르밀화 용액 전반에 걸쳐 용액에 남아 있도록 하는 거이 바람직하다. 사실상 본 명세서에서 논의된 바와 같이 그와 같은 로듐 침전이 원하는 액체 촉매 재순환 하이드로포르밀화 공정 동안 의심할 여지없이 발생할 것으로 여겨지는 이유가 있는 경우 이용되어 지는 전구체 촉매 용액에 유기 중합체를 부가하여 그와 같은 유기 중합체 첨가제가 하이드로포르밀화 공정의 개시로부터 바로 존재하도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들이 이제 하기 실시예에서 더 상세히 기재될 것이다.
실시예
미국 특허 번호 제4,774,361호에서 사용된 가속화된 시험 절차가 본 발명의 실시형태의 이점을 입증하기 위해 이용되고, 가용화된 활성화된 로듐-포스파이트 착물 촉매 용액을 더 짧고 감당할 수 있는 기간에서 유의미한 결과를 얻기 위하여 연속적 액체 재순환 하이드로포르밀화 동안 알데하이드 생성물의 증류 회수 동안 경험할 수 있는 것보다 훨씬 더 가혹한 조건에 적용시키는 것을 포함한다. 로듐 농도는 공기/아세틸렌 화염을 사용하는 원자 흡수(AA)에 의해 결정된다. 이 기술은 클러스터링된 로듐을 신뢰성있게 정량화하지 않을 것으로 밝혀졌다; 따라서, 이 방법은 "로듐 손실"을 나타내기 위해 사용될 수 있다(예를 들어, 검출불가능한 로듐이 클러스터링되거나 또는 달리는 용액에 더 이상 존재하지 않는다). 색상 변화(무색 또는 밝은 황색 용액으로부터 시작함), 예컨대 흑색 필름 또는 고체의 형성이나 어둡게 되는 것은 또한 로듐 촉매 분해를 나타낸다. % 로듐 손실은 샘플링된 용액에서 발견된 로듐의 양을 개시 용액에서 로듐의 양으로 나눈 것에 100배로 결정된다.
하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 달리 나타내지 않는 한 압력은 절대 압력으로 주어진다.
용해도 연구는 혼합된 옥텐 공급물로부터 생산되거나 Aldrich로부터 구매하여 수령한 채로 사용된 C9 알데하이드를 사용하여 수행되었다. 사용된 리간드는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(이하에서 "리간드 A")이다. 하기 스크리닝 실험은 주위 온도에서 및 (전형적으로 가장 농축되고 계속해서 작동된 촉매 용액에 대해 가장 낮은 온도 조건인 전형적인 증발기 테일 온도로 취해진) 40℃에서의 수조에서 C9 알데하이드에 특정량(예를 들어, 1-3 wt%)의 중합체 첨가제로 자석으로 교반된 유리 바이알에서 수행된다. PVP-VA 중합체에 대해, 열거된 비는 폴리비닐피롤리돈:비닐 아세테이트의 상대적인 양을 지칭한다. 용해도는 고형분 또는 탁함이 없는 맑은 용액에 기초하여 시각적으로 결정되었다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
비교예 1-8 및 본 발명 실시예 1-7
일반적인 절차: 대표적인 증발기 조건하에서 로듐 손실:
로듐 손실을 평가하기 위해, 샘플링 포트, 유입구/배출구 밸브, 및 압력 게이지가 장착된 90 ml Fisher Porter 병이 반응 용기로 사용된다. Fisher Porter 병은 달리 나타내지 않는 한 초기에 N2로 불활성화되고 온도 조절된 오일욕에서 가열된다. 110℃에서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(20ml) 내 중합체 첨가제의 용액에 톨루엔 내 리간드 A의 모액과 이어서 디카보닐 아세토아세토네이토-로듐(I)의 톨루엔 모액에 첨가된다. 리간드 A 대 로듐의 비는 10: 1이다.
이 용액은 그 다음 30-60분 동안 150psi에서 1:1 CO:H2를 유동함에 의해 혼합되어 활성 Rh-리간드 A 착물을 생성한다. 총 압력은 그 다음 10 psi로 감소되고 진탕 없이 온도에서 일정하게 유지된다. 샘플은 주기적으로 제거되고 상기에 기재된 바와 같이 공기/아세틸렌 원자 흡수(AA)에 의해 로듐 함량에 대해 분석된다. 이 분석 기술은 클러스터링된 로듐(도금되거나 침전된 어느 로듐도 아님)을 신뢰성있게 정량화하지 않을 것이라는 것이 확립되었다; 따라서, 검출가능한 로듐에서의 감소는 이 연구에 대해 "로듐 손실"을 나타낸다.
비교예 1 및 6-8에서, 중합체 첨가제가 사용되지 않은 것을 제외하고 상기 절차를 따랐다. 비교예 2-5 및 본 발명 실시예 1-7에서, 특정량의 중합체 사용으로 상기 절차를 따랐다. 로듐 손실 결과는 표 2 및 3에 요약되어 있다.
더 높은 농도에서 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트에 대한 추가의 결과는 표 3에 요약되어 있다.
본 발명의 실시형태에 사용될 수 있는 다른 중합체에 대한 추가의 결과는 표 4 및 5에 요약되어 있다.
본 발명 실시예 8
이 실시예에서, 하이드로포르밀화 공정에서 1 중량 퍼센트 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트)가 첨가제 없는 대조군에 비교하여 평가된다.
하이드로포르밀화 공정은 연속식으로 작동하는 단일-패스 유리 압력 반응기에서 수행된다. 반응기는 관찰을 위해 유리 전면이 있는 오일욕에 부분적으로 잠긴 3 온스 Fischer-Porter 압력 병으로 구성된다. 시스템을 질소로 퍼지한 후, 약 20-30 mL의 새롭게 제조된 로듐 촉매 전구체 용액이 주사기로 반응기에 충전된다. 촉매 전구체 용액은 용매로서 약 100-200 ppm 로듐(로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로 도입됨), 리간드 A 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 함유한다. 반응기를 밀봉한 후, 시스템을 질소로 퍼지하고 오일욕을 가열하여 원하는 하이드로포르밀화 반응 온도를 제공한다. 하이드로포르밀화 반응은 150 내지 160 psig(1034 내지 1103 kPa)의 총 압력 및 60 내지 100℃의 범위인 온도에서 수행된다. 질소, 합성가스, 및 프로필렌을 포함하는 공급이 개시된다. 공급 가스(H2, CO, 프로필렌, N2)의 흐름은 질량 유량계로 개별적으로 제어되고 공급 가스는 용융된 금속 스파아저를 통해 촉매 전구체 용액에 분산된다. N2, H2, CO, 프로필렌, 및 알데하이드 생성물의 분압은 GC 분석 및 달톤의 법칙에 의해 벤트 스트림을 분석함에 의해 결정된다. 공급 가스의 미반응된 부분은 실질적으로 일정한 액체 수준을 유지하도록 질소 흐름에 의해 생성물에서 박리된다. 흐름 및 공급 가스 분압은 시간당 반응 유체 리터당 대략 0.5 내지 1 그램-몰 알데하이드의 하이드로포르밀화 반응 속도를 얻도록 설정된다. 시간에 따른 올레핀 분압에서의 변화를 조절하기 위해, 동역학이 올레핀에서 1차라고 가정할 때, 관찰된 속도는 올레핀 분압으로 분할된다. 배출구 가스는 GC에 의해 계속해서 분석된다. 실제로, 공급 라인으로부터 미량의 공기를 제거하고 오일욕의 열 평형 도달에 기인하여 시스템이 정상 상태에 도달하는 데 약 1일이 소요되는 경우가 종종 관측된다.
작동 조건은 아래 표 6에 제공되고 결과는 표 7에 나타나 있다.
표 7에서 나타낸 바와 같이, (총 촉매 용액에 기초하여) 1% 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트)의 존재는 실험 오차 내에서 하이드로포르밀화 성능에 대해 해로운 영향을 미치지 않았다. 환언하면, 중합체는 촉매 억제제 또는 독이 아니었다.
Claims (9)
- 알데하이드를 생산하기 위한 하이드로포르밀화 공정으로서, 상기 공정은 선택적으로 유리 오르가노포스파이트 리간드와 함께, 로듐-오르가노포스파이트 기반 촉매의 존재 하에서 올레핀, 수소 및 CO와, 반응 구역에서 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량 퍼센트의 각각 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 구조를 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 반응물을 반응 구역에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 공정:
상기 식에서 R21 및 R22는 동일 또는 상이한 C1 내지 C16 알킬 또는 알킬-치환된 아릴 모이어티이고 m, n, 및 q는 그 합이 50 초과인 양수 또는 0이고 p는 3 내지 6(포함)이고, 여기서 중합체 평균 분자량은 10,000 이상이고, 상기 식에서 R23 및 R24는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 H 또는 C1 내지 C16 알킬 모이어티이고, 상기 식에서 R25는 알데하이드에서 중합체의 용해도가 40℃에서 1 중량 퍼센트 이상이 되도록 화학식 (II) 내의 각각의 p 모이어티에 대해 동일 또는 상이할 수 있음. - 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 C4 이상인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 C8 이상인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 R23 및 R24는 메틸인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체는 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(이소부틸메타크릴레이트)를 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체는 폴리카프로락톤을 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체로부터 로듐 손실의 비는 중합체 첨가제가 없는 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체에서의 로듐 손실의 비보다 적은, 공정.
- 제7항에 있어서, 상기 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체로부터 로듐 손실의 비는 중합체 첨가제가 없는 하이드로포르밀화 공정에서 반응 유체에서의 로듐 손실의 비보다 적어도 20% 적은, 공정.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 분리 구역 내에 존재하는, 공정.
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