JPH03218333A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン性化合物を第８族金属錯体触媒の
存在下に一酸化炭素及び水素と反応させてヒドロホルミ
ル化反応を行なう方法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応さ
せて、アルデヒドまたはその水添物であるアルコールを
製造する方法はヒドロホルミル化方法として周知である
。触媒としては通常、第８族金属化合物と有機リン化合
物の可溶性錯体が用いられている。

触媒はヒドロホルミル化反応後の反応液中に均一に溶解
した状態にあるので、高価な触媒を効率よく分離回収し
て再び反応系に循環することが工業的に重要な課題であ
る。

ヒドロホルミル化反応で得られる反応生成物が比較的低
沸点である場合には、通常薄留により反応生成物と触媒
液とを分離し、触媒液を反応系に循環再使用することが
可能である。

しかし、ヒドロホルミル化反応においては種々の高沸点
物が副生ずるため、触媒液の循環により反応系中に高沸
点副生物が蓄積し、安定な操業ができな《なるため、更
に蒸留等により高沸点副生物を触媒液から除去する必要
があるが、高温下での蒸留では、前記錯体が熱劣化等を
受けて循環触媒の活性が低下する。

ヒドロホルミル化生成物が高沸点である場合にも前記と
同様に循環触媒の活性が低下する。これらの問題点を解
決する手段として、蒸留以外の方法例えば吸着・抽出等
の手段により、ロジウムー有機リン化合物との可熔性錯
体またはロジウム金属を回収する方法が提案されている
。

例えば次のような方法がある。

■　オレイン酸メチルをｌ・リフェニルボスファイト及
びアルミナ担体に担持させたロジウム触媒の存在下にヒ
ト口ホルミル化させて得られた反応生成液を、濾過操作
によってアルミナ担体と濾液に分離し、濾液は蒸留によ
って生成物と可溶性ロジウム触媒に分離する。分離した
可溶性ロジウム触媒は上記アルミナ担体に担持して焼成
により活性化し、ヒドロホルミル化反応に再使用する。

（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｅｒｃａｎ　
　Ｏｉｌ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｃｔｙ，　　　
５０，　　　４５５−４５８　　（１９　・７３）） ■　第■族金属一有機リン化合物錯体からなる触媒の存
在下に不飽和脂肪酸化合物をヒドロホルミル化反応させ
、得られた反応液を有機リン化合物を担持した活性炭吸
着剤と接触させることによって錯体を吸着し、その後脱
離液と接触させて吸着剤に吸着されている錯体を溶出さ
せ、一方、遊離した有機リン化合物は上記した吸着処理
後の反応液から蒸留によって回収し、前記した溶出させ
た錯体と合してヒドロホルミル化反応に再使用すること
が示されている。（特開昭６３−１９６５３７号） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記■の方法では、配位子として加えら
れる有機リン化合物が回収されないこと、回収操作が複
雑であること、またヒドロホルミル化反応自体について
ヒドロホルミル化反応を適当な反応速度および収率で進
行させるには多量のロジウムが必要であり工業的に不利
であること等から工業的には採用しにくいものである。

また上記■の方法では、遊離した有機リン化合物を蒸留
により回収しなければならないため、操作面で煩雑であ
り経済性を損う。

本発明者らは、上記従来技術の実情に鑑み、第８族金属
錯体触媒を用いるヒドロホルミル化反応生成物から触媒
を簡単な操作で効率よくしかも活性な状態で回収し、再
び反応系に循環する方法について鋭意検討した結果、特
定の有機リン化合物の存在下にヒドロホルミル化反応液
を晶析処理すること、あるいは、該有機リン化合物をヒ
ドロホルミル化触媒における配位子に用いることによっ
て、ヒドロポルミル化反応液から、第８族金属ｔ｛｝体
および遊離の有機リン化合物からなる触媒を晶出により
回収でき、更に活性な状態で循環再使用できることを見
出し本発明に到達したものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本願第１の発明は、第８族金属錯体触媒の存在下
にオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させ
てヒドロホルミル化体を製造するヒドロホルミル化方法
において、ヒドロホルミル化反応液の少なくとも一部を
抜出し、アルキル基の炭素原子数の合計が４２個以上で
あるトリアルキルホスフィンの存在下に、晶析処理して
前記第８族金属錯体触媒を晶出さゼて分離回収し、ヒド
ロホルミル化反応帯域に循環させることを特徴とするヒ
ドロホルミル化方法を要旨とするものである。

また、本願第２の発明は、有機リン化合物を配位子とし
て有ずる第８族金属錯体触媒の存在下にオレフィン性化
合物を一酸化炭素及び水素と反応させてヒド口ホルミル
化体を製造するヒドロホルミル化方法において、有機リ
ン化合物としてアルキル基の炭素原子数の合計が４２個
以上であるトリアルキルホスフィンを用い、かつ、ヒド
ロホルミル化反応液の少なくとも一部を抜出し、晶析処
理して前記第８族金属錯体触媒を晶出させて分離回収し
、ヒドロホルミル化反応帯域に循環させることを特徴と
するヒドロホルミル化方法、を要旨とするものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法においてヒドロホルミル化反応原料として使
用されるオレフィン性化合物とは、分子内にオレフィン
性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば
特に制限はなく、具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン、ブタジエン、ベンテン、ヘキセン、ヘキサジエ
ン、オクテン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセン、
オクタデセン、イコセン、ドコセン、スチレン、α−メ
チルスチレン、シクロヘキセンおよびプロピレン、ｎ−
ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの一量体〜四
景体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオ
レフィン性炭化水素、アクリ口ニトリル、アリルアルコ
ール、■−ヒドロキシ２　７−オクタジエン、３−ヒド
ロキシ−１，７オクタジエン、オレイルアルコール、■
−メ１・キシ−２　７−オクタジエン、７−オクテン−
１アール、酢酸ビニル、１−アセトキシ−２．７オクク
ジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オ
レイン酸メチル、３−メチル−３ブテンー１−オール等
の置換オレフィン類等が挙げられる。

本発明は、ことに、前記オレフィンを用いた場合のヒド
ロホルミル化反応生成物が１６０゜Ｃ以上もの高沸点と
なる場合あるいは熱安定性が悪い場合のオレフィン原料
にも適用できるところが、特色の一つである。

本発明で使用されるトリアルキルボスフィンは、アルキ
ル基の炭素原子数の合計が４２個以上であるトリアルキ
ルホスフィンである。即ち、下記一般式（１） （上記式中、Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は夫々互いに異なって
いてもよいアルキル基を表わし、Ｒ，　、Ｒ２及びＲ３
の炭素原子数の合計は４２個以上である）で示される。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の３つのアルキル基がいずれも炭素
原子数１０個以上であるものが好ましく、特にこれら３
つのアルキル基がいずれも炭素原子数１６個以上である
ものが好ましい。

Ｒ，　、Ｒ２及びＲ３の３つのアルキル基の炭素原子数
が４２個よりも少ないと後述する第８族金属の固体錯体
の回収率が極めて不良となる。

炭素数の上限は特定されるものでなく、本発明を効率良
く行なえる以上に炭素原子数を多くする必要はないが炭
素原子数があまりに多くなるとヒドロホルミル化反応条
件下で溶解性が低下するこ９ とから、ヒドロホルミル化反応条件下で反応液が均一溶
液となるよう適宜選択される。通常は９０個以下、特に
７０個以下で充分である。

本発明で用いるトリアルキルホスフィンの具体的な例は
、トリーｎ−テトラデシルホスフィン、トリーｎ−ペン
タデシルホスフィン、｝’Ｊ一ｎヘキサデシルホスフィ
ン、トリーｎ−オクタデシルホスフィン、トリーｎ−エ
イコシルホスフィン、トリ−ｎ−ドコシルホスフィン、
ジーｎ−ドデシルーｎ−オクタデシルホスフィン、ジ−
ｎ−テトラデシルーｎ−オクタデシルホスフィン、ジー
ｎヘキサデシルーｎ−デシルホスフィン等が挙げられ、
好ましくはトリ−ｎ−ヘキザデシルホスフィン、トリー
ｎ−オクタデシルホスフィン、トリｎ−イコシルホスフ
ィン等が使用される。

トリアルキルホスフィンの使用量は特に制限されるもの
ではな《、後述の如くヒドロボルミル化反応系に存在さ
せる場合には触媒の活性を考慮し、第８族金属錯体の回
収に対して望ましい結果が得られるように任意に設定さ
れるが通常は、第８族１０ 金属１グラム原子あたり約０．５〜５００モル好ましく
は１〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルの範囲
から選ばれる。

本発明方法において第８族金属錯体は、鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスシ
ウム、イリジウム、白金から成る群から選ばれた少なく
とも１つの金属を含み、有機化合物含有溶液に可溶な錯
体である。該錯体は、後述する如く、本発明で用いる特
定のトリアルキルホスフィンと錯体を形成することによ
り有機化合物含有溶液より晶出分離される。従って、該
錯体に少なくとも１つの交換可能な配位子が配位してい
ることが、特定のトリアルキルホスフィンと容易に錯体
形成して、本発明を効果的に実施するために好適である
。

このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、
トリーＰ−｝リルボスフィン、トリス（ｍ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−クロルフェニル）ホ
スフィン、トリス（４ジメチルアミノフェニル）ボスフ
ィン、ジフェ１１ ニルイソプ口ピルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン
、トリベンジルホスフィン及び前記一ｉ式〔■〕で示さ
れるトリアルキルボスフィン等のボスフィン類、トリフ
ェニルボスファイト、１−リシクロへキシルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリオクチルホスファイ
Ｉ・、トリス（２−ジメチルアミノエチル）ホスファイ
ト等のホスファイト類、１，５−シクロオクタジェン、
ノルポルナジエン、シクロペンタジェン等のオレフィン
類、ペンゾニトリル、アセトニトリル、アクリロニトリ
ル等のニトリル類、ｔ−プチルイソニトリル、（例えば
、シクロへギシルイソニ１・リル等の）シクロアルキル
イソニｌ・リル、フェニルイソニトリル等のイソニトリ
ル類、エチレンジアミン、α，α　−ビピリジル、１．
１０−フェナンスロリン、ピリジン等の含チン素化合物
、アセチルアセトン、ヘンゾイルアセトンなどのβ−ジ
ケトン類、アセト酢酸エステル、トリフルオルアセト酢
酸エステルなどのβ一ケ１・エステル類およ１２ び一酸化炭素等が挙げられる。

第８族金属錯体の具体例としては、Ｆ　ｅ　（Ｃ　Ｏ）
ｓ，Ｎｉ（Ｃ○），，Ｃｏ（Ｃ○）ａ　，　　ＲｕＣｊ
２２（ＰＰｈ３　，Ｒｈａ　　（Ｃｏ）＋ｚ，Ｒｈ　（
ａｃａｃ）（ＣＯ）ｚ　，ＲｈＨ　（ＣＯ）（ＰＰｈ３
）３　，ＰｄＣＬ　　（ＣＯＤ），Ｐｄ　（ＯＡＣ）２
，ＰｔＣｊ２ｚ　　（Ｐ　ｈＣＮ）　２　，　　Ｐ　ｔ
ｃｊ２ｚ　　（ＰＰｈ３）　２Ｔ　ｒ４　（ＣＯ）＋２
，ＯｓＣｊ２３　（ＰＥｔ３　）３（Ｐｈはフエニル基
、ａｃａｃはアセチルアセトネート基を、Ａｃはアセチ
ル基を、ＣＯＤは１．５−シクロオクタジエンを夫々表
わす。）などが挙げられるが必ずしもこれに限定される
ものではない。

特に本発明は前記した第８族金属錯体を触媒とする反応
で生成する可溶性錯体をも対象とするものであり、反応
抜き出し液中あるいはこれを更に蒸留等によって濃縮し
て得られた触媒液から第８族金属錯体を回収する場合に
有利に適用される。

前記第８族金属錯体は、第８族金属の化合物、例えば水
素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機１３ ？塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物等と配
位子化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製
することができる。また、場合によっては、第８族金属
化合物と配位子化合物とをヒドロボルミル化反応帯域に
供給してそこで錯体を形成さセることもできる。

第８族金属化合物としては例えば、三塩化ルテニウム、
テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、
ジクロロトリス（トリフユニルホスフィン）ルテニウム
等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウ
ム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミ
ウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル
等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナ
トリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバ
ルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバ
ルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジ
ウム、Ｒｈ　（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、　［Ｒｈ　（Ｏ
Ａｃ）（ＣＯＤ）］　．　、Ｒｈ．（Ｃｏ）Ｉ■、ＨＲ
ｈ　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）３、ｌ４ ［Ｒｈ　　（ｕ−ＳｔＢｕ）　　（ＣＯ）２］　　ｚ　
　（ａｃａＣはアセチルアセトネート基を、Ａｃはアセ
チル基を、ＣＯＤは１．５−シクロオククジェンを、Ｐ
ｈはフエニル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を夫
々表わす。）等のロジウム化合物が挙げられるが必ずし
もこれらに限定されるものではない。

第８族金属化合物の使用量は、特に制限されるものでは
なく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界がある
が、本発明においては通常ヒドロポルミル化反応帯域に
おける濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物１ｌに
対し０．０５■〜５ｇ１好ましくは０．　５　ｍｇ〜１
ｇの範囲から選ばれる。

ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の
使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反
応に不活性な溶媒を存在させることが出来る。好ましい
溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、ドデシルヘンゼ
ン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド口フ
ラン、ジ１５ オキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジーｎオクチル
フタレ−１・等のエステル類が挙げられる。

本発明のヒドロホルミル化方法を行なうための反応条件
は従来、通常用いられたものと同様であり、反応温度は
室温〜２００゜Ｃ、好まし《は５０゜Ｃ〜１５０゜Ｃの
範囲から選ばれ、反応圧力は通常、常圧〜２００気圧、
好ましくは５〜１００気圧、特に好ましくは５〜５０気
圧の範囲から選ばれる。

水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ２　／Ｃｏ）は通常、１
０／１〜ｌ／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲か
ら選択される。ヒドロホルミル化反応の反応方式として
は、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式ま
たは回分方式のいずれでも行なうことができる。

本発明においては、上述したヒドロホルミル化反応の反
応液の少なくとも一部を抜出し、晶析処理して第８族金
属錯体触媒を晶出させて分離回収し、ヒドロボルミル化
反応帯域に循環させる。

例えば、上述したヒドロホルミル化反応の反応器から流
出する第８族金属錯体を含むヒドロホルｌ６ ミル化反応液あるいはこれから生成アルデヒドや反応溶
媒の一部を蒸留等の公知の方法により除去し反応液中の
第８族金属錯体濃度を金属原子の重量換算で溶液１ｌあ
たり１　ｍｇ〜１００ｇ、好ましくは１０ｍｇ〜１０ｇ
程度に高めたものを晶析処理する。

本発明においては、前述の如く特定の炭素原子数を有す
るトリアルキルホスフィンと第８族金属との錯体のヒド
ロホルミル化反応液に対する溶解性を利用して晶析処理
により第８族金属錯体触媒が分離回収される。その際、
第８族金属錯体の晶出に伴って遊離の前記トリアルキル
ホスフィンをも晶出させることができるので、同時に分
離回収することができる。

晶析処理に際しては該触媒に対して不活性な貧溶媒を使
用する方が晶出速度を高める上で好ましい。貧溶媒の好
適な例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブチルアルコール、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド等が挙げられる。

１７ 晶析処理は、公知の晶析装置を使用し、１段晶析または
、多段晶析等いずれの方法を用いても好適に実施し得る
。晶析温度は、該触媒と反応液が分離可能な限りにおい
て特に制限されないが、通常、−７８゜Ｃ〜８０゜Ｃ、
好ましくは−２０゜Ｃ〜５０゜Ｃの範囲で実′施される
。

晶出した第８族金属錯体触媒は、通常の固液分離法、例
えば濾過、遠心濾過、遠心分離などにより反応液より分
離回収される。

上記晶析処理及び晶出した固体錯体の分離回収は、前記
トリアルキルホスフィンが酸素の存在下で容易に酸化さ
れてトリアルキルボスフィンオキシドになるので、これ
を防止するためには不活性ガス、例えば窒素又はアルゴ
ン等の雰囲気下で実施する。

晶出した第８族金属固体錯体は通常の固液分離法、例え
ば濾過、遠心濾過、遠心分離などにより固液分離し、第
８族金属固体錯体を分離取得できる。

回収された第８族金属固体錯体は、そのまま、１８ あるいは適宜空気酸化、有機過酸化物による酸化等の公
知の再生処理が施された後、あるいは再結晶等の精製処
理や配位子交換等の処理を行なった後、再び活性な可溶
性錯体触媒としてヒドロホルミル化反応帯域へ循環させ
て触媒として再使用される。循環の際には別途公知方法
で回収される配位子成分をも循環再使用することができ
る。

また、第８族金属錯体触媒が一般式ＣＩ）で示されるト
リアルキルホスフィンを配位子として有する場合には、
前記した回収された第８族金属固体錯体をそのままヒド
ロホルミル化反応帯域に循環させることができる。

以上、詳細に説明したように本発明方法によればヒドロ
ホルミル化反応液から晶析処理および固液分離処理とい
う簡単な処理で有用かつ高価な、第８族金属錯体触媒を
高収率で選択的に分離回収でき、その際遊離のトリアル
キルホスフィンをも同時に分離回収することができる。

回収した該触媒はヒドロホルミル化反応に再使用される
ので本発明の工業的価値は、極めて大きい。

１９ 〔実施例〕 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限
定されるものではない。

実施例−１ 内容積１０ｍｆｌのステンレス鋼製スピナー撹拌型ミク
ロオートクレープに粗オレイン酸メチル原料２７ｍｌ（
オレイン酸メチル８　５．　３　４　ｗ　ｔ％、ステア
リン酸メチル１１．２９ｗｔ％、ヘキサデヵン酸メチル
０．　１　７　ｗ　ｔ％、バルミチン酸メチル２．６６
ｗｔ％、リノール酸メチル０．　２　ｗ　ｔ％以下）、
ｎ一テトラデカン３　ｍｌ、Ｒｈ　（ａｃａｃ）（ＣＯ
）２１４．７ｍｇ及び（ｎ一６８８３７）３Ｐをロジウ
ム原子１モルあたり６モルをアルゴン雰囲気下で仕込ん
だ後、オートクレープを密閉した。更にアルゴンガスを
５　ｋｇ　／　ｃ＋ＩＩ　Ｇまで圧大した後、常圧に戻
す操作を３回反復した後で１３０゜Ｃに昇温した。１３
０゜Ｃに到達後、直ちに水性ガス（Ｈ２／ＣＯ一ｌ）を
７．５ｋｇ／ｃＡＧとなるように圧大して反応を開始し
、５時間反応を継続した。

２０ 反応の間消費された水性ガスは二次圧力調整器を通じて
ボンベより補給し、反応圧力を７．　５　ｋｇ／ｃ＋ｆ
ｌＧに一定に保った。

反応後、アルゴン雰囲気下で反応液をシュレンク管に抜
き出し、一部をガスクロマトグラフィー（カラム；Ｔｈ
ｅｒｍｏｎ−３０００キャビラリ−０．２５φＸ５０ｍ
）分析で生成物濃度を測定した。オレイン酸メチル（以
下ｒＭｏ，と略す。）及びリノール酸メチル（以下ｒＭ
Ｌ．と略す。）の変換率は８８．２ｍｏ１％、メチルホ
ルミルステアレート（以下ｒＭＦＳ，と略す。）収率は
８６．３ｍｏ　１％、ステアリン酸メチル（以下ｒＭｓ
Ｊと略す。）収率は１．１ｍｏｌ％であった。

次に、得られた反応液にアルゴン脱気したメタノールを
反応液に対して４倍容量加えて４〜５℃に冷却したとこ
ろ、ロジウム錯体が晶出し始めた。

この状態で２時間保った後、晶出物を０６２μメンプラ
ンフィルターで減圧濾過し固液分離した。晶析処理後の
濾液についてゼーマン型原子吸光装置を用いてロジウム
分析を行なったところ、溶解ロ２１ ジウムは仕込みロジウムに対して０．０６％であった。

９９．９％のロジウムが固体錯体として回収された。一
方、回収した固体錯体は更に室温で真空乾燥させた後、
前記したオレイン酸メチル原料２７戚及びｎ−テトラデ
カン３戚をアルゴン雰囲気下で加え、続いて上述した初
回反応と同様の方法で操作して、２回目の反応を実施し
た。反応抜き出し液のガスクロマトグラフィー分析結果
は、（ＭＯ＋ＭＬ）変換率９１．３％、ＭＦＳ収率８９
，６％、ＭＳ収率１．２％であった。また、反応液を上
述した晶析処理と同様の方法で操作して固液分離した後
、濾液についてロジウム分析を行なったところ、溶解ロ
ジウムは仕込みロジウムに対して０．５９％であった。

９９．４％のロジウムが固体錯体として回収された。

比較例−１ （ｎ　　Ｃ＋ｅＨ：＋＋）３Ｐの代わりに（ｎ　　ＣＩ
２１｛２５）３Ｐを用いた以外は実施例一ｌにおけるの
と同様の方法で初回ヒドロホルミル化反応を実施した。

反応後の抜き出し液のガスクロマトグラフィー分析２２ 結果は、（ＭＯ＋ＭＬ）変換率９０．３ｍｏ１％、ＭＦ
Ｓ収率８Ｂ．５ｍｏ１％、ＭＳ収率１．３ｍｏ１％であ
った。しかしながら、実施例−１におけるのと同様の方
法での晶析処理によるロジウム錯体の晶析分離を試みた
が錯体は全く晶出しなかった。

実施例−２ オレイン酸メチルの代わりに１−オクテン（純度９９％
以上）を同容量用いてヒドロホルミル化反応を３時間行
ない、また晶析操作の添加溶媒としてアセトニトリルを
用いた以外は実施例＝１におけるのと同様の操作でヒド
ロホルミル化反応及び晶析処理を行なった。初回のヒド
ロホルミル化反応成績は、オクテン変換率９４．７ｍｏ
１％、ノニルアルデヒド収率９４．１ｍｏ１％であり、
また、晶析処理後のロジウム回収率は仕込みロジウム量
に対して９９．６％であった。更に、上述した回収ロジ
ウム錯体を用いた２回目のヒドロホルミル化反応成績は
、オクテン変換率９４．０ｍｏ１％、ノニルアルデヒド
収率９３．５ｍｏ１％であり、また、晶析処理によるロ
ジウム回収率は仕込みロジウム２３ に対して９９．８％であった。

比較例−２ （ｎ　　Ｃ＋ａＨａ７）３Ｐの代わりに（ｎ　　ＣＩ２
Ｈ２Ｓ）３Ｐを用いた以外は実施例−２におけるのと同
様の方法で初回ヒドロホルミル化反応を実施した。反応
成績は、オクテン変換率９２．９ｍｏ１％、ノニルアル
デヒド収率９２．Ｏｍｏ１％であった。しかしながら、
実施例−２におけるのと同様の方法での晶析処理による
ロジウム錯体の晶析分離を試みたが、錯体は全く晶出し
なかった。

実施例−３ 内容積２００ｒｄのステンレス鋼製上下撹拌式オートク
レープに、３−メチル−３−ブテンー１オール（以下Ｉ
ＰＥＡと略す）５０ｍｆ，｝ルエン５　ｍｆｌ、Ｒｈ　
（ａｃａｃ）（Ｃｏ）２　　１３．２ｍｇと、（ｎ　　
Ｃ＋ｅＨｚｑ）　３Ｐをロジウム原子１モルあたり４モ
ルをＮ２雰囲気下で仕込んだ。更にオートクレープ内を
Ｎ２ガス１０ｋｇ／ｃ＋＋ｔＧで３回置換した後で常圧
に戻し、１２０゜Ｃに昇温した。１２０゜Ｃに到達後、
全圧が３０ｋｇ／ｃｎｌＧとなるように水２４ 性ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１）を圧大して反応を開始させ、
反応圧力を絶えず３０ｋｇ／ａｆｌＧに保ちながら４時
間反応を継続した。反応後のガスクロマトグラフィー（
カラムＨＴｈｅｒｍｏｎ−３０００キャピラリ−〇．２
５φｘ５０ｍ）分析結果を第１表に示す。次に、この反
応溶液全量に貧溶媒としてメタノールの代わりにアセト
ニトリル２００成を添加し、０゛Ｃに冷却し、３時間保
った以外は実施例−１におけるのと同様の操作で晶析処
理を行なった。ロジウム回収率を第１表に示す。

続いて晶析により回収したロジウム錯体と遊離の（ｎ　
　Ｃｌ８Ｈ３７）　３Ｐの全量を用いて、上述した初回
反応と同様の条件でＩＰＥＡのヒドロホルミル化反応及
び晶析処理を行なった。結果を第１表に示す。

２５ （＊１） ＩＶＡ ：イソバレルアルデヒド ＩＰＥＡ：３ メチル−２ ブテン オール ＨＭＴＰ ヒドロキシ メチルテトラヒドロビラン （＊２） 反応仕込みロジウム量に対する回収率 実施例−４ １−イコセン６０戚、トルエン６０ｄ、Ｒｈ（ａ　ｃ　
ａ　ｃ）　　（Ｃｏ）　２　　２８．６■と、　（ｎ　
　ＣＩＢＨｚ，）３Ｐをロジウム原子１モルあたり６モ
ルをオートクレープに仕込み、実施例−３と同様の反応
圧力、反応温度で２時間ヒドロホルミル化反応を行なっ
た。この反応液のガスクロマトグラフィー分析結果では
、１−イコセンの変換率は９７．７ｍｏ１％、生成アル
デヒドの収率は９５．５ｍｏ１％であった。

次に、得られた反応液に対して撹拌下、アルゴン脱気し
たアセトニトリル５００ｒｄを添加したところ、生成物
の一部とともにロジウム錯体及び遊離（ｎ　　ＣＩｌｌ
Ｈ３７）　３Ｐが晶出し始めた。この状態で２時間放置
した後、０．２μメンプランフィルターで固液分離した
。分離後、固体錯体として回収されたロジウム量は仕込
みロジウムに対して９９．２％であった。

続いて上記により回収したロジウム錯体及び遊離（ｎ　
　ＣＩＢＨ３７）３Ｐの全量を用いて、初回反２７ 応と同様の条件でヒドロホルミル化反応及び晶析処理を
行なった。■−イコセン変換率は９　７．　５　ｍｏ１
％、アルデヒド収率は９５．７ｍｏ１％、また晶析によ
るロジウム回収率は９９．１％であった。

実施例−５ １−ヒドロキシ−２．７−オクタジエン（以下ｒ　１−
ＨＯＤＪと略す）６０ｍｌ，ｎ−テトラデカン５ｄ，Ｒ
ｈ　（ａｃａｃ）（Ｃｏ）２　１５．６■、及びロジウ
ムに対し６当量の（ｎ　　ＣＩｌｌＨ３？）　３Ｐを２
００ｄオートクレープに仕込んだ後、Ｈ２／Ｃｏ（１，
／１）圧力８　ｋｇ　／　ｃボＧ、１１０゜Ｃ条件下で
３時間反応を行なった。

得られた反応液についてガスクロマトグラフィー（カラ
ム；島津製作所製ＣＢＰＩキャピラリ−〇．２５φＸ５
０ｍ）分析で生成物濃度を測定した結果、ｌ−ＨＯＤ変
換率８９．２ｍｏ１％、全生成アルデヒド収率８１．Ｏ
ｍｏ１％であった。この反応液全量に貧溶媒としてアセ
トニトリル２　０　０　Ｉｄを添加し、０゜Ｃに冷却し
一昼夜放置した以外は実施例−１と同様の操作で晶析処
理したところ、仕２８ 込みロジウムに対して９９．３％のロジウムが固体錯体
として回収された。

続いて回収した錯体と遊離の（ｎ　　Ｃ＋ｅＨ３ｑ）　
ｓＰの全量を用いて、初回反応と同様の操作・条件でヒ
ドロホルミル化反応及び晶析処理を行なった。

１−ＨＯＤ変換率８９．３ｍｏｌ％、全生成アルデヒド
収率８１．９ｍｏ１％、であり、仕込みロジウムに対し
て９９．１％のロジウムが固体錯体として回収された。

実施例−６ 内容積２　０　０　ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌式オ
ートクレープに１−オクテン５５ｍＬ｝ルエン５ｄ，Ｒ
ｈ　（ａｃａｃ）（Ｃｏ）ｚ　　１４．３ｍｇをＮ２雰
囲気下で仕込んだ。更にオートクレープ内をＮ２ガス１
０ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧで３回置換した後で常圧に戻し、そ
の後１２０゜Ｃまで昇温した。

１２０゜Ｃに到達後、全圧が１　０　０　ｋｇ／ｃ＋Ｉ
ＩＧとなるようにＨ２／Ｃｏ　（１／１）ガスをオート
クレープに圧大して反応を開始し、１時間反応を継続し
た。

２９ 反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調節弁を通じ
て絶えず１　０　０　ｋｇ／ｃｎｌＧとなるようリザー
バーから供給した。

反応後、アルゴン雰囲気下で反応液を抜き出し、これに
（ｎ　　Ｃｌ８Ｈ３７）　３Ｐをロジウム原子１モルあ
たり５モルを添加して錯体を形成させた。また、反応液
の一部をガスクロマトグラフィー（カラム；Ｔｈｅｒｍ
ｏｎ−３０００キャビラリ一〇．２５φＸ５０ｍ）で分
析して生成物濃度を測定した。

次に、上記反応液にアルゴン脱気したアセトニトリル２
００ｍを加えて４〜５℃に冷却し、この状態で約３時間
保った後、晶析したロジウム錯体及び遊離（ｎ　　ＣＩ
ｌｌＨ３７）　３Ｐを０．２ｕメンプランフィルターを
用いて減圧濾過し固液分離した。

晶析処理後の濾液中に溶解しているロジウムについては
、ゼーマン型原子吸光装置によりロジウム分析を行なっ
た。

一方、回収した固体錯体は更に室温にて真空乾燥させた
後で、■−オクテン過酸化物を含有する３０ １−オクテン５５ｍｌを加えて室温下３０分撹拌させた
。その後、５゜Ｃ〜−１０゛Ｃに冷却させて晶析してき
た（ｎ　　ＣＩＩＩＨ３７）　３Ｐ　＝　０を濾過分離
した後でトルエン５　ｍｌを添加して再びオートクレー
プに仕込んだ。

上述した一連の操作を３回繰り返した結果を第２表に示
した。

第２表 〔発明の効果〕 本発明方法によればヒドロホルミル化反応触媒を簡単な
操作方法で効率よくしかも活性状態で回収し再び反応系
に循環し、ヒドロホルミル化反応３１ を工業的に有利に実施することができる。

特に高 価な第８族貴金属錯体触媒を用いる場合の工業的価値は
極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第８族金属錯体触媒の存在下にオレフィン性化合
   物を一酸化炭素及び水素と反応させてヒドロホルミル化
   体を製造するヒドロホルミル化方法において、ヒドロホ
   ルミル化反応液の少なくとも一部を抜出し、アルキル基
   の炭素原子数の合計が４２個以上であるトリアルキルホ
   スフィンの存在下に晶析処理して前記第８族金属錯体触
   媒を晶出させて分離回収し、ヒドロホルミル化反応帯域
   に循環させることを特徴とするヒドロホルミル化方法。
2. （２）有機リン化合物を配位子として有する第８族金属
   錯体触媒の存在下にオレフィン性化合物を一酸化炭素及
   び水素と反応させてヒドロホルミル化体を製造するヒド
   ロホルミル化方法において、有機リン化合物としてアル
   キル基の炭素原子数の合計が４２個以上であるトリアル
   キルホスフィンを用い、かつ、ヒドロホルミル化反応液
   の少なくとも一部を抜出し、晶析処理して前記第８族金
   属錯体触媒を晶出させて分離回収し、ヒドロホルミル化
   反応帯域に循環させることを特徴とするヒドロホルミル
   化方法。