CN111344274A - 氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于产生醛的氢甲酰化方法。在一些实施例中，所述方法包含在反应区中使包含烯烃、氢气和CO的反应物在基于铑‑有机亚磷酸酯的催化剂存在下，任选地与游离有机亚磷酸酯配位体和以反应区中流体的总重量计，0.1至3重量％的本文规定的某些聚合物，使得聚合物在醛中的溶解度在40℃下大于或等于1重量％。

Description

氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及氢甲酰化方法，且尤其涉及利用具有溶解的铑-亚磷酸酯络合物催化剂的再循环流的氢甲酰化方法。
背景技术
本领域中已知醛可以通过使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气在溶解的铑-亚磷酸酯配位体络合物催化剂存在下反应而容易地制备，并且优选类型的这类方法涉及连续氢甲酰化和催化剂再循环，如美国专利第4,599,206号中所公开。通常，这类方法利用液体再循环，但气体再循环氢甲酰化方法也是可行的。
尽管这类溶解的铑-亚磷酸酯络合物催化的液体再循环氢甲酰化方法伴随有益处，但在某些情形下，一些铑-亚磷酸酯络合物催化剂中的铑可能在氢甲酰化期间作为铑金属或以铑簇的形式从溶液中沉淀出来。
已经报导了使用汽提气体汽化器，包括添加有CO以减轻汽化阶段期间的铑损耗的汽提气体汽化器(参见例如美国专利8,404,903和PCT公开案WO2016/089602)。然而，这类系统需要大量的资本支出，并且不容易改装成现有设施。
已经发现使用含有极性官能团(如选自由酰胺基、酮基、氨基甲酸酯基、脲基和碳酸酯基组成的类别的基团)的聚合物添加剂可减轻铑损失，如美国专利4,774,361中所报导。然而，这些极性聚合物添加剂不溶于许多氢甲酰化催化剂溶液，使其在这些应用中无效。
具有用于减轻在利用铑-亚磷酸酯络合物催化剂的再循环流的氢甲酰化方法中的铑损失的替代性方法将是合乎需要的。
发明内容
本发明有利地发现一种用于减轻利用铑-亚磷酸酯络合物催化剂的再循环流的氢甲酰化方法中的铑损失的替代性方法。本发明的一些实施例有利地提供具有改进的溶解的铑-亚磷酸酯络合物催化的烯烃(C4和更高碳)的液体再循环操作的氢甲酰化方法，其中在液体再循环期间铑在络合物催化剂溶液中的沉淀减至最少或得以避免。特别地，并且如下文更详细地阐述，本发明在所述方法中利用某些有机聚合物使这类沉淀减至最少或防止这类沉淀。特别地，在一些实施例中，这类沉淀可以通过在本文所述的某些有机聚合物存在下进行醛产物的蒸馏回收而减至最少。
在一方面，用于产生醛的氢甲酰化方法包含在反应区中使包含烯烃、氢气和CO的反应物在基于铑-有机亚磷酸酯的催化剂存在下，任选地与游离有机亚磷酸酯配位体和以反应区中流体的总重量计，0.1至3重量％的分别具有式(I)或式(II)结构的至少一种聚合物接触：
Figure BDA0002491626540000021
其中R21和R22为相同或不同的C1至C16烷基或被烷基取代的芳基部分，且m、n和q为正数或零，其总和大于50且p为3至6，包括端值，其中聚合物平均分子量等于或大于10,000，其中R23和R24为H或C1至C4烷基部分，其中R25为H或C1至C16烷基部分，且其中对于式(II)内的每个p部分，R25可以是相同或不同的，使得聚合物在醛中的溶解度在40℃下大于或等于1重量％。在一些实施例中，R23和R24为甲基。在一些实施例中，聚合物包含聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸异丁酯)。在一些实施例中，聚合物包含聚己内酯。
这些和其他实施例更详细地论述于以下实施方式中。
具体实施方式
所有对元素周期表及其中各个族的参考均参考《CRC化学与物理手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》,第72版(1991-1992)CRC Press，第I-11页。
除非相反陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比均以重量计并且所有测试方法均为截至本申请提交日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容均以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制性含义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意谓组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
此外，在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括所述范围内所包括的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括和支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。例如，1至100的范围旨在表示1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。此外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求中的这类叙述)可以解读为包括术语“约”。在这类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的数值范围和/或数值基本相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，术语“ppm”和“ppmw”可互换使用并且意指重量百万分率。
出于本发明的目的，术语“烃”被认为包括所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。这类可容许化合物也可以具有一个或多个杂原子。在一个广义方面，可容许烃包括可以被取代或未被取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物。
如本文所用，除非另外指示，否则预期术语“被取代”包括有机化合物的所有可容许的取代基。在一个广义方面，可容许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳的数目可以在1至20或更大、优选1至12的范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于适当有机化合物，可容许取代基可以是一个或多个并且相同或不同。本发明并不意欲以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。
如本文所用，术语“氢甲酰化”或“氢甲酰化方法”预期包含但不限于所有氢甲酰化方法，其涉及将一种或多种被取代或未被取代的烯烃化合物或包含一种或多种被取代或未被取代的烯烃化合物的反应混合物转化为一种或多种被取代或未被取代的醛或包含一种或多种被取代或未被取代的醛的反应混合物。醛可以是不对称或非不对称的。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用并且可以包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机磷配位体络合物催化剂；(b)游离有机磷配位体；(c)反应中形成的醛产物；(d)未反应的反应物；(e)用于所述金属-有机磷配位体络合物催化剂和所述自由有机磷配位体的溶剂；和任选地(f)一种或多种酸性磷化合物，其可溶解和/或悬浮、形成于反应物中。反应流体可以涵盖但不限于：(a)反应区中的流体；(b)流向分离区的流体流；(c)分离区中的流体；(d)再循环流；(e)从反应区或分离区排出的流体；(f)用除酸系统(如萃取器)或其他不可混溶的流体接触系统处理的排出流体；(g)返回到反应区或分离区的处理或或未处理的流体；(h)外部冷却器中的流体；和(i)配位体分解产物和自其衍生的组分，如氧化物、硫化物、盐、寡聚物等。
“有机单亚磷酸酯配位体”是含有与三个氧原子键合的单个磷原子的化合物；所述三个氧原子各自另外与碳部分键合。说明性实例包括但不限于单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯化合物，其实例包括：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,8-二叔丁基-6-(2-(叔丁基)-4-甲氧基苯基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷等。
术语“游离配位体”意指不与络合物催化剂的金属(例如金属原子)络合(或结合)的配位体。
出于本发明的目的，术语“重质副产物”和“重组分”可互换使用，并且是指正常沸点比氢甲酰化方法的所需产物的正常沸点高至少25℃的液体副产物。已知这类物质在正常操作下通过一种或多种副反应，包括例如通过羟醛缩合在氢甲酰化方法中形成。
出于本发明的目的，当提及来自氢甲酰化反应的重质副产物时，术语“二聚体”是指衍生自两个醛分子的重质副产物。同样，当提及来自氢甲酰化反应的重质副产物时，术语“三聚体”是指衍生自三个醛分子的重质副产物。
出于本发明的目的，术语“分离区”和“汽化器”可互换使用，并且是指其中产物醛通常在塔顶挥发、冷凝和收集，而含有均相催化剂的非挥发性浓缩流出物(尾料或汽化器尾料)返回到一个或多个反应器中的分离装置。汽化器温度通常高于反应器温度，并且可任选地在减压下操作。在一个实施例中，汽化器的特征在于具有不同组成的流动气体，其有助于产物移出并且任选地帮助稳定催化剂(“汽提气体汽化器”)。也可以采用其他分离区过程，如液/液提取或膜过滤。
一般而言，本发明涉及改进任何溶解的铑-亚磷酸酯催化的烯烃且尤其高碳烯烃的液体再循环氢甲酰化方法的铑稳定性的氢甲酰化方法，所述液体再循环氢甲酰化方法可能经历这类铑从溶液中沉淀出来。本发明的实施例在如本文进一步定义的某些有机聚合物存在下，从含有铑-亚磷酸酯络合物催化剂和醛产物的反应流体中蒸馏回收醛产物。
在一些实施例中，用于产生醛的氢甲酰化方法包含在反应区中使包含烯烃、氢气和CO的反应物在基于铑-有机亚磷酸酯的催化剂存在下，任选地与游离有机亚磷酸酯配位体和以反应区中流体的总重量计，0.1至3重量％的分别具有式(I)或式(II)结构的至少一种聚合物接触：
Figure BDA0002491626540000061
其中R21和R22为相同或不同的C1至C16烷基或被烷基取代的芳基部分，且m、n和q为正数或零，其总和大于50且p为3至6，包含端值，其中聚合物平均分子量等于或大于10,000，其中R23和R24为H或C1至C4烷基部分，其中R25为H或C1至C16烷基部分，且其中对于式(II)内的每个p部分，R25可以是相同或不同的，使得聚合物在醛中的溶解度在40℃下大于或等于1重量％。在一些实施例中，R23和R24为甲基。在一些实施例中，聚合物包含聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸异丁酯)。在一些实施例中，聚合物包含聚己内酯。在一些实施例中，烯烃为C4和更高碳。在一些实施例中，烯烃为C8或更高碳。在一些实施例中，具有式(I)或式(II)结构的聚合物存在于分离区中。
这类方法的实施例可以减小氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率或防止氢甲酰化方法中反应流体的铑损失。在一些实施例中，氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率小于不含聚合物添加剂的氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率。在一些实施例中，氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率比不含聚合物添加剂的氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率低至少20％。
可能发生这类铑沉淀的示例性溶解的铑-亚磷酸酯络合物催化的液体再循环氢甲酰化方法包括如美国专利第4,482,749号、第4,599,206号、第4,668,651号、第4,748,261号和第4,769,498号中所述的这类方法。
一般而言，这类氢甲酰化反应涉及通过使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气在溶解的铑-亚磷酸酯络合物催化剂存在下在液体介质中反应产生醛，所述液体介质还含有催化剂溶剂和游离亚磷酸酯配位体(即未与活性络合物催化剂中的铑金属络合的配位体)。再循环程序一般涉及从氢甲酰化反应区连续或间歇地取出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，并且在单独的蒸馏区中按需要分一个或多个阶段在常压、减压或高压下从其中蒸馏醛产物，以便以蒸气形式回收醛产物和其他挥发性物质，使含有非挥发性铑催化剂的残余物再循环到反应区。挥发物质的冷凝及其分离和回收(例如通过蒸馏)可以任何常规方式进行，若需要，醛产物传递用于进一步纯化并且任何回收的反应物(例如烯烃起始物质和合成气)以任何所需方式再循环到氢甲酰化区。同样，回收的含有非挥发性铑催化剂的残余物可以所需任何常规方式在进行或不进行进一步处理的情况下再循环到氢甲酰化区。因此，可实施本发明的实施例的通用氢甲酰化方法对应于迄今为止在常规气体或液体催化剂再循环氢甲酰化反应中采用的任何已知的加工技术。
本发明所涵盖的这类氢甲酰化反应中可采用的示例性铑-亚磷酸酯络合物催化剂可包括但不限于上述专利和申请中所公开的铑-亚磷酸酯络合物催化剂。一般而言，这类催化剂可以预先形成或如这类参考文献中所述当场形成，并且基本上由与有机亚磷酸酯配位体络合组合的铑组成。据信，一氧化碳也存在并且与活性物种中的铑络合。活性催化剂物种也可以含有直接键合至铑的氢。
在本发明所涵盖的这类氢甲酰化反应中可用作与铑催化剂络合的有机亚磷酸酯配位体和/或游离有机亚磷酸酯配位体的示例性有机亚磷酸酯配位体可包括各种三级有机亚磷酸酯，如优选式(III)的二有机亚磷酸酯，其中R1表示二价有机基团且W表示被取代或未被取代的单价烃基。
Figure BDA0002491626540000071
上述式(III)中由R1表示的代表性二价基团包括其中R1可以是二价非环状基团或二价芳族基团的二价基团。示例性二价非环状基团为例如亚烷基；亚烷基-氧基-亚烷基；亚烷基-NX-亚烷基，其中为氢或单价烃基；亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基；等，如美国专利第3,415,906号和第4,567,306号等中更全面公开的基团。示例性二价芳族基团为例如亚芳基；二亚芳基；亚芳基-亚烷基；亚芳基亚烷基-亚芳基；亚芳基-氧基-亚芳基；亚芳基-氧基-亚烷基；亚芳基-NX-亚芳基和亚芳基NX-亚烷基，其中X为氢或单价烃基；亚芳基-S-亚烷基和亚芳基-S-亚芳基；等。更优选地，R1为二价芳族基团。
更优选的一类三级二有机亚磷酸酯的代表为式(IV)的二有机亚磷酸酯，其中W为被取代或未被取代的单价烃基，Ar为被取代或未被取代的芳基，每个Ar为相同或不同的，每个y各自具有0或1的值，Q为选自由--CR3 R4--、--O--、--S--、--NR5--、SiR6 R7--和--CO--组成的群组的二价桥基，其中每个R3和R4独立地选自由氢、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基组成的群组，其中每个R5、R6和R7独立地为氢或甲基，并且n具有0或1的值。式(IV)型二有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利第4,599,206号和第4,717,775号中。
Figure BDA0002491626540000081
更优选的二有机亚磷酸酯为式(V)的二有机亚磷酸酯，其中Q为--CR1 R2并且每个R1和R2基团各自表示选自由氢和烷基组成的群组的基团；其中每个y各自具有0或1的值并且n具有0至1的值；其中W表示未被取代或被取代的单价烃基，其选自由具有1至36个碳原子的烷基(如伯、仲和叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、2-乙基己基、癸基、十八烷基等)以及芳基，如α-萘基、β-萘基和式(VI)的芳基组成的群组：
Figure BDA0002491626540000091
并且其中每个X1、X2、Y1、Y2、Z2、Z3和Z4基团各自表示选自由以下组成的群组的基团：氢、具有1至8个碳原子的烷基、被取代或未被取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基(例如苯基、苯甲基、环己基、1-甲基环己基等)、羟基(--OH)和醚基(即氧基)，如--OR8，其中R8为具有1至18个碳原子的烷基。其他二有机亚磷酸酯为上文式(V)的二有机亚磷酸酯，如美国专利第4,599,206号、第4,717,775号和WO 2016/087301中所述。
可在本发明所涵盖的这类氢甲酰化反应中采用的另一组三级有机亚磷酸酯为式(VII)的三级单有机亚磷酸酯，其中Z5表示三价有机基团，如更详细地描述于美国专利第4,567,306号中。
Figure BDA0002491626540000092
最后，可在本发明所涵盖的这类氢甲酰化反应中采用的另一组三级有机亚磷酸酯包括三有机亚磷酸酯，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(邻苯基)苯基亚磷酸酯、三(邻甲基)苯基亚磷酸酯、三(邻叔丁基)苯基亚磷酸酯等。这类三有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利3,527,809、4,717,775和9,737,884中。
因此，在本发明所涵盖的氢甲酰化反应中可用作铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂的有机亚磷酸酯配位体和/或整个氢甲酰化方法的氢甲酰化反应介质和液体溶液中存在的游离有机亚磷酸酯配位体的有机亚磷酸酯配位体可以是选自由单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯和三有机亚磷酸酯组成的群组的三级有机亚磷酸酯配位体，如上所述。也可以采用三级有机亚磷酸酯配位体的混合物。
本发明所涵盖的氢甲酰化方法可以任何过量的所需游离有机亚磷酸酯配位体来进行，例如存在于反应介质中的每摩尔铑至少一摩尔游离有机亚磷酸酯配位体，必要时多达100摩尔游离有机亚磷酸酯配位体或更高。一般而言，存在于反应介质中的每摩尔铑约4至约50摩尔有机亚磷酸酯配位体的量应适用于大部分目的，所述量为与存在的铑结合(络合)的有机亚磷酸酯的量与存在的游离(非络合)有机亚磷酸酯配位体的量的总和。当然，必要时，补充有机亚磷酸酯配位体可以在任何时间并且以任何适合的方式供应至氢甲酰化方法的反应介质，以维持反应介质中游离配位体的预定含量。此外，应理解，虽然给定方法中铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂的有机亚磷酸酯配位体和过量游离有机亚磷酸酯配位体通常为相同的，但必要时，不同的有机亚磷酸酯配位体以及两种或更多种不同有机亚磷酸酯配位体的混合物可以用于任何给定方法中的各个目的。
存在于本发明所涵盖的给定氢甲酰化方法的反应介质中的铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂的量仅需要为最小必需量，以提供所需待采用的给定铑浓度，并且将为催化例如上文提及的专利和申请中涉及(如公开)的特定氢甲酰化方法必需的至少催化量的铑提供基础。一般而言，在氢甲酰化反应介质中作为游离铑计算的在约10ppm至约1000ppm范围内的铑浓度对于大多数方法应为足够的，而一般优选采用约10至500ppm的铑且更优选25至350ppm的铑。
可在本发明所涵盖的氢甲酰化反应中采用的烯烃起始物质反应物可以是末端或内部不饱和的并且具有直链、支链或环状结构，如上文提及的专利和申请中所公开。这类烯烃以可含有2至20个碳原子并且可以含有一个或多个烯系不饱和基团。此外，这类烯烃可以含有基本上不会不利地干扰氢甲酰化方法的基团或取代基，如羰基、羰氧基、氧基、羟基、氧基羰基、卤素、烷氧基、芳基、烷基、卤烷基等。示例性烯烃不饱和化合物包括α烯烃、内烯烃、烯酸烷基酯、烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、2-丁烯、异丁烯、2-甲基丁烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁烯二聚体、丁烯三聚体、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等。当然，应理解，必要时可以采用不同烯烃起始物质的混合物。本发明的实施例可特别用于C4和更高碳烯烃的氢甲酰化。因此，在一些实施例中，烯烃不饱和起始物质为含有4至20个碳原子的α烯烃、含有4至20个碳原子的内烯烃以及这类α烯烃和内烯烃的起始物质混合物。
如上所述，本发明所涵盖的氢甲酰化反应也在铑-亚磷酸酯络合物催化剂的有机溶剂存在下进行。可以采用任何不会过度不利地干扰预期氢甲酰化方法的适合溶剂。适用于铑催化的氢甲酰化方法的示例性溶剂包括例如上文提及的专利和申请中公开的溶剂。当然，必要时可以采用一种或多种不同溶剂的混合物。最优选地，溶剂应为本文中所采用的烯烃起始物质、氢甲酰化催化剂和有机聚合物添加剂均基本上可溶的溶剂。一般而言，优选采用对应于期望产生的醛产物的醛化合物和/或较高沸点醛液体冷凝副产物作为主要溶剂，如在氢甲酰化方法期间当场产生的较高沸点醛液体冷凝副产物。实际上，虽然可在启动连续方法时采用任何适合的溶剂，但由于这类连续方法的性质，主要溶剂通常将最终包含醛产物和较高沸点醛液体冷凝副产物。必要时，也可以预先形成并相应地使用这类醛冷凝副产物。这些冷凝产物含有极性部分，如酯和醇，但似乎不能稳定铑催化剂以免产生簇和胶体。当然，所用溶剂的量对于本发明并不重要，且仅需要足以提供具有给定方法所需的特定铑浓度的反应介质的量。一般而言，当采用时，溶剂的量以反应介质的总重量计可以在约5重量％至约95重量％或更多范围内。
可在本发明所涵盖的氢甲酰化方法中采用的氢甲酰化反应条件可包含迄今为止公开于上述专利和申请中的任何适合的连续液体催化剂再循环氢甲酰化条件。例如，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总气压可以在约7至约69000kPa(a)范围内。然而，一般而言，所述方法优选在低于约10300kPa(a)且更优选低于约3400kPa(a)的氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总气压下操作。最小总压主要受获得所需反应速率所必需的反应物的量限制。更具体地，本发明的氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为约7至约830kPa(a)且更优选为约21至约620kPa(a)，而氢气分压优选为约100至约1100kPa(a)且更优选为约200至约690kPa(a)。一般而言，气态氢气与一氧化碳的H2:CO摩尔比可在约1:10至100:1或更高范围内，更优选的氢气与一氧化碳摩尔比为约1:1至约10:1。另外，氢甲酰化方法可以在约45℃至约150℃的反应温度下进行。一般而言，对于所有类型的烯烃起始物质，在约50℃至约120℃的反应温度下的氢甲酰化为优选的；较高温度由于可能的催化剂活性下降而视为不太理想的，如美国专利第4,599,206号中所公开。
此外，如本文中所指出，本发明中可采用的溶解的铑-亚磷酸酯络合物催化的连续氢甲酰化方法涉及液体催化剂再循环程序。这些类型的液体催化剂再循环程序为已知的，如上文提及的专利和申请中所公开，且因此不必在本文中特别详述，因为本发明可以采用任何这类常规的催化剂再循环程序。例如，在这类液体催化剂再循环程序中，通常从氢甲酰化反应器连续移出一部分含有例如醛产物、溶解的铑-亚磷酸酯络合物催化剂、游离亚磷酸酯配位体和有机溶剂的液体反应产物介质，以及溶解于所述介质中的通过氢甲酰化当场产生的副产物，例如醛冷凝副产物等，和未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气(合成气)至蒸馏区，例如汽化器/分离器，其中所需醛产物按需要分一个或多个阶段在常压、减压或高压下蒸馏并与液体介质分离。如此分离的汽化或蒸馏的所需醛产物可以随后如上文所论述以任何常规方式冷凝和回收。含有铑-亚磷酸酯络合物催化剂、溶剂、游离亚磷酸酯配位体和通常一些醛产物的剩余非挥发性液体残余物随后视需要在进行或不进行进一步处理的情况下，连同可能仍溶解于所述再循环液体残余物中的任何副产物和非挥发性气态反应物，以所需任何常规方式再循环回到氢甲酰化反应器，如上文提及的专利和申请中所公开。此外，必要时，通过这类蒸馏自汽化器如此移出的反应气体也可以再循环回到反应器。
从含有铑-亚磷酸酯络合物催化剂的产物溶液蒸馏和分离所需醛产物可以在任何适合的所需温度下进行。一般而言，建议这类蒸馏在低温下进行，如低于150℃，优选低于140℃并且更优选在约50℃至约130℃范围内的温度下。这类醛蒸馏一般在涉及低沸点醛(例如C4至C6)时，在减压，例如实质上比在氢甲酰化期间所采用的总气压低的总气压下进行，或在涉及高沸点醛(例如C7或更高)时，在真空下进行。例如，惯例为使从氢甲酰化反应器移出的液体反应产物介质经受减压，以便使绝大部分溶解于液体介质中的未反应气体挥发，并且随后将所述挥发气体和目前含有比氢甲酰化反应介质中所存在低得多的合成气浓度的液体介质传递至蒸馏所需醛产物的蒸馏区，例如汽化器/分离器。一般而言，在真空压力或低于至多约50psig的总气压范围内的蒸馏压力应足够用于大部分目的。
如前面所指出，本发明的实施例有利地通过在反应区中使包括烯烃、氢气和CO的反应物在基于铑-有机亚磷酸酯的催化剂存在下，任选地与游离有机亚磷酸酯配位体和至少一种具有式(I)或式(II)结构的聚合物接触来使铑沉淀减至最少或防止铑沉淀。已发现，这类丙烯酸酯聚合物和聚内酯可以用于本发明的实施例中，并且这类聚合物可以是具有极性官能团的均聚物、共聚物等。一般而言，用于形成聚合物的单体可以包含各种极性官能团，但一般应避免具有可能干扰氢甲酰化方法的官能团(例如含有硫醇部分等)的单体。
可用于本发明实施例的聚合物包括选自由侧接酯或链酯组成的类别的官能团，并且分别由式(I)和(II)中所示的结构表示：
Figure BDA0002491626540000141
其中R21和R22为相同或不同的C1至C16烷基或被烷基取代的芳基部分，且m、n和q为正数或零，其总和大于50且p为3至6，包括端值，其中聚合物平均分子量等于或大于10,000，其中R23和R24为H或C1至C4烷基部分，其中R25为H或C1至C16烷基部分，且其中对于式(II)内的每个p部分，R25可以是相同或不同的。具有式(I)或式(II)结构的聚合物在欲通过氢甲酰化方法产生的醛中的溶解度在40℃下大于或等于1重量％。在一些实施例中，具有式(I)或式(II)结构的聚合物在欲通过氢甲酰化方法产生的醛中的溶解度在40℃下大于或等于2重量％。
关于式(I)中的丙烯酸酯聚合物，在一些实施例中，R21和R22选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基和辛基，其中某些有利的实施例具有R21和R22的甲基和丁基部分。R23和R24为H或C1至C4烷基部分，其中甲基部分对于一些实施例特别有利。式(I)的丙烯酸酯聚合物可以是均聚的、嵌段的或无规的，并且可以组合用于根据一些实施例的氢甲酰化方法中，但无规丙烯酸酯共聚物为优选的。在一些实施例中，式(I)的丙烯酸酯聚合物为聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)。在一些实施例中，式(I)的丙烯酸酯聚合物为聚(甲基丙烯酸异丁酯)。
关于式(II)的聚合物，R25为H或C1至C16烷基部分，其中对于式(II)内的每个p部分，R25为相同或不同的。在一些实施例中，R25为H。在一些实施例中，其中R25为H，p为5至6。在一些实施例中，式(II)的有机聚合物为聚己内酯。
式(I)和(II)的聚合物是众所周知的并且可以从各种来源购得。
聚合物在产物醛中的溶解度可以如下测定。将所需量的聚合物添加至搅拌玻璃小瓶中的产物醛中(例如，为评估聚己内酯在壬醛中的溶解度，聚己内酯可以1重量％的量添加至壬醛中)。将搅拌玻璃小瓶置于40℃的水浴中。目测确定溶解度。如果溶液为澄清的并且无固体或不浑浊，则认为该重量％的聚合物在40℃下为可溶的。
这类有机聚合物的平均分子量似乎并非严格要求的，可以在约10,000至10,000,000或更高范围内，聚合物上的酯部分的量似乎也没有严格要求。在本发明中可用作添加剂的根据式(I)的优选有机聚合物是含有至少五十个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的有机聚合物，优选甲基丙烯酸酯基与至少10％的酯的混合物作为甲基丙烯酸甲酯部分，且最优选为聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸异丁酯)。这些添加剂的性质一般产生液体聚合物，其在基质中产生低粘度溶液，因此在本文所用的含量下不会干扰汽化过程。
在本发明的任何给定方法中可采用的这类有机聚合物添加剂的量仅需要为提供使这类铑损失至少一定程度减至最少的基础所必需的最小量，可发现这类铑损失由于在相同条件(除在所述给定方法中采用的相同有机聚合物不存在下进行所述相同方法之外)下进行相同的铑催化的液体再循环氢甲酰化方法而发生。以氢甲酰化反应区中流体的总重量计，在约0.1至约3重量％范围内的这类有机聚合物添加剂的量对于大多数方法应为足够的。本文可采用的有机聚合物添加剂的上限量主要取决于蒸馏移出尽可能多的所需醛产物后获得的含有非挥发性液体铑催化剂的残余物中有机聚合物的溶解度极限。一般而言，这类有机聚合物添加剂的量在约0.1至约3.0范围内，在一些实施例中约0.25至约2.5重量％为理想的，其各自以氢甲酰化反应区中流体的总重量计。
采用在本文中有用的这类低含量的聚合物添加剂使从溶液中沉淀铑减至最少或防止从溶液中沉淀铑的能力为本发明的一个重要的有益方面，因为这类少量的添加剂不太可能过度不利地影响铑催化剂的组成和/或氢甲酰化方法，而大量添加剂则可能影响。
本发明中可采用的聚合物添加剂可以任何适合的所需方式添加至氢甲酰化反应流体。例如，聚合物添加剂(式(I)和/或式(II))可以在从反应流体蒸馏醛产物之前或期间的任何时间添加至反应流体中，且必要时也可以从蒸馏尽可能多的所需醛产物后获得的含有非挥发性液体铑催化剂的残余物去除，例如在所述含有非挥发性液体铑催化剂的残余物再循环之前或期间，以保持氢甲酰化反应器中存在的氢甲酰化反应介质不含这类有机聚合物添加剂。然而，由于不认为这类聚合物添加剂通常对氢甲酰化反应本身具有任何实质性的不利影响。一般而言，优选将这类聚合物添加剂直接添加至氢甲酰化反应流体，并且使有机聚合物添加剂在整个液体催化剂再循环氢甲酰化溶液中保持溶解状态。实际上，如果有人有理由相信如本文所论述的这类铑沉淀无疑会在所需液体催化剂再循环氢甲酰化方法期间发生，则可能需要将有机聚合物添加至欲采用的前体催化剂溶液，以使得这类有机聚合物添加剂从氢甲酰化方法开始就存在。
现将在以下实例中较详细描述本发明的一些实施例。
实例
美国专利第4,774,361号中所用的加速测试程序用以证明本发明实施例的益处，并且包含使溶解的活化铑-亚磷酸酯络合物催化剂溶液经受比在连续液体再循环氢甲酰化期间在醛产物蒸馏回收期间经历的更苛刻的条件，以便在更短和可管理的时间段获得有意义的结果。通过原子吸收(AA)使用空气/乙炔火焰测定铑浓度。已发现，此技术将无法可靠地定量成簇的铑；因此，此方法可用于指示“铑损失”(例如，无法检测到的铑成簇或以其他方式不再在溶液中)。颜色变化(从无色或浅黄色溶液开始)，如变暗或形成黑色膜或固体也指示铑催化剂降解。％铑损失确定为取样溶液中发现的铑的量除以起始溶液中铑的量乘以100。
除非另外指示，否则以下实例中的所有份数和百分比均按重量计。除非另外指示，否则压力以绝对压力形式给出。
使用由混合辛烯进料制备或购自Aldrich且按原样使用的C9醛进行溶解度研究。所用配位体为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(下文“配位体A”)。下面的筛选实验在具有含指定量(例如1-3重量％)聚合物添加剂的C9醛的磁力搅拌的玻璃小瓶中，在环境温度下和在40℃(视为典型的汽化器尾料温度，其通常为连续操作的催化剂溶液的最浓和最低温度条件)水浴中进行。对于PVP-VA聚合物，所列比率是指聚乙烯吡咯烷酮:乙酸乙烯酯的相对量。基于无固体或不浑浊的澄清溶液目测确定溶解度。结果汇总于表1中。
表1
聚合物 平均MW 1重量％在40℃下可溶于C9醛
PVP-VA 1.3:1 50K N
PVP-VA 50:50 N
PVP-VA 30:70 N
PVP-VA 70:30 N
PVP-共-苯乙烯 N
PVP-接枝-(1-三十烯) N
聚(甲基丙烯酸甲酯) 15K N
聚乙烯基甲苯-共-α-苯乙烯 Y
聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯) 150K Y
聚(异丁基)甲基丙烯酸酯 Y
聚己内酯 Y
聚(乙酸乙烯酯) N
Agrimer AL 22(烷基化PVP) Y
1-辛基-2-吡咯烷酮 Y
比较例1-8和本发明实例1-7
通用程序：在代表性汽化器条件下的铑损失：
为评估铑损失，使用配备有取样口、入口/出口阀和压力计的90ml Fisher Porter瓶作为反应容器。除非另外指明，否则Fisher Porter瓶最初用N2惰性化并在温控油浴中加热。在110℃下，向聚合物添加剂于四乙二醇二甲醚(20ml)中的溶液中添加配位体A于甲苯中的储备溶液，随后添加二羰基乙酰丙酮根-铑(I)的甲苯储备溶液。配位体A与铑的比率为10:1。
此溶液随后通过在150psi下流动的1:1CO:H2混合30-60分钟以产生活性Rh-配位体A络合物。总压力随后降至10psi并在不搅拌的情况下保持温度恒定。定期移出样品并通过如上所述的空气/乙炔原子吸收(AA)分析铑含量。已确定此分析技术无法可靠地定量成簇的铑(也无任何已镀出或沉淀的铑)；因此，可检测的铑的下降表明此研究的“铑损失”。
在比较例1和6-8中，除不使用聚合物添加剂之外，遵循上述程序。在比较例2-5和本发明实例1-7中，遵循上述程序，使用指定量的聚合物。铑损失结果汇总于表2和3中。
表2
Figure BDA0002491626540000181
聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯在较高浓度下的其他结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0002491626540000182
可用于本发明实施例中的其他聚合物的其他结果汇总于表4和5中。
表4
Figure BDA0002491626540000191
表5
Figure BDA0002491626540000192
本发明实例8
在此实例中，相对于无添加剂的对照，评估1重量％聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)于氢甲酰化方法中的用途。
氢甲酰化方法在以连续模式操作的单程玻璃压力反应器中进行。所述反应器由三盎司Fischer-Porter压力瓶组成，所述压力瓶部分浸没于油浴中，玻璃前端用于观察。在用氮气净化系统后，用注射器向反应器中装入约20-30mL新制备的铑催化剂前体溶液。催化剂前体溶液含有约100-200ppm铑(以二羰基乙酰丙酮酸铑形式引入)、配位体A和作为溶剂的四乙二醇二甲醚。密封反应器后，用氮气净化系统并加热油浴，得到所需氢甲酰化反应温度。氢甲酰化反应在150至160psig(1034至1103kPa)的总压力下和在60至100℃范围内的温度下进行。开始包括氮气、合成气和丙烯的进料。进料气体(H2、CO、丙烯、N2)的流量用质量流量计单独控制，且进料气体通过烧结金属喷布器分散于催化剂前体溶液中。通过GC分析和道尔顿定律分析排出流来确定N2、H2、CO、丙烯和醛产物的分压。通过氮气流将进料气体的未反应部分从产物中除去，以维持基本上恒定的液位。设定流量和进料气体分压以获得每小时每升反应流体约0.5至1克-摩尔醛的氢甲酰化反应速率。为调节烯烃分压随时间的变化，将观察到的速率除以烯烃分压，假定烯烃中的动力学是一级的。通过GC连续分析出口气体。在实践中，经常观察到，由于从进料管线除去痕量空气并达到油浴的热平衡，系统需要约一天才能达到稳态条件。
操作条件在下表6中给出，且结果显示于表7中。
表6
溶剂 四乙二醇二甲醚(20ml)
铑浓度 50ppm
配位体A 10当量/Rh
总压 150psig
CO分压 50psig
H2分压 50psig
丙烯分压 4psig
氮气分压 平衡
温度 75℃
表7
Figure BDA0002491626540000201
如表7中所示，1％聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)(以总催化剂溶液计)的存在在实验误差内对氢甲酰化性能无不利影响。换言之，聚合物并非催化剂抑制剂或毒物。

Claims (9)

1.一种用于产生醛的氢甲酰化方法，所述方法包含：在反应区中使包括烯烃、氢气和CO的反应物在基于铑-有机亚磷酸酯的催化剂存在下，任选地与游离有机亚磷酸酯配位体和以所述反应区中流体的总重量计，0.1至3重量％的分别具有式(I)或式(II)结构的至少一种聚合物接触：
Figure FDA0002491626530000011
其中R21和R22为相同或不同的C1至C16烷基或被烷基取代的芳基部分，且m、n和q为正数或零，其总和大于50且p为3至6，包含端值，其中所述聚合物的平均分子量等于或大于10,000，其中R23和R24为H或C1至C4烷基部分，其中R25为H或C1至C16烷基部分，且其中对于式(II)内的每个p部分，R25可以是相同或不同的，使得所述聚合物在所述醛中的溶解度在40℃下大于或等于1重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃为C4和更高碳。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃为C8和更高碳。
4.如权利要求1所述的方法，其中R23和R24为甲基。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸异丁酯)。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含聚己内酯。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率小于不含所述聚合物添加剂的氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率比不含所述聚合物添加剂的氢甲酰化方法中反应流体的铑损失率低至少20％。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物存在于所述分离区中。
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