WO2005049202A1 - ロジウム錯体触媒の回収方法 - Google Patents

ロジウム錯体触媒の回収方法 Download PDF

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Yuichi Fujita
Hiroki Kawasaki
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the complex catalyst remaining in the apparatus is efficiently removed. It relates to the method of collection.
  • a complex catalyst of a Group VIII metal having a trivalent organic phosphorus compound as a ligand is usually used.
  • rhodium is widely used because of its good catalytic activity and extremely high selectivity to aldehyde even at relatively low temperature and low pressure.
  • Japanese Patent Publication No. 45-107730 discloses that a complex compound composed of rhodium complexed with carbon monoxide and a ligand containing a triaryl-substituted trivalent phosphorus atom is used as a catalyst.
  • JP-A-62-116587 describes a hydroformylation catalyst precursor composition comprising a soluble rhodium-bisphosphite complex, an organic solvent and a free bisphosphite ligand. ing. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-112110 discloses a hydroformylation method using a rhodium complex compound containing sulfonated arylphosphine as a ligand.
  • the hydroformylation reaction is industrially performed on a large scale in a continuous manner using a flow-through reactor, and the reaction is periodically stopped to repair or inspect the device. Also, in the event of failure or malfunction, stop the reaction and repair or check the equipment. At the time of these repairs and inspections, it is often necessary to drain the liquid inside the equipment and open the equipment. However, even if the liquid is extracted from the inside of the apparatus, a part of the liquid remains on the walls and the like, and this liquid contains the complex catalyst. Further, a complex catalyst or a modified product thereof precipitated from the liquid during the reaction may adhere to the wall surface. If the device is opened while these complex catalysts are present on the wall, oxidation may occur due to atmospheric oxygen, generating heat and causing a fire. Therefore, it is desirable to remove the complex catalyst remaining in the reactor before opening the reactor.
  • One method of removing the remaining complex catalyst is to rinse the device with water. Thereby, the complex catalyst can be dissolved and removed in the washing water.
  • complex catalysts, especially rhodium as a component thereof, are expensive, so it is not advantageous to dispose them with washing wastewater.
  • concentration of complex catalyst in the washing wastewater is extremely low, it is difficult to recover the complex catalyst and rhodium from the washing wastewater.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering a complex catalyst remaining inside when a liquid is withdrawn from a reactor for hydroformylation reaction of olefin for periodic inspection or the like.
  • the first embodiment of the present invention relates to a method for extracting a liquid containing a complex catalyst from a reactor for performing a hydroformylation reaction of olefin in the presence of a rhodium trivalent organophosphorus complex catalyst dissolved in a reaction solvent.
  • a method for recovering the complex catalyst remaining in the reactor comprising washing the inside of the reactor with a liquid that does not deactivate the catalyst, and dissolving and recovering the remaining complex catalyst in the washing solution. is there.
  • a hydroformylation reaction of olefin is carried out in the presence of a rhodium-trivalent organophosphorus complex catalyst dissolved in a reaction solvent, the reaction is stopped, and the complex catalyst is removed from the reaction apparatus.
  • the reactor containing the solution containing the complex catalyst is washed with a reaction solvent or a washing solution comprising the components. And obtaining a cleaning liquid in which the complex catalyst remaining in the apparatus is dissolved, and supplying the obtained cleaning liquid to the reaction apparatus in the hydroformylation reaction after restarting.
  • a hydroformylation reaction of propylene is carried out in the presence of a rhodium trivalent organophosphorus complex catalyst dissolved in a reaction solvent containing toluene, and the reaction is stopped and the reaction is terminated.
  • the complex catalyst dissolved in the reaction solvent containing toluene is supplied again to the reactor, and the hydroformylation reaction of propylene is stopped and restarted.
  • the reactor from which the solution containing the complex catalyst was extracted was washed with a washing solution mainly composed of propylene, toluene, or aldehyde to obtain a washing solution in which the complex catalyst remaining in the device was dissolved.
  • a washing solution mainly composed of propylene, toluene, or aldehyde
  • FIG. 1 shows an example of a reaction apparatus for carrying out the present invention.
  • 1 is a reactor
  • 2 is a gas-liquid separator
  • 3 and 4 are distillation columns
  • 5 to 15 are pipelines
  • 16 is storage equipment
  • 17 to 21 are pipelines. .
  • the present invention can be widely applied to a hydroformylation reaction of ⁇ -olefin or internal olefin using a rhodium-trivalent organic phosphorus complex catalyst. It is preferably applied to the hydroformylation reaction of ⁇ -olefins such as propylene, butene-11, hexene-11, octene-11, dodecene-11, and tetradecene-11, especially propylene.
  • ⁇ -olefins such as propylene, butene-11, hexene-11, octene-11, dodecene-11, and tetradecene-11, especially propylene.
  • the trivalent organophosphorus compound includes any monodentate or polydentate ligand known to form a complex that acts as a catalyst for the hydroformylation reaction with rhodium. A child can be used.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include trialkylphosphines such as tributylphosphine and trioctylphosphine; triarylphosphines such as triphenylenophosphine and tritolylphosphine; and tricycloalkylphosphines such as tricyclohexylphosphine. Phenolic phenylphosphine, dipropylphenylphosphine and the like; and cycloalkylarylphosphine such as hexinoresiphenylphosphine and the like. Of these, triphenylphosphine is preferred.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, ⁇ -butyl tyl phosphite, tri- ⁇ -butyl phosphite, tri_ ⁇ -propyl phosphite, and tree ⁇ -o Trialkyl phosphites such as octyl phosphite and tree ⁇ -dodecyl phosphite; triaryl phosphites such as triphenyl phosphite and trinaphthyl phosphite; dimethyl phenyl Examples include alkylaryl phosphites such as ninolephosphite, cetinolefeninolephosphite, and ethinolespheninolephosphite.
  • bis (3,6,8-tree t-butyl-2-naphthyl) phenol phosphite and bis (3,6,8-tri_t) described in JP-A-6-122624 are disclosed.
  • 1-butyl-1-2-naphthyl) (4-biphenyl) phosphite and the like can also be used.
  • triphenyl phosphite is preferred.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 5 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group which may contain an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the middle of the carbon chain; and a cycloalkylene group which may contain an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the middle of the carbon chain.
  • An aromatic group such as phenylene or naphthylene; an aromatic group in which a divalent aromatic ring is bonded directly or indirectly through an alkylene group, oxygen, nitrogen or sulfur atom; Or a group bonded in the middle via an oxygen, nitrogen or sulfur atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include neopentyl (2,4,6_t-butyl phenyl) phosphite and ethylene (2,4,6-t-butyl-phenyl) phosphite.
  • Compounds described in the specification of U.S. Pat. No. 4,159,06 are exemplified. Further, equation (4): A r 1 ——
  • R 1 () has the same meaning as R 5 in the formula (3), and Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group which may have a substituent, and X ⁇ Pi y are each independently 0 or 1, Q one CR "R 12 _, _0-, one S_, - NR 13 _, selected from a S iR 14 R 15 and _CO- the group consisting R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group or an anisyl group, and R 13 represents a hydrogen atom or Represents a methyl group, R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 0 or 1.
  • the compound represented by the formula (4) can also be used.
  • Examples of the compound to be used include 1,1,1-biphenyl 2,2,1-diyl (2,6-di-t_butyl-14-methylphenyl) phosphite and the like in US Pat. Listed compounds and 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1,1-biphenyl-1,2 'diyl (2_t-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite And the compounds described in US Pat. No. 4,717,775.
  • R 6 represents a trivalent hydrocarbon group which may have a cyclic or acyclic substituent.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include: 4-ethyl-1,2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo- [2,2,2] -octane and the like in US Pat. No. 4,567,706. And the like.
  • R 7 has the same meaning as R 4 in Formula (3)
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent
  • a and b are Each independently represents an integer of 0 to 6 (however, the sum of a and b is 2 to 6)
  • X represents a (a + b) -valent hydrocarbon group.
  • the compound represented by the formula (6) includes 6, 6,-[[3,35,5, -tetrakis (1,1, -dimethylethyl) __ [1,1'-biphenyl] -1,2, -diyl Bis (oxy)] bis-benzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphevein and other compounds described in JP-A-2-231497;
  • Y represents a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene and one A ⁇ —CCH—Q n — (CH) y _Ar 2 —
  • R 16 and R 17 are each independently Represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Ar 1 Ar 2 , Q, x, y, and n represent
  • R 18 has the same meaning as R 4 in the formula (3).
  • R 19 and R 2 ° each independently represent an aromatic hydrocarbon group, and at least one of the aromatic hydrocarbon groups is carbonized to a carbon atom adjacent to a carbon atom to which an oxygen atom is bonded.
  • M represents an integer of 2 to 4; each O-P (OR 19 ) (OR 2 °) group may be different from each other; and Z has a substituent. Represents an m-valent hydrocarbon group.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include JP-A-5-178779 and 2,2′-bis (di-naphthylphosphite) -1,3 ′, 5,5, -tetra-t — Phosphorus compounds, such as butyl-6,6′-dimethyl-1,1′-biphenyl, described in JP-A-10-45776 are preferred.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 21 and R 22 , and R 23 and R 24 are bonded to each other to form a ring.
  • W represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • L represents a saturated or unsaturated divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. Represents a hydrogen group.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include a phosphorus compound described in JP-A-8-259578.
  • R 25 to R 28 each independently represent a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, and R 25 and R 26 , R 27 and R 28 are bonded to each other.
  • a and B each independently represent a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and n represents an integer of 0 or 1.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group.
  • the divalent hydrocarbon group an alkylene group optionally containing an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the middle of the carbon chain; a cycloalkylene group optionally containing an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the middle of the carbon chain
  • An aromatic group such as phenylene or naphthylene; an aromatic group in which a divalent aromatic ring is directly or intermediately bonded via an alkylene group, oxygen, nitrogen or sulfur atom; Or a group bonded via an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the middle.
  • Organic phosphorus phosphines can also be used.
  • One of the above phosphorus compounds can be used as a ligand for a complex catalyst, or two or more of them can be used as a ligand for a complex catalyst. Further, a mixture of a trivalent organic phosphorus compound and a pentavalent organic phosphorus compound such as trifluorophosphinoxide can be used.
  • the complex catalyst may be formed in a hydroformylation reaction system or may be prepared in advance.
  • Rhodium compounds include rhodium acetate, rhodium trichloride, rhodium nitrate and the like. Of these, rhodium acetate is preferred.
  • the preparation of the complex catalyst from the above-mentioned organic phosphorus compound and rhodium compound can be performed by a known method. For example, a rhodium compound and a trivalent organic phosphorus compound are added to a solvent, and the mixture is reacted in a mixed gas atmosphere of hydrogen monoxide at 60 to 200 ° C. and a normal pressure to 20 MPa. Can be prepared. It is preferable to use the same solvent as the solvent for the hydroformylation reaction.
  • the rhodium compound and the trivalent organic phosphorus compound are preferably reacted at a molar ratio of phosphorus to rhodium of 10 to 100, particularly preferably 10 to 100.
  • any solvent can be used as long as it dissolves the complex catalyst and does not adversely affect the reaction. It is preferable that the solubility of the trivalent organic phosphorus compound as a ligand at room temperature is 0.5% by weight or more, particularly 1% by weight / 0 or more.
  • solvents include aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, octane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as butanol, octanol, and polyethylene glycol; ethers such as triglyme.
  • Esters include esters such as dioctyl phthalate; aldehydes formed by a hydroformylation reaction or aldehyde condensates such as dimers, trimers or tetramers thereof.
  • aromatic hydrocarbons or aldehydes formed by a hydroformylation reaction are preferred.
  • use toluene-butyl aldehyde or a mixture of these and high-boiling products produced as a by-product of the reaction is preferred.
  • the pressure of the mixed gas of hydrogen and carbon monoxide in the hydroformylation reaction varies depending on the raw material olefin, but the hydrogen partial pressure is usually from 0.0001 to 20 MPa, and from 0.01 to: IOMPa, In particular, 0:! To 5 MPa is preferable.
  • the carbon monoxide partial pressure is usually from 0.0001 to 20 MPa, and from 0.01 to: L 0 MPa, particularly preferably from 0.1 to 5 MPa.
  • the hydrogen partial pressure / carbon monoxide partial pressure ratio is usually 0.1 to 100, preferably 0.1 to 10, and particularly preferably 0.5 to 6.
  • the reaction is usually performed at 15 to 300 ° C. 40 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 150 ° C.
  • the rhodium concentration in the reaction solvent is usually 0.001 to 5% by weight in terms of rhodium metal. 0.001 to 1% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.1% by weight.
  • the hydroformylation reaction itself can be performed by a conventional method. For example, a gas-liquid column containing a reaction medium in which a complex catalyst is dissolved is continuously supplied with a mixed gas of a solvent, an olefin, a complex catalyst, and carbon monoxide to cause a reaction, It is possible to use a method in which the product liquid flowing out of the reactor is distilled in a distillation column, the generated aldehyde is distilled from the top of the column, and the solution containing the complex catalyst obtained from the bottom is circulated to the reactor. .
  • a mixed gas of olefin and hydrogen monoxide is continuously supplied to the reactor containing the reaction medium in which the complex catalyst is dissolved to cause a reaction, and the generated aldehyde is unreacted. It is also possible to use a gas stripping method in which the gas is discharged in a gaseous state together with the above gas.
  • the hydroformylation reaction is stopped, the reaction solution is transferred from the reactor to a storage tank, and then the interior of the reactor is washed, and the remaining complex catalyst is dissolved in the washing solution and recovered. I do.
  • the washing solution it is preferable to use a reaction solvent for the hydroformylation reaction or a component thereof. Further, it is more preferable to use a washing solution containing an aldehyde generated by a hydroformylation reaction. In this way, the washing solution containing the complex catalyst obtained by washing is subjected to the hydroformylation reaction after restarting. Even if it is supplied to the reactor in the above, there is no possibility that the reaction will be inhibited. For example, when propylene is subjected to hydroformylation in a reaction solvent containing toluene as a main component, it is preferable to use toluene or butyl aldehyde.
  • the washing solution in which the complex catalyst obtained by washing is dissolved When the washing solution in which the complex catalyst obtained by washing is dissolved is used for the subsequent hydrophononolemination reaction, the washing solution may be supplied to the reactor as it is, or a part of the solvent is distilled off from the washing solution and concentrated. After that, a liquid containing the complex catalyst may be supplied to the reactor.
  • the reaction solution that has been withdrawn from the reactor and stored in the storage tank when the reaction is stopped is returned to the reactor, but may be mixed with this and supplied to the reactor.
  • Butyl aldehyde was distilled off from the top line 12, and the bottom liquid containing the rhodium complex catalyst was extracted from the bottom line 10 and circulated to the reactor 1 as a catalyst liquid. .
  • a part of the catalyst solution was supplied from line 11 to distillation column 4, and toluene was discharged from line 14 at the top of distillation column 4, and circulated to reactor 1.
  • a part of the bottom liquid is returned to reactor 1 as a catalyst liquid from line 15. While circulating, part of the system was drawn out of the system through line 13 to prevent by-product high-boiling components from accumulating in the system.
  • the reactor was supplied with an amount of the complex catalyst corresponding to the complex catalyst extracted from the pipe 13 to keep the amount of the catalyst in the system constant.
  • the hydroformylation reaction is stopped for inspection of the apparatus and the like, and after the reaction solution is withdrawn from the reactor, the catalyst is deactivated in the reactor.
  • the complex catalyst can be efficiently recovered.
  • the complex catalyst can be used for the hydroformylation reaction after resumption without separating the complex catalyst from the washing solution, so that the recovered complex catalyst can be easily reused.

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Abstract

本発明の目的は、定期点検などのためにオレフィンのヒドロホルミル化反応の反応装置から液を抜き出した際に、内部に残存している錯体触媒を効率よく回収する方法を提供するものである。本発明は、反応溶媒に溶解させたロジウム-3価有機燐錯体触媒の存在下にオレフィンのヒドロホルミル化反応を行う反応装置から、錯体触媒を含む液を抜き出した後に装置内に残存する錯体触媒の回収方法であって、反応装置内を触媒を失活させない液体で洗浄して、残存している錯体触媒を洗浄液中に溶解させて回収することを特徴とする方法に係わる。

Description

口'ジゥム錯体触媒の回収方法
<技術分野〉
本発明は、ロジウム- 3価有機燐錯体触媒を用いたォレフィンのヒ ドロホノレミノレ 化反応において、 装置の点検等のために装置内から液を抜き出した際に、 装置内 に残存する錯体触媒を効率よく回収する方法に関するものである。
明 ぐ背景技術 >
書
ォレフィンを水素一一酸化炭素の混合ガスでヒ ドロホルミル化するアルデヒド の製造方法は公知であり、 広く工業化されている。 このヒ ドロホルミル化反応の 触媒としては、 通常、 3価有機燐化合物を配位子とする第 8族金属の錯体触媒が 用いられている。 中でもロジウムは、 比較的低温、 かつ低圧条件でも良好な触媒 活性及びアルデヒ ドへの極めて高い選択性を示すことから、広く用いられている。 特公昭 4 5 - 1 0 7 3 0号公報には、 一酸化炭素に錯結合しているロジウムと トリァリール置換された 3価燐原子を含有する配位子から構成される錯化合物を 触媒とする α -ォレフィンのヒ ドロホルミル化方法が記載されている。 また、特開 昭 6 2— 1 1 6 5 8 7号公報には、 可溶性のロジウム一ビスホスフアイ ト錯体、 有機溶媒及び遊離のビスホスフアイ ト配位子からなるヒ ドロホルミル化触媒先駆 体組成物が記載されている。 更に、 特開昭 5 2 - 1 2 1 1 0号公報には、 スルホ ン化されたァリールホスフィンを配位子として含有するロジウム錯化合物を使用 するヒ ドロホルミル化法が記載されている。
ヒ ドロホルミル化反応は、 工業的には流通式反応装置を用いて連続方式で大規 模に行われており、 定期的に反応を停止して、 装置の補修や点検が行われる。 ま た、 故障が生じたり、 反応が不調となったときも、 反応を停止して装置の補修や 点検を行う。 これらの補修 ·点検に際しては、 多くの場合、 装置内部の液を抜き 出して装置を開放状態とすることが必要である。 しかしながら、 装置内から液を抜き出しても、 液の一部は壁面等に付着して残 存し、 この液には錯体触媒が含まれている。 また、 反応中に液中から析出した錯 体触媒やその変性物が壁面に付着していることもある。 壁面にこれらの錯体触媒 が存在している状態で装置を開放すると、 大気中の酸素による酸化反応が起きて 発熱し、 火災が発生する危険がある。 したがって、 反応装置の開放に際しては、 事前に装置内分に残存している錯体触媒を除去するのが望ましい。
残存している錯体触媒の除去方法の一つは、 装置を水洗することである。 これ により、 錯体触媒を洗浄水中に溶解させて除去することができる。 一方、 錯体触 媒、 特にその成分のロジウムは高価なので、 洗浄廃水と共に廃棄するのは有利で はない。 しかし、 洗浄排水中の錯体触媒濃度は極めて低いので、 洗浄廃水から錯 体触媒やロジウムを回収するのは困難である。 く発明の開示 >
したがって、 本発明は、 定期点検などのためにォレフィンのヒ ドロホルミル化 反応の反応装置から液を抜き出した際に、 内部に残存している錯体触媒を効率よ く回収する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、 上記課題について鋭意検討を重ねた結果、 ヒ ドロホルミル化反応 に用いた反応溶媒ないしはその成分を洗浄液として反応装置を洗浄すれば、 溶解 した錯体触媒を含む洗浄液は、 再開後のヒ ドロホルミル化反応において反応装置 に供給でき、従って錯体触媒が損失とならないことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、 本発明の第 1の態様は、 反応溶媒に溶解させたロジウム一 3価有機 燐錯体触媒の存在下にォレフインのヒドロホルミル化反応を行う反応装置から、 錯体触媒を含む液を抜き出した後に装置内に残存する錯体触媒の回収方法であつ て、 反応装置内を触媒を失活させない液体で洗浄して、 残存している錯体触媒を 洗浄液中に溶解させて回収することを特徴とする方法である。
また、 本発明の第 2の態様は、 反応溶媒に溶解させたロジウム— 3価有機燐錯 体触媒の存在下にォレフィンのヒドロホルミル化反応を行い、 反応を停止して反 応装置内から錯体触媒を含む液を抜き出した後、 再び反応装置に反応溶媒に溶解 させた錯体触媒を供給してォレフィンのヒ ドロホルミル化反応を行うヒ ドロホル ミル化反応の停止一再開方法において、 錯体触媒を含む液を抜き出した反応装置 を反応溶媒乃至はその成分からなる洗浄液で洗浄して装置内に残存していた錯体 触媒が溶解している洗浄液を取得し、 これを再開後のヒ ドロホルミル化反応にお いて反応装置に供給することを特徴とする方法である。
更に、 本発明の第 3の態様は、 トルエンを含む反応溶媒に溶解させたロジウム _ 3価有機燐錯体触媒の存在下に、 プロピレンのヒ ドロホルミル化反応を行い、 反応を停止して反応装置内から錯体触媒を含む液を抜き出した後、 再び反応装置 にトルエンを含む反応溶媒に溶解させた錯体触媒を供給してプロピレンのヒ ドロ ホルミル化反応を行うヒ ドロホルミル化反応の停止一再開方法において、 錯体触 媒を含む液を抜き出した反応装置をプロピレン、 トルエン又はアルデヒ ドを主体 とする洗浄液で洗浄して装置内に残存していた錯体触媒が溶解している洗浄液を 取得し、 これを再開後のヒ ドロホルミル化反応において反応装置に供給すること を特徴とする方法である。
<図面の簡単な説明〉
図 1は、 本発明を実施する反応装置の 1例である。
なお、 図中の符号、 1は反応器、 2は気液分離器、 3、 4は蒸留塔、 5〜1 5 は管路、 1 6は貯蔵設備、 1 7〜2 1は管路を示す。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明は、 ロジウム一 3価有機燐錯体触媒を用いる α—ォレフィン又は内部ォ レフインのヒ ドロホルミル化反応に広く適用できる。 プロピレン、 ブテン一 1、 へキセン一 1、 ォクテン一 1、 ドデセン一 1、 テトラデセン一 1等の α—ォレフ イン、 特にプロピレンのヒドロホルミル化反応に適用するのが好ましい。
3価の有機燐化合物としては、 ロジウムと共にヒ ドロホルミル化反応の触媒と して作用する錯体を形成することが知られている任意の単座配位子又は多座配位 子を用いることができる。
例えば、 下記一般式 （1 ) 〜 （11) で表される化合物が挙げられる
R 1
P— R 2 ( )
\
R 3
(式中、 1^〜1 3はそれぞれ独立して、 置換基を有していてもよい炭化水素基を 示す。）
炭化水素基としては、 アルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル基などが挙げ られる。 式 ( 1 ) で表される化合物としては、 トリブチルホスフィン、 トリオク チルホスフィン等のトリアルキルホスフィン ； トリフエ二ノレホスフィン、 トリ ト リルホスフィン等のトリァリールホスフィン ； トリシク口へキシルホスフィン等 のトリシク口アルキルホスフィン；プチルジフエニルホスフィン、 ジプロピルフ ェニルホスフィン等のァノレキノレアリ一ノレホスフィン ； シク口へキシノレジフエニル ホスフィン等のシクロアルキルァリールホスフィン等が挙げられる。 これらの中 で、 トリフエュルホスフィンが好ましい。
O R 1
Ρ 一 O R 2 ( 2 )
\
0 R 3
(式中、 1^〜1 3は式 ( 1 ) と同義である。）
式 （2 ) で表される化合物としては、 トリメチルホスファイ ト、 トリェチルホ スフアイ ト、 η—プチルジェチルホスフアイ ト、 トリ一 η—プチルホスフアイ ト、 トリ _ η—プロピルホスファイ ト、 トリー η—ォクチルホスフアイ ト、 トリー η 一ドデシルホスフアイ ト等のトリアルキルホスフアイ ト ； トリフエ-ルホスファ イ ト、 トリナフチルホスフアイ ト等のトリアリールホスフアイ ト ； ジメチルフエ ニノレホスフアイ ト、 ジェチノレフエニノレホスフアイ ト、 ェチノレジフヱニノレホスファ イ ト等のアルキルァリールホスファイトなどが挙げられる。 また、 特開平 6— 1 2 2 6 4 2号公報に記載されているビス （3， 6， 8—トリー tーブチルー 2 _ ナフチル） フエ-ルホスファイ ト、 ビス （3， 6 , 8— トリ _ t一ブチル一 2— ナフチル） （4—ビフヱ-ル）ホスフアイ ト等も用いることができる。 これらの中 では、 トリフエニルホスファイ トが好ましい。
R 4 P——〇 —— R 5 C 3 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 R4は置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を示し、 R 5は置換基 を有していてもよい 1価の炭化水素基を示す。）
2価の炭化水素基としては、 炭素鎖の中間に酸素、 窒素又は硫黄原子を含んで いてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、 窒素又は硫黄原子を含んでいて もよぃシクロアルキレン基 ； フエ-レン又はナフチレン等の芳香族基 ； 2価の芳 香環が直接又は中間にアルキレン基、 酸素、 窒素若しくは硫黄原子を介して結合 した芳香族基；芳香族基とアルキレン基とが直接又は中間に酸素、 窒素若しくは 硫黄原子を介して結合した基などが挙げられる。 1価の炭化水素基としては、 ァ ルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル基などが挙げられる。 式 （3 ) で表され る化合物としては、 ネオペンチル ( 2 , 4， 6 _ t—プチルーフヱニル） ホスフ アイ ト、 エチレン （2， 4， 6— t—ブチルーフエニル） ホスフアイ ト等の米国 特許第 3 4 1 5 9 0 6号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。 更に、 式 （4 )： A r 1——
Figure imgf000008_0001
A r 2—
(式中、 R1()は式 (3) における R5と同義であり、 A r 1及び A r 2は、 それぞれ 独立して、 置換基を有していてもよいァリール基を示し、 X及ぴ yは、 それぞれ 独立して、 0又は 1を示し、 Qは一 CR"R12_, _0—， 一 S_, — NR13_， 一 S iR14R15及び _CO—よりなる群から選ばれる架橋基であり、 R11及ぴ R12 はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 フエ二ル基、 トリ ル基又はァニシル基を示し、 R13は水素原子又はメチル基を示し、 R14及ぴ R15 はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、 nは 0又は 1を示す。） で表される化合物も用いることができる。 式 （4) で表される化合物としては、 1, 1， ービフエ二ルー 2, 2， 一ジィルー （2, 6—ジ一 t _ブチル一 4—メ チルフエニル） ホスフアイ ト等の米国特許第 45 99206号公報に記載されて いる化合物、 及び 3， 3 ' —ジ一 tーブチルー 5， 5 ' —ジメ トキシ一 1, 1， —ビフエニル一 2, 2 ' ージィルー （2_ t—プチルー 4ーメ トキシフエニル） ホスフアイ ト等の米国特許 47 1 7 775号明細書に記載されている化合物など が挙げられる。
O
R 6 Z— O \— P ( 5 )
〇
(式中、 R6は環状又は非環状の置換基を有していてもよい 3価の炭化水素基を示 す。） . 式 （5) で表される化合物としては、 4一ェチル一 2， 6, 7—トリオキサー 1ーホスフアビシクロー [2, 2， 2] —オクタン等の米国特許第 45 6 730 6号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
( 6 )
Figure imgf000009_0001
(式中、 R7は式 （3) における R4と同義であり、 R8及び R9はそれぞれ独立し て、 置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、 a及ぴ bはそれぞれ独立して 0〜6の整数を示し （ただし、 aと bの和は 2〜'6である）、 Xは （a + b) 価の 炭化水素基を示す。）
式 (6) で表される化合物としては、 6， 6， - [[3, 3 5， 5， ーテト ラキス （1， 1， ージメチルェチル） _ [1， 1 ' ービフエニル] 一 2, 2， - ジィル] ビス （ォキシ）] ビス一ベンゾ [d, f ] [ 1 , 3, 2] ジォキサホスフ ェビン等の特開平 2— 23 1497号公報に記載されている化合物、 式 （7) :
A r 1—— 〇
Figure imgf000009_0002
(式中、 Yはアルキレン、 ァリーレン及び一 A^—CCH — Qn—（CH)y_Ar2 —よりなる群から選ばれた 2価の基を示し、 R16及び R17はそれぞれ独立して置 換基を有していてもよい炭化水素基を示し、 Ar1 A r2、 Q、 x、 y、 nは式
(4) と同義である。 A r Ar2、 Qが複数あるとき、 それぞれは異なってい てもよレヽ。） で表される化合物、 並びに特開昭 6 2 - 1 1 6 5 3 5号公報及び特開昭 6 2 1 6 58 7号公報に記載されている燐化合物が挙げられる。
A O
R ( 8 )
Figure imgf000010_0001
A r O
(式中、 Y、 A r !、 A r 2、 Q、 x、 y、 nは式（7) と同義であり、 R18は式 (3) における R4と同義である。）
Figure imgf000010_0002
(式中、 R19及び R2°はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を示し、 かつ少なく とも一方の芳香族炭化水素基は、 酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原 子に炭化水素基を有しており、 mは 2〜4の整数を示し、 各一 O— P (OR19) (O R2°)基は互いに異なっていてもよく、 Zは置換基を有していてもよい m価の炭化 水素基を示す。）
式（9)で表される化合物としては、特開平 5— 1 78779号公報、又は 2, 2 ' —ビス （ジー 1一ナフチルホスフアイ ト） 一 3， 3 ', 5, 5， ーテトラー t —ブチルー 6， 6 ' —ジメチルー 1, 1 ' —ビフエニル等の特開平 1 0— 45 7 76号公報に記載されている燐化合物が好ましい。
(式中、 R 21〜R24は、 それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を 示し、 R21と R 22、 R23と R24が互いに結合して環を形成していてもよく、 Wは置 換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を示し、 Lは置換基を有してい てもよい飽和又は不飽和の 2価の脂肪族炭化水素基を示す。）
式 （1 0 ) で表される化合物としては、 特開平 8— 2 5 9 5 7 8号公報に記載の 燐化合物が挙げられる。
R 2 S— O
( 1 1 )
(式中、 R25〜R28は、 それぞれ独立して置換基を有していてもよい 1価の炭化水 素基を示し、 R 25と R 26、 R27と R28は互いに結合して環を形成していてもよい。 A及び Bは、 それぞれ独立して置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基を示 し、 nは 0又は 1の整数を示す。）
ここで 1価の炭化水素基としては、 アルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル 基等が挙げられる。 2価の炭化水素基としては、 炭素鎖の中間に酸素、 窒素又は 硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、 窒素又は硫黄 原子を含んでいてもよいシク口アルキレン基；フエ二レン又はナフチレン等の芳 香族基； 2価の芳香環が直接又は中間にアルキレン基、 酸素、 窒素若しくは硫黄 原子を介して結合した芳香族基；芳香族基とアルキレン基とが直接又は中間に酸 素、 窒素若しくは硫黄原子を介して結合した基などが挙げられる。
更に、 特公昭 5 2 _ 1 2 1 1 0号公報に記載されているような、 スルホン化さ れた有機燐ホスフィンを用いることもできる。
以上の燐化合物は、 1種を錯体触媒の配位子として用いることも、 2種以上を 混合して錯体触媒の配位子として用いることもできる。 また、 3価の有機燐化合 物と トリフエ-ルホスフィンォキシド等の 5価の有機燐化合物とを混合して用い ることもできる。
錯体触媒は、 周知のようにヒ ドロホルミル化反応系中で形成させても、 予め調 製して用いてもよい。
ロジウム源としては、 任意のロジウム化合物を用いることができる。 ロジウム 化合物としては、 酢酸ロジウム、 三塩化ロジウム、 及び硝酸ロジウム等が挙げら れる。 このうち、 酢酸ロジウムが好ましい。
上述の有機燐化合物とロジゥム化合物とからの錯体触媒の調製は、 公知の方法 で行うことができる。 例えば、 溶媒中にロジウム化合物及ぴ 3価有機燐化合物を 加え、 水素一一酸化炭素の混合ガス雰囲気中で、 6 0〜2 0 0 °C、 常圧〜 2 0 M P aで反応させることにより調製することができる。 溶媒は、 ヒ ドロホルミル化 反応の溶媒と同一のものを用いるのが好ましい。 ロジウム化合物と 3価有機燐化 合物とは、 ロジウムに対する燐のモル比として 1 0〜 1 0 0 0 0、 特に 1 0〜1 0 0 0で反応させるのが好ましい。
ヒ ドロホルミル化反応の溶媒としては、 錯体触媒を溶解し、 かつ反応に悪影響 を与えないものであれば、 任意のものを用いることができる。 常温で配位子の 3 価有機燐化合物の溶解度が 0 . 5重量％以上、特に 1重量 °/0以上のものが好ましい。 このような溶媒^しては、 へキサン、 オクタン、 シクロへキサン等の脂肪族飽和 炭化水素； トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素；ブタノール、ォクタノール、 ポリエチレングリコール等のアルコール類； トリグライム等のエーテル類； ジォ クチルフタレート等のエステル類； ヒ ドロホルミル化反応により生成するアルデ ヒ ド又はその二量体、 三量体若しくは四量体等のアルデヒ ド縮合物などが挙げら れる。 このうち、 芳香族炭化水素又はヒ ドロホルミル化反応で生成するアルデヒ ドが好ましい。 例えば、 プロピレンのヒ ドロホルミル化であれば、 トルエンゃブ チルアルデヒ ド、 又はこれらと反応により副生した高沸点物との混合物を用いる のが好ましい。
ヒ ドロホルミル化反応における水素一一酸化炭素の混合ガスの圧力は、 原料の ォレフィンにより異なるが、 水素分圧は、 通常、 0. 0001〜20MP aであ り、 0. 01〜： I OMP a、 特に 0. ：!〜 5 M P aが好ましい。 一酸化炭素分圧 は、 通常、 0. 0001〜20MP aであり、 0. 01〜： L 0MP a、 特に 0. 1〜5MP aが好ましい。 水素分圧/一酸化炭素分圧比は、 通常、 0. 1〜10 0であり、 0. 1〜： 10、 特に 0. 5〜6が好ましい。
反応は、 通常、 15〜300°Cで行う。 40〜200°C、 特に 50〜： 1 50°C が好ましい。
反応溶媒中のロジウム濃度は、 ロジウム金属換算で、 通常、 0. 001〜5重 量％である。 0. 001〜 1重量％、特に 0. 001〜0. 1重量％が好ましい。 ヒ ドロホルミル化反応そのものは常法により行うことができる。 例えば、 錯体 触媒が溶解している反応媒体が収容されている気液塔に、 溶媒、 ォレフィン、 錯 体触媒、 及び水素一一酸化炭素の混合ガスを連続的に供給して反応を行わせ、 反 応器から流出する生成液を蒸留塔で蒸留して、 生成したアルデヒドを塔頂から留 出させ、 塔底から得られる錯体触媒を含む液を反応器に循環する方法を用いるこ とができる。
また、 錯体触媒が溶解している反応媒体が収容されている反応器にォレフィン と水素一一酸化炭素との混合ガスを連続的に供給して反応を行わせ、 生成したァ ルデヒ ドを未反応のガスと共にガス状で流出させるガスストリッビング方法を用 いることもできる。
本発明に係る回収方法では、 ヒ ドロホルミル化反応を停止し、 反応装置内から 反応液を貯槽に移送した後、 反応装置内を洗浄し、 残存している錯体触媒を洗浄 液に溶解させて回収する。
洗浄液としては、 ヒ ドロホルミル化反応の反応溶媒ないしはその成分を用いる ことが好ましい。 また、 洗浄液としては、 ヒ ドロホルミル化反応によって生成し たアルデヒ ドを含むものを用いることが更に好ましい。 こうすることにより、 洗 浄により得られた錯体触媒を含有する洗浄液を、 再開後のヒ ドロホルミル化反応 において反応装置に供給しても、 反応を阻害するおそれは全くない。 例えば、 ト ルェンを主成分とする反応溶媒中でプロピレンのヒドロホルミル化を行う場合に は、 トルエン又はブチルアルデヒ ドを用いるのが好ましい。
洗浄により得られた錯体触媒を溶解している洗浄液を再開後のヒ ドロホノレミノレ 化反応に用いる際は、 洗浄液をそのまま反応装置に供給してもよく、 洗浄液から 溶媒の一部を留去して濃縮した後、 錯体触媒を含む液を反応装置に供給してもよ い。 また、 反応再開時には、 反応の停止時に反応装置から抜き出して貯槽に保管 しておいた反応液を反応装置に戻すが、 これに混合して反応装置に供給してもよ い。 いずれにしても、 本発明方法によれば、 洗浄液から錯体触媒を分離しないで 再開後のヒ ドロホルミル化反応に用いることができるので、 回収した錯体触媒の 再利用が容易である。
<実施例 >
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨を超 えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
図 1の反応装置を用いてプロピレンの連続ヒ ドロホルミル化反応を行った。 実施例 1
C S T R型反応器 1を用い、 トルエンを反応溶媒としてトリフヱニルホスフィ ンを配位子とするロジゥム錯体触媒の存在下、 管路 5から供給したプロピレンと 管路 6から供給した水素及び一酸化炭素のモル比が 1 ： 1の混合ガス （以下、 「ォ キソガス」 という。） とを反応させて、 プチルアルデヒ ドを連続的に製造した。 反 応器 1から抜き出した反応生成液は管路 7から気液分離器 2に導入し、 気液分離 した生成液を管路 8から蒸留塔 3に供給した。 塔頂の管路 1 2からはプチルアル デヒ ドを留出させ、 塔底の管路 1 0からロジウム錯体触媒を含む塔底液を抜き出 しこれを触媒液として反応器 1に循環させた。 なお、 触媒液の一部は管路 1 1か ら蒸留塔 4に供給し、 蒸留塔 4の塔頂の管路 1 4からトルエンを流出させて、 反 応器 1に循環した。 塔底液はその一部を管路 1 5から触媒液として反応器 1に再 循環するとともに、 一部を管路 1 3から系外に抜き出し、 副生高沸成分が系内に 蓄積するのを防止した。反応器に供給された触媒液の組成は、トルエン 4 0重量％、 高沸点成分 3 9重量％、 トリフエ-ルホスフィン 2 0重量0 /0、 ブチルアルデヒ ド 1重量0/。、 ロジウム約 3 5 0重量 p p mであった。 なお、 反応器には管路 1 3か ら抜き出される錯体触媒に相当する量の錯体触媒を供給して系内の触媒量を一定 に維持した。
長時間運転した後、 運転を停止し、 反応装置内の液を管路 1 7からタンク 1 6 に移送した。 次いで、 管路 1 9から反応装置内に抜き出した液の 0 . 7容量倍の トルエンを供給し、 常温で循環させることにより、 装置内を洗浄した後、 トルェ ン溶液を管路 1 7からタンク 1 6に移送した。 最後に、 反応装置'内に管路 2 0か らトルエンと同容量の水を供給し 7 0 °Cで循環させた後、 管路 2 1から系外に排 出した。 洗浄後のトルエン中のロジウム濃度は 0 . 8重量 p p m、 洗浄後の水中 のロジウム濃度は 0 . 0 1重量 p p m以下であった。
反応の再開に際しては、 タンク 1 6の液を管路 1 8から反応装置に供給し、 液 を循環させながら、 蒸留塔 4の塔頂からトルエンを回収した。 循環する液中のト ルェン濃度が 4 0重量％に減少した後、 原料のプロピレン及びォキソガスを供給 し、 ヒ ドロホルミル化反応の運転を再開した。 運転再開後の反応成績は、 運転停 止前と同じであり、 触媒活性は低下していなかった。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2002年 5月 28日出願の日本特許出願 （特願 2002— 154290) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 く産業上の利用可能性〉
以上のように、 本発明方法によれば、 装置の点検等のためにヒドロホルミル化 反応を停止し、 反応装置内から反応液を抜き出した後、 反応装置内を触媒を失活 させない液体で洗浄し、 残存している錯体触媒を洗浄液中に溶解させることによ り、 錯体触媒を効率よく回収することができる。 また、 本発明方法によれば、 洗 浄液から錯体触媒を分離しないで再開後のヒ ドロホルミル化反応に用いることが できるので、 回収した錯体触媒の再利用が容易である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 反応溶媒に溶解させたロジウム一 3価有機燐錯体触媒の存在下にォレ フィンのヒ ドロホルミル化反応を行う反応装置から、 錯体触媒を含む液を抜き出 した後に装置内に残存する錯体触媒の回収方法であって、 反応装置内を、 触媒を 失活させなレ、液体で洗浄して、 残存している錯体触媒を洗浄液中に溶解させて回 収することを特徴とする方法。
2 . 触媒を失活させない液体が、 反応溶媒ないしはその成分からなる洗浄 液である請求の範囲第 1項記載の方法。
3 . 洗浄液として、 3価有機燐の溶解度が 0 . 5重量％以上のものを用いる ことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の方法。
4 . 洗浄液として、 3価有機燐の溶解度が 1重量。 /0以上のものを用いるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の方法。
5 . 洗浄液が、 ヒ ドロホルミル化反応によって生成したアルデヒドを含む ものであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の方法。
6 . 反応溶媒に溶解させたロジウム一 3価有機燐錯体触媒の存在下にォレ フィンのヒ ドロホルミル化反応を行い、 反応を停止して反応装置内から錯体触媒 を含む液を抜き出した後、 再び反応装置に反応溶媒に溶解させた錯体触媒を供給 してォレフィンのヒ ドロホルミル化反応を行うヒ ドロホルミル化反応の停止一再 開方法において、 錯体触媒を含む液を抜き出した反応装置を反応溶媒乃至はその 成分からなる洗浄液で洗浄して装置内に残存していた錯体触媒が溶解している洗 浄液を取得し、 これを再開後のヒドロホルミル化反応において反応装置に供給す ることを特徴とする方法。
7 . トルエンを含む反応溶媒に溶解させたロジウム一 3価有機燐錯体触媒 の存在下に、 プロピレンのヒ ドロホルミル化反応を行い、 反応を停止して反応装 置内から錯体触媒を含む液を抜き出した後、 再び反応装置にトルエンを含む反応 溶媒に溶解させた錯体触媒を供給してプロピレンのヒ ドロホルミル化反応を行う ヒ ドロホルミル化反応の停止一再開方法において、 錯体触媒を含む液を抜き出し た反応装置をプロピレン、 トルエン又はアルデヒ ドを主体とする洗浄液で洗浄し て装置内に残存していた錯体触媒が溶解している洗浄液を取得し、 これを再開後 のヒドロホルミル化反応において反応装置に供給することを特徴とする方法。
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