CN1059888C - 醛类的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产醛类的方法，它包括使烯烃与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化反应区域中在带有作为配位体的有机磷化合物的铑催化剂的存在下反应，其特征在于加热来自加氢甲酰化反应区域的流出液的液体混合物(其含有未反应的烯烃和醛产物)然后将它供给至气体-液体接触区域，在此处加热的液体混合物与一氧化碳和氢气对流接触，含有未反应烯烃的一氧化碳和氢气气流从气体-液体接触区域排出以分离和回收未反应的烯烃，并将回收的未反应烯烃与一氧化碳和氢气一起再供给至加氢甲酰化反应区域。

Description

醛类的制备方法
本发明涉及一种改进的用于加氢甲酰化的方法，该方法包括使烯烃与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化反应区域中，并在带有作为配位体的有机磷化合物的铑催化剂的存在下进行反应。更具体的是涉及一种用于制备醛类的方法，它包括将来自加氢甲酰化反应区域的流出液的液体混合物(含有未反应的烯烃和醛产物)供给至一个气体—液体接触区域，在此处将液体混合物与一氧化碳和氢气对流接触再从液体混合物分离和回收未反应的烯烃，并将回收的未反应的烯烃再与上述一氧化碳和氢气一起供给至加氢甲酰化反应区域。
在铑催化剂的存在下进行烯烃的加氢甲酰化反应的方法是迄今已知的。另外也已揭示了一些用于从加氢甲酰化反应产物的反应溶液中分离未反应的烯烃、醛产物和催化剂的方法。
例如在日本未审查专利公开No.70634/1984揭示了一种用于制备醛类的方法，该方法包括在水溶性铑—膦配位化合物的存在下使烯烃与一氧化碳和氢气反应，并且揭示了，作为回收未反应的烯烃的方法，使用合成气体(一氧化碳和氢气的混合物)的汽提塔的方法。
另外，INDICATIONS，Winter 1982/83(The InternationalJournal of Davy Mackee)揭示了在带有作为配位体的三苯基膦(TPP)的铑催化剂的存在下使丙烯与一氧化碳和氢气反应制备丁醛的方法，并且揭示了一种加工方法其中通过气体汽提型反应系统，未反应的丙烯、氢气、一氧化碳和丁醛可作为一种气体流出物排出并经冷凝得到含有丙烯的丁醛液体产物，并将它直接加至汽提塔使与一氧化碳和氢气接触并从液体产物中分离和回收未反应的烯烃，回收的未反应烯烃与一氧化碳和氢气一起供给至加氢甲酰化反应器。此时，从汽提塔排出的丁醛再进行后续的蒸馏步骤用于回收溶解的气体。
另外，日本专利申请№138630/1993揭示了一种烯烃的加氢甲酰化的方法，其中包括在加氢甲酰化反应区域中在带有三价有机磷化合物作为配位体的铑催化剂的存在下使烯烃与一氧化碳和氢气反应，其中来自加氢甲酰化反应区域的流出物的液体混合物(其含有未反应的烯烃、醛产物和催化剂)与一氧化碳和氢气接触使从反应溶液中分离和回收未反应的烯烃而基本上不使铑催化剂减活化，回收的未反应烯烃与一氧化碳和氢气一起再供给至加氢甲酰化反应区域。
所以已经提出了许多建议关于当需要在烯烃的加氢甲酰化处理的产物流中回收未反应的烯烃时，使供应至加氢甲酰化反应的一氧化碳和氢气的气体混合物与产物流在气体—液体接触区域对流接触的方法。
在上述气体—液体接触区域中的未回收的溶解的烯烃将损失掉或必须再通过例如分馏的装置回收。因此，在气体—液体接触区域的脱气效率明显影响方法的经济效益。
在上述的每一种方法中，作为回收的未反应的烯烃的气体的一氧化碳和氢气的量必须控制以达到加氢甲酰化反应器中的物料平衡，并限制改变该量的自由度。因此，如果在产物流中所含的溶解的烯烃量增加，脱气效率就降低，从经济观点考虑，对于加氢甲酰化反应器中烯烃浓度有一个天然上限。另一方面，从反应效率观点考虑，加氢甲酰化反应器中烯烃浓度最好是高的以达到高的反应速度和高的产量。
因此，采用常规技术来提高加氢甲酰化反应器中烯烃浓度而不增加加氢甲酰化处理过程中的气体—液体接触区域中未回收的烯烃量是困难的，该技术包括通过使加氢甲酰化反应产物与一氧化碳和氢气的气体混合物对流接触并从产物流中回收未反应的烯烃以供给至气体—液体接触塔中的加氢甲酰化反应。
本发明的一个目的是提供一种在工业上具有优越性的用于制备醛类的方法，由此可以提高气体—液体接触区域中烯烃的回收效率以及能使加氢甲酰化反应器中烯烃浓度成为高的。
本发明人对上述问题进行了广泛的研究，结果发现当加氢甲酰化反应产物与一氧化碳和氢气对流紧密地均匀接触以供给至加氢甲酰化反应区域时，通过加热加氢甲酰化反应产物的液体混合物可以解决上述问题。本发明是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明提供一种用于生产醛类的方法，其中包括使烯烃与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化反应区域并在带有作为配位体的有机磷化合物的铑催化剂的存在下反应，并且加热来自加氢甲酰化反应区域的流出液的液体混合物(含有未反应的烯烃和醛产物)然后供给至气体—液体接触区域，在此处加热的液体混合物与一氧化碳和氢气对流接触，含有未反应烯烃的一氧化碳和氢气气流从气体—液体接触区域排出以分离和回收未反应的烯烃，并将回收的未反应烯烃与一氧化碳和氢气一起再供给至加氢甲酰化反应区域。
图1是实施例1至3和对照例1和2中所用方法的流程图。
图2是实施例4和5和对照例3和4中所用方法的流程图。
图3是实施例6和7中所用方法的流程图。
图4是实施例8中所用方法的流程图。
下面，将对本发明作进一步的详述。
对于在本发明中所用的烯烃没有特别的限制，可以使用一种烯烃或烯烃混合物。然而，较好的是含2至5个碳原子的烯烃或其混合物。最理想的烯烃是丙烯。另外，也可适当地使用具有低的烯烃纯度的原料例如含有除了烯烃之外的烃类如烷属烃的那些。
原料烯烃通常可以不经任何特别的预处理直接使用。然而，可以使用通过常规的方法例如吸附、萃取、蒸馏、热处理或用隔膜分离将所含已知为催化剂毒物的硫或卤素，或二烯类，三烯类或过氧化物去除了的那种原料。
作为催化剂，可使用带有有机磷化合物作为配位体的铑催化剂。该有机磷化合物可以是，例如，三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦，三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦，或者苯基上带有被磺基或卤原子取代的氢原子的三芳基膦，三环烷基膦如三环己基膦，烷基芳基膦如一丁基二苯基膦或二丙基苯基膦，环烷基芳基膦，或者烷基环烷基膦。另外，也可使用亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯基酯或可以带有取代基的亚磷酸三萘基酯，或者亚磷酸烷基芳基酯。特别可以提到在美国专利3,415,906、4,599,206、4,351,759、4,748,261、4,567,306、5,235,113和5,227，532中所揭示的那些。然而本发明对于有机磷化合物的类型没有任何限制。
这些有机磷化合物中的两种或两种以上可以作为混合配位体使用。另外，上述有机磷化合物可以与五价有机磷化合物如氧化三苯基膦结合使用。
作为铑的来源，除了铑配合物如羰基三(三苯基膦)合铑氢化物或乙酸基二(三苯基膦)合铑之外，也可以使用一种有机盐如乙酰基丙酮酸铑或乙酸铑，一种无机盐如硝酸铑，或者一种氧化物如氧化铑。铑可以直接供给至加氢甲酰化反应器。但也可以在高温和加压条件下在反应器外的溶剂中将铑和三价有机磷化合物配位体一起用一氧化碳、氢气进行处理以预制催化剂溶液。用于制备该催化剂的溶剂通常选自用于反应的溶剂，其将在下文中进行叙述。然而，该溶剂也可以不与用于反应的溶剂相同。对于制备催化剂的条件，铑的浓度通常从少数几个ppm至少数百分之几(重量)，有机磷化合物配位体对铑的摩尔比为P/Rh＝1至10,000，温度为60至200℃，压力为常压至200kg/cm2G，以及处理时间为几分钟至几十小时。
上述处理可以在分批体系或连续体系中进行。
作为用于加氢甲酰化反应的溶剂，可以使用烯烃本身，或者可以使用得到的醛或作为副产物产生的高沸点物质作为溶剂。另外，也可使用能溶解催化剂以及对该反应不存在不利影响的溶剂，例如脂族烃如己烷或辛烷，芳香烃如甲苯或二甲苯，脂环烃如环己烷，醇如丁醇、辛醇、聚乙二醇或聚丙二醇，醚如三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，酯如邻苯二甲酸二辛酯或者水。对于加氢甲酰化反应条件，氢分压通常为0.1至200kg/cm2G，一氧化碳分压为0.1至200kg/cm2G，总压为几至300kg/cm2G，氢分压/一氧化碳分压之比＝0.1至10，温度为60至200℃，铑浓度为少数几个wt ppm至少数几个wt％，P(在有机磷化合物配位体中)/Rh＝1至10,000(摩尔比)，反应时间为几分钟至几十小时。
作为一种用于从如上所述进行的加氢甲酰化反应区域中得到醛产物方法，可以提到的一种方法其中铑催化剂基本上都被掺入至输入的原料溶液至气体—液体接触塔中，或者一种方法其中基本上不掺入铑催化剂。
根据本发明，未反应烯烃的分离效率可以通过将供给在这些方法中通常所用的气体—液体接触塔中的反应产物的液体混合物加热至适当的温度而得到提高。
作为用于将铑催化剂基本上都用掺入原料溶液至气体—液体接触塔中的方法，可以提到，例如，一种方法，其中将从加氢甲酰化反应区域排出的反应溶液，它含有未反应的烯烃、醛产物和催化剂，导入气体—液体接触塔的上部而不释放压力，即在与反应区域基本上相同的压力下，而一氧化碳和氢气从塔底导入并与上面的从反应区域排出的反应溶液对流接触，由此从塔顶得到的未反应的烯烃与一氧化碳和氢气一起再循环至加氢甲酰化反应区域。
在该方法中，较好的是将供给至气体—液体接触塔的反应产物的液体混合物加热至高于加氢甲酰化反应区域的温度，理想的是至不高于200℃的温度，更好的是至高于反应温度至少5℃但不高于190℃的温度，由此可以提高未反应烯烃的分离效率。
带有在气体—液体接触塔排出的未反应烯烃的反应溶液用例如蒸馏出生成的醛类和催化剂溶液的分离方法分离，催化剂溶液再循环至加氢甲酰化反应区域。
另一方面，作为第一种方法其中原料溶液中的铑催化剂基本上没有掺入至气体—液体接触塔，可以提到例如一种方法其中从加氢甲酰化反应区域排出的含有未反应的烯烃、醛产物和催化剂的反应溶液在进行一步或多步急骤蒸馏或简单蒸馏将其分离成含有未反应烯烃和催化剂溶液的醛产物，催化剂溶液再循环至加氢甲酰化反应区域，而含有未反应烯烃的醛产物排出至气体—液体接触塔并与一氧化碳和氢气逆流接触，由此未反应的烯烃与一氧化碳和氢气一起再循环至加氢甲酰化反应区域。在该方法中，较好的是将供入气体—液体接触塔的含有未反应烯烃的醛产物加热至高于醛类的冷凝温度但不高于120℃，由此可以提高未反应烯烃的分离效率。
作为第二种方法，可以提到例如一种方法，该方法可用于当将水用于加氢甲酰化反应区域时，以及反应是用水溶性催化剂进行的，其中从加氢甲酰化反应区域排出的含有未反应烯烃、醛产物和催化剂的反应溶液或者通过将水加入至该反应溶液中得到的混合的溶液用液相分离容器进行液相分离成含有未反应烯烃和醛产物的有机相和含有催化剂的水相，由此将水相再循环至加氢甲酰化反应区域，而将含有未反应烯烃和醛产物的有机相用与第一种方法中的同样方法导入至气体—液体接触塔以回收未反应的烯烃。在该方法中，较好的是将供入气体—液体接触塔的有机相加热至高于将液体分离成水相和有机相的温度(液相分离温度)但不高于120℃，更好的是至高于液相分离温度至少5℃的温度但不高于120℃，由此可以提高未反应烯烃的分离效率。
另外，作为第三种方法，可以提到例如一种方法，其中未反应的一氧化碳、氢气、烯烃和醛产物作为气流从加氢甲酰化反应区域排出并导入至一个冷凝器中，由此得到液体形式的含有未反应烯烃的醛产物，而未冷凝的气体再循环至加氢甲酰化反应区域，含有未反应烯烃的醛产物用与第一种和第二种方法相同的方法导入至气体—液体接触塔以回收未反应的烯烃。在该方法中，较好的是将供入气体—液体接触塔的液体混合物在冷凝之后进行加热至高于醛类冷凝温度至少5℃的温度但不高于100℃，由此可以提高未反应烯烃的分离效率。
上述第一至第三种方法只是用于分离催化剂和醛产物的装置不同，而在加入气体—液体接触塔的原料溶液不含铑催化剂方面是相同的。
作为热源，可以使用蒸汽或来自工厂其它车间的废气。
在本发明中，为了避免生成的醛类大量包合在来自气体—液体接触区域的塔顶气体中(图1中的管道17，图2中的管道11)，这会增加反应器(4)中不希望的醛类的缩聚产物，较好的是通过冷凝器部分冷凝来自气体—液体接触区域气流，将该冷凝的液体回流至气体—液体接触区域。此时，在冷凝器出口处的气体温度较好为烯烃不致冷凝的温度(例如至少为0℃)至低于气体—液体接触塔的顶部气体温度至少10℃的温度。
常用的增加反应器中液体量以避免增加反应器中高沸点副产物的方法有，例如，增加液体再循环系统中再循环液体的量(例如，在下文中所述的提高图1中管道5，16，8和12中的流速)，或者增加气体再循环系统中再循环气体的量(例如，通过增加图2中再循环压缩机C的负荷)。然而，这些方法带有一个问题，即它们导致驱动功率源消耗量显著地增加。但是，采用上述再循环来自气体—液体接触区域的气流的方法，可以抑制功率消耗的增加并减少醛类在塔顶气体中的包合。
在本发明中，通过提高气体—液体接触区域中未反应烯烃的分离效率可以提高加氢甲酰化反应区域中的烯烃浓度而不增加烯烃的损耗，结果是可能提高加氢甲酰化反应速率。
下面，将参照实施例对本发明作进一步的详述。然而，应该理解本发明决不限于这些具体的实施例。实施例1至3和对照例1和2
采用如图1所示的装置，进行丙烯(下文中称作PPY)的加氢甲酰化反应。关于反应器(4)中的催化剂溶液的条件，Rh为233mg/l，三苯基膦(下文中称作TPP)为0.573mol/l。反应器(4)保持在100℃下，总压为15.5kg/cm2G，丙烯(管道1)的加入速率为7.5kg/hr。所用的丙烯(管道1)的纯度为99mol％，所用水煤气(管道2)是H2/CO之比为1.015的气体。它们供入反应器(4)以保持其中的压力为15.5kg/cm2G。惰性气体和一部分未反应的物质从放气口(3)排出。安装热交换器(18)以调节进入气体—液体接触塔的原料的温度。作为气体—液体接触塔(15)，使用对应于理论塔板数12塔板的填料塔。反应器(4)中PPY的浓度调节可通过控制反应器(4)的液体水平和放气口(3)排出的量进行。用于加氢甲酰化反应器和气体—液体接触塔的条件和结果如表1所示。
                                                  表1
 对照例1    对照例2  实施例1  实施例2   实施例3
反应器 加入丙烯的量   kg/hr  7.4    7.4  7.4  7.4    7.4
液体中丙烯的浓度   mol/l  0.94    1.24  0.97  1.03    1.83
反应速率 mol/l/hr 2.9 3.7 3.0 3.1 5.2
高沸点副产物的产量*1   ％  0.51    0.39  0.57  0.66    0.46
逆流接触塔 输入溶液的量   kg/hr  60.7    61.4  64.2  73.7    118.6
输入温度   ℃  100    100  130  165    190
输入溶液中丙烯浓度   mol/l  0.94    1.24  0.97  1.03    1.83
底部丙烯浓度   mol/l  4.8×10-3  5.9×10-3  2.9×10-3  2.3×10-3  2.3×10-3
丙烯的回收比值   ％  99.6    99.6  99.8  99.9    99.9
丙烯的损耗率*2   ％  0.16    0.20  0.10  0.08    0.08
塔顶冷凝器  无    无  无  无    无
Figure C9512141600121
Figure C9512141600122
在对照例1和2中，不用热交换器(18)加热，只改变反应器(4)中PPY的浓度，由此观察到PPY的损耗比随着该PPY浓度的增加而增大。另一方面，在实施例1至3中，用热交换器(18)分别加热至130℃、165℃和190℃。即使当反应器(4)中PPY浓度由于加热而增加，PPY的损耗比不增加，并且相反，PPY的损耗比趋于减小。而且，很明显反应速率随着PPY浓度的增加而显著地提高。实施例4和5及对照例3和4
采用如图2所示的装置，进行PPY的加氢甲酰化反应。关于反应器(4)中的催化剂的条件，Rh为233mg/l，TPP为0.573mol/l。反应器(4)保持在90℃下，总压为17kg/cm2G，丙烯(管道1)的加入速率为7.5kg/hr。所用的丙烯(管道1)的纯度为99.9mol％，所用水煤气(管道2)是H2/CO之比为1.02的气体。它们供入反应器(4)以保持其中的压力为17kg/cm2G。惰性气体和一部分未反应的物质从放气口(3)排出。以气流形式从加氢甲酰化反应区域排出的反应产物通过使冷却水流经热交换器(18)而冷凝，冷却水的量调节成使液体回收容器(7)的温度为40℃。安装热交换器(9)以调节进入气体—液体接触塔(15)的醛产物流(8)的温度。作为气体—液体接触塔(15)，使用对应于理论塔板数14塔板的填料塔。反应器(4)中PPY的浓度调节通过控制反应器(4)的液体的量和放气口(3)排出的量进行。用于加氢甲酰化反应器和气体—液体接触塔的条件和结果如表2所示。
                                                   表2
    对照例3     对照例4     实施例4   实施例5
反应器 加入丙烯的量     kg/hr     7.5     7.5     7.5   7.5
液体中丙烯的浓度     mol/l     0.64     0.83     1.06   1.42
反应速率     mol/l/hr     1.4     1.7     2.0   2.6
高沸点副产物的产量*1     ％     1.82     1.34     1.14   0.82
逆流接触塔 输入溶液的量     kg/hr     12.9     13.3     15.6   23.1
输入温度     ℃     40     40     70   90
输入溶液中丙烯浓度     mol/l     2.14     2.83     3.55   4.54
底部丙烯浓度 mol/l 1.1×10-1 2.7×10-1 1.1×10-1 1.6×10-2
丙烯的回收比值     ％     96.3     93.0     98.2   99.9
丙烯的损耗率*2     ％     1.03     2.64     1.06   0.15
塔顶冷凝器     无     无     无   无
Figure C9512141600142
在对照例3和4中，不用热交换器(9)加热，只改变反应器(4)中PPY的浓度，由此观察到PPY的损耗比随着该PPY浓度的增加而增大。另一方面，在实施例4至5中，用热交换器(9)分别加热至70℃和90℃。很明显即使当反应器(4)中PPY浓度由于加热而增加，PPY的损耗比不增加。而且，很明显反应速率随着PPY浓度的增加而明显提高。实施例6和7
根据图3所示的流程图进行反应其中液体再循环过程如图1所示，在塔顶气体—液体接触塔(15)的气体管道中装有冷凝器(19)，使冷凝的液体通过管道(21)回流至气体—液体接触塔(15)的顶部。冷却水流经冷凝器(19)以将塔顶气体冷却至40℃。用于加氢甲酰化反应器和气体—液体接触塔的条件和结果如表3所示。实施例8
根据图4所示的流程图进行反应其中气体再循环过程如图2所示，在塔顶气体—液体接触塔(15)的气体管道中装有冷凝器(19)，使冷凝的液体通过管道(21)回流至气体—液体接触塔(15)的顶部。冷却水流经冷凝器(19)以将塔顶气体冷却至40℃。用于加氢甲酰化反应器和气体—液体接触塔的条件和结果如表3所示。
                                         表3
  实施例6   实施例7   实施例8
反应器 加入丙烯的量     kg/hr     7.4    7.4     7.5
液体中丙烯的浓度     mol/l     0.92    0.98     1.05
反应速率     mol/l/hr     2.9    3.0     2.2
高沸点副产物的产量*1     ％     0.47    0.46     1.00
逆流接触塔 输入溶液的量     kg/hr     58.7    59.0     15.6
输入温度     ℃     100    165     70
输入溶液中丙烯浓度     mol/l     0.92    0.98     3.53
底部丙烯浓度     mol/l 5.1×10-3 2.5×10-3 1.1×10-8
丙烯的回收比值     ％     99.6    99.8     98.1
丙烯的损耗率*2     ％     0.17    0.09     1.10
塔顶冷凝器     有    有     有
Figure C9512141600161
对于液体再循环系统，从实施例6和对照例1以及实施例7和实施例2的比较中可以看出，即使当加入逆流接触塔的原料的温度是相同的，通过使用用于逆流接触塔的塔顶冷凝器，减少了高沸点副产物的转化。
同样，对于气体循环系统，从实施例4和实施例8的比较中也看出通过使用用于逆流接触塔的塔顶冷凝器，减少了高沸点副产物的转化。
通过使用本发明的方法生产醛类，可以提高气体—液体接触区域中未反应烯烃的分离效率。即，可以增加加氢甲酰化反应区域中烯烃的浓度而不增加烯烃的损耗。结果，可以提高加氢甲酰化反应的速率。因此，本发明的方法对于工业应用的价值是高的。

Claims (10)

1.一种用于生产醛类的方法，它包括使烯烃与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化反应区域并在带有作为配位体的有机磷化合物的铑催化剂的存在下进行反应，其特征在于加热来自加氢甲酰化反应区域的流出液的液体混合物，所述混合物中含有未反应的烯烃和醛产物，然后将它供给到气体-液体接触区域，在此处加热的液体混合物与一氧化碳和氢气对流接触，含有未反应烯烃的一氧化碳和氢气气流从气体-液体接触区域排出以分离和回收未反应的烯烃，并将回收的未反应烯烃与一氧化碳和氢气一起供给至加氢甲酰化反应区域。
2.如权利要求1所述的制备醛类的方法中，其特征在于液体混合物含有铑催化剂，将该液体混合物加热至高于加氢甲酰化反应区域的反应温度，然后将它供给到气体-液体接触区域。
3.如权利要求2所述的制备醛类的方法，其特征在于将该液体混合物加热至高于所述反应温度5℃至200℃的温度，然后供给至气体-液体接触区域。
4.如权利要求1所述的制备醛类的方法，其特征在于从铑催化剂中分离液体混合物，该混合物含有未反应的烯烃和醛产物。
5.如权利要求4所述的制备醛类的方法，其特征在于该液体混合物是含有未反应烯烃的醛产物，它是通过将从加氢甲酰化反应区域排出的含有未反应烯烃、醛产物和催化剂的反应溶液经急骤蒸馏或简单蒸馏得到的。
6.如权利要求4所述的制备醛类的方法，其特征在于该液体混合物是含有未反应烯烃和醛产物的有机相，它是通过从使用水溶性催化剂的加氢甲酰化反应区域中排出的反应溶液或者通过将水加入该反应溶液中得到的混合的溶液经油-水分离得到的。
7.如权利要求4所述的制备醛类的方法，其特征在于该液体混合物是通过从加氢甲酰化反应区域中以气流形式排出未反应的烯烃和醛产物然后经冷凝得到的。
8.如权利要求1至7中任何一项所述的制备醛类的方法，其特征在于来自气体-液体接触区域的气流通过冷凝器进行部分冷凝，冷凝的液体回流至气体-液体接触区域。
9.如权利要求1至7中任何一项所述的制备醛类的方法，其特征在于烯烃是丙烯，醛类产物是正丁醛和异丁醛。
10.如权利要求8所述的制备醛类的方法，其特征在于烯烃是丙烯，醛类产物是正丁醛和异丁醛。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
DE10031520A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
BR0116914B1 (pt) * 2001-03-08 2012-05-15 processo para a produção de aldeìdos.
DE10160368B4 (de) * 2001-12-08 2004-04-08 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN102115433B (zh) * 2010-12-06 2013-09-11 淄博诺奥化工有限公司 一种乙烯低压羰基合成生产丙醛的方法
CN102826973B (zh) * 2011-06-17 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法
US9340480B2 (en) 2013-04-30 2016-05-17 Oxea Corporation Aldehyde production process with multi-stage condensation
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN105418394B (zh) * 2015-10-28 2017-06-13 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法
CN111646883A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法
GB201907659D0 (en) * 2019-05-30 2019-07-17 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN112830870A (zh) * 2019-11-25 2021-05-25 南京延长反应技术研究院有限公司 一种由烯烃羰基化制备异构醛的强化反应系统及工艺
CN111153782A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 南京中设石化工程有限公司 一种高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法
CN113045391B (zh) * 2021-03-02 2023-03-28 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种气-液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4523036A (en) * 1982-09-18 1985-06-11 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the preparation of aldehydes
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5426238A (en) * 1993-06-10 1995-06-20 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing an aldehyde

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4523036A (en) * 1982-09-18 1985-06-11 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the preparation of aldehydes
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

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