CN1547506A - 包含氟亚磷酸酯的催化剂的稳定作用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新型的催化剂体系，其中包括(1)二有机氟亚磷酸酯配位体；(2)铑，其中克摩尔氟亚磷酸酯配位体(1)与克原子铑的比例至少1∶1；和(3)除铑外的第VIII族金属，或包含第VIII族金属的化合物，其量为在应用该催化剂体系的过程中，能有效降低生成的HF。其它VIII族金属的存在，降低了在应用该催化剂体系过程中产生的氟化氢量。氟化氢来源于配位体非常低水平的降解。本发明还公开了前述催化剂体系的新型催化剂溶液，和该催化剂体系在烯烃醛化生产醛类过程中的应用。

Description

包含氟亚磷酸酯的催化剂的稳定作用
                          发明领域
本发明与一种新型的催化剂体系有关，该催化剂体系包括(1)二有机氟亚磷酸酯配位体；(2)铑；和(3)在应用该催化剂体系的过程中，降低HF生成有效量的非铑VIII族金属，或包含VIII族金属的化合物。其它VIII族金属的存在，降低了在应用该催化剂体系的过程中生成的氟化氢量。氟化氢来源于配位体非常低水平的降解。本发明也与前述催化剂体系的催化剂溶液，以及该催化剂体系在烯烃醛化生产醛类过程中的应用有关。
                          发明背景
在化学工业中广泛地应用由过渡金属和磷配位体制备的均相催化剂溶液，均相催化剂比非均相催化剂的优点，通常包括较高的反应性和较高的选择性。然而，均相催化剂时常发生降解，活性随时间而损失。如果降解过程引起不需要的副产物生成，这些副产物在产品中以污染物的形式出现，则会使催化剂降解问题变得严重起来。因此，非常需要开发延长催化剂有效使用期、增强选择性、和降低产品污染物的技术。
加氢甲酰基化(hydroformyation)反应，也称作含氧化合物合成反应，广泛应用在使1摩尔烯烃与1摩尔氢和1摩尔一氧化碳反应制备醛类的商业方法中。是在从丙烯制备正丁醛和异丁醛的过程中应用最广泛的反应。正醛产品对异醛产品数量的比例，通常被称作正对异(N∶I)或正对支化的(N∶B)产品的比例。在丙烯的情况下，又将从丙烯获得的正丁醛和异丁醛转化成许多在商业上有价值的化学产品，例如正丁醇、2-乙基-己醇、正丁酸、异丁醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇的一异丁酸酯和二异丁酸酯等。高级α-烯烃，例如1-辛烯、1-己烯、和1-癸烯的加氢甲酰基化产生醛产品，醛产品是制备洗涤剂醇类和增塑剂醇类的有用原料。烯丙醇等取代的烯烃加氢甲酰基化，对生产其它商业上有价值的产品例如1，4-丁二醇是有用的。
在加氢甲酰基化反应中使用的催化剂一般包含铑的络合物，其中包括至少一个磷配位体。1966年3月8日授予Slaugh和Mullineaux的US-3,239,566，公开了采用三烷基膦与铑催化剂组合制备醛类的低压加氢甲酰基化方法。已经获悉三烷基膦多半用在工业加氢甲酰基化方法中，但它们一般都生产有限范围的产品，而且往往对氧是非常灵敏的。1970年9月8日授予Pruett和Smith的US-3,527,809，公开一种低压加氢甲酰基化方法，该方法采用三芳基膦或三芳基亚磷酸酯配位体与铑催化剂组合。虽然在许多商业应用中都采用这种方法，但由于氧化和水解稳定性问题，Pruett和Smith公开的配位体有一些限制。从这些早期的公开内容往后，已经做了许多改进来提高催化剂的稳定性、催化剂的活性、和产品的比例，着重强调生产直链的醛产品。在文献中已经制备和公开了种类繁多的单齿亚磷酸酯和膦配位体、二齿配位体，例如双亚磷酸酯和双膦以及三齿和多齿配位体。US-5,840,647公开应用二有机-氟亚磷酸酯，也称作氟亚磷酸酯(fluorophosphites)，作为加氢甲酰基化催化剂的膦配位体成分。
还获悉加氢甲酰基化催化剂具有一些缺点，膦配位体可以通过多种机理发生分解，其中包括氧化，酸催化水解，和在US-5,756,855和5,929,289中公开的在某些三有机亚磷酸酯配位体的情况下，铑催化的亚磷酸酯分解。配位体的分解反应对该方法的整个经济状况是不利的，因为它们会造成有价值的配位体的损失，也可能造成配位体降解产物的生成，这些产物可能起催化剂毒物的作用。我们发现，在US-5,840,647中所述的二有机氟亚磷酸酯化合物，能发生低水平的降解，生成氟化氢并伴随着配位体损失。氟化氢污染了产品醛类，这是非常不希望的，因为这会造成腐蚀和副产物的生成。
                          发明概述
本发明提供一种稳定某些均相催化剂体系的方法，该体系包括至少一种二有机氟亚磷酸酯化合物，它能对催化剂体系氟化氢的生成产生抑制作用。因此，本发明的一个实施方案是一种新型的催化剂体系，其中包括(1)二有机氟亚磷酸酯配位体；和(2)铑，其中克摩尔氟亚磷酸酯配位体与克原子铑的比例至少1∶1；和(3)除铑以外的第VIII族金属，或包含第VIII族金属的化合物，其量为在应用催化剂体系的过程中，即在应用催化剂催化有机过程时，能有效降低HF的生成。可以在各种过渡金属催化过程中，例如在加氢甲酰基化、氢化、异构化、氢氰化、硅氢化、羰基化、氧化、乙酰氧基化、环氧化、加氢氨基化(hydroamination)、二羟基化(dihydroxylation)、环丙烷化(cyclopropanation)、调聚反应、碳氢键活化、烯烃复分解、烯烃二聚、齐聚、烯烃聚合、烯烃-一氧化碳共聚、丁二烯二聚和齐聚、丁二烯聚合、以及Heck反应和芳烃偶联反应等其它碳-碳键生成反应的过程中，应用这种新型的催化剂体系。本发明提供的催化剂体系特别适合烯烃醛化生产醛类。
我们的发明的第二个实施方案，涉及一种新型的催化剂溶液，其中包括(1)一种或多种二有机氟亚磷酸酯配位体，(2)铑，(3)降低HF生成有效量的非铑VIII族金属，或包含VIII族金属的络合物，和(4)加氢甲酰基化的溶剂。这个实施方案包括进行烯键式不饱和化合物加氢甲酰基化等羰基化过程的活性催化剂溶液。
本发明的第三个实施方案与利用上述催化剂体系和溶液的加氢甲酰基化方法有关。因此本发明的方法包括制备醛的方法，其中包括使烯烃、氢、和一氧化碳与催化剂体系的溶液接触，该催化剂体系包括(1)二有机氟亚磷酸酯配位体，(2)铑，和(3)降低HF生成有效量的非铑VIII族金属，或包含VIII族金属的化合物，其中克摩尔氟亚磷酸酯配位体与克原子铑的比例至少1∶1。
                          发明详述
本发明催化剂的二有机氟亚磷酸酯或氟亚磷酸二烃基酯成分，是三价磷化合物，其中的磷原子与二个氧原子和一个氟原子键合。氧原子又固定在有机基团上，有机基团是芳基或烷基。有机基团可以是独立的基团，也可以是在环结构或聚合结构中联合起来的。氟亚磷酸酯化合物或配位体由式(I)表示：
Figure A0380030700091
式中R1和R2是相同或不同的烃基，或R1和R2可以联合表示构成联合基团的亚烃基，与亚磷酸酯残基(phosphite residue)形成环状的配位体化合物。由R1和R2表示的烃基和联合的烃基，可以选自例如相同或不同的未取代或取代的烷基、环烷基、和芳基，其中包含总共最高达40个碳原子。取代基R1和R2的总碳原子含量，优选12-35个碳原子。R1和/或R2可以单独或分别表示的烷基的实例，包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、和它们的各种异构体。烷基可以是被取代的，例如最多用二个取代基，例如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、和磺酸盐等取代。R1和/或R2可以分别表示的环烷基的实例是环戊基、环己基、和环庚基。环烷基可以采用对可以被取代的烷基所述的烷基或任一取代基取代。R1和/或R2可以分别表示的烷基和环烷基，优选最高达8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己基、或环庚基。
R1和/或R2可以分别表示的芳基的实例，包括碳环芳基，例如苯基、萘基、蒽基、和它们被取代的衍生物。R1和/或R2可以分别表示的碳环芳基的实例，是具有下式的自由基：
Figure A0380030700101
式中R3和R4可以是一个或多个任选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、和磺酸盐等的取代基。前述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基、和烷酰氧基的烷基部分，一般包含最高达8个碳原子。虽然m可以是0-5和n可以是0-7，但m和n值通常都不会超过2。R3和R4优选是卤素和/或低级烷基，即最高达4个碳原子的直链和支链烷基，m和n各自是0、1、和2。
采用另一种方案，R1和R2可以联合或共同表示二价的亚芳基。R1和R2可以共同表示的二价基团，包括具有下式的自由基：
式中
A1和A2各自都是亚芳基，例如包含6-10个环碳原子的二价碳环芳基，其中氟亚磷酸酯(I)的每个酯氧原子与A1和A2的环碳原子键合；
X是(i)在A1和A2环碳原子之间的直接化学键，或(ii)氧原子，具有式-(CH2)y-的基团，式中y是2-4，或具有下式的基团：
式中R5是氢，烷基、或芳基，例如式(II)、(III)、和(IV)所示的芳基，R6是氢或烷基。基团-C(R5)(R6)-的总碳含量通常不会超过20，优选1-8个碳原子。当R1和R2共同表示二价的亚烃基时，氟亚磷酸酯的酯氧原子，即式(I)所示的氧原子，通常被包含至少3个碳原子的原子链隔开。
A1和A2各自表示的亚芳基的实例，包括由式(V)、(VI)、和(VII)表示的二价自由基
Figure A0380030700121
式中R3和R4可以是一个或多个任选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、和磺酸盐等的取代基。这类烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基、和烷酰氧基的烷基部分，一般包含最高达8个碳原子。虽然p可以是0-4和q可以是0-6，但p和q各自的值通常不会超过2。R3和R4优选卤素，例如氯，低级烷基，即最高4个碳原子的直链和支链烷基，或低级烷氧基；p和q各自是0、1、或2。
最优选的氟亚磷酸二烃基酯化合物，例如稳定性最好的氟亚磷酸二烃基酯化合物，是其中氟亚磷酸酯的氧原子直接与碳环芳基例如式(II)-(VII)任一式表示的芳基或亚芳基的环碳原子键合的氟亚磷酸二烃基酯化合物。当R1和R2各自分别是芳基例如苯基时，更优选在与氟亚磷酸酯酯氧原子键合的环碳原子邻位上的1或2个环碳原子用烷基取代，特别是用支链烷基例如异丙基、叔丁基、和叔辛基等取代。与此相似，当R1和R2共同表示具有下式的自由基时：
Figure A0380030700131
在与氟亚磷酸酯酯氧原子键合的环碳原子邻位上的亚芳基A1和A2的环碳原子用烷基取代，优选用支链烷基例如异丙基、叔丁基、和叔辛基等取代。
最优选的氟亚磷酸二烃基酯化合物具有下列通式：
式中R7是氢、卤素例如氯、或C1-C12烷基，优选C1-C4烷基；R8是卤素例如氯、C1-C12烷基，优选C1-C4烷基、或C1-C12烷氧基，优选C1-C4烷氧基；r是0、1、或2；和X是(i)在亚芳基环碳原子之间的直接化学键，或(ii)具有下式的基团：
式中R5是氢、烷基、或芳基，例如由式(II)、(III)、和(IV)表示的芳基，R6是氢或烷基。
在上述通式I-III的范围内，本发明可以采用的亚磷酸酯配位体的具体说明性实例，包括下列亚磷酸酯化合物：
本发明提供的新型催化剂体系，包括(a)、(b)、和(c)的组合，其中(a)一种或多种上面详细说明的氟亚磷酸二烃基酯化合物；(b)铑；和(c)非铑VIII族金属，或含VIII族金属的化合物。铑金属可以以各种金属化合物的形式例如羧酸铑盐提供。铑化合物可以用作活性催化剂的铑源，其中包括铑II或铑III的羧酸盐，其实例包括四乙酸二铑二水合物、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)、和辛酸铑(II)。羰基铑形式例如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、和二羰基铑(I)乙酰丙酮化物(rhodium(I)acetylacetonatedicarbonyl)也是适宜的铑源。此外，当所加络合物的膦部位容易被本发明的氟亚磷酸酯配位体置换时，可以采用铑有机膦络合物，例如三(三苯基膦)羰基铑氢化物。不希望铑源是铑的强无机酸盐，例如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、和磷酸盐等。业已发现，2-乙基己酸铑是制备本发明的络合催化剂特别优选的铑源，因为它是可溶铑的方便来源，因为它可以从无机铑盐例如卤化铑有效地制备。
克摩尔氟亚磷酸二烃基酯配位体与克原子铑的比例，通常至少1∶1，该比例可以在很宽的范围内变化，例如克摩尔氟亚磷酸酯∶克原子过渡金属的比例为1∶1-500∶1。克摩尔氟亚磷酸酯∶克原子铑的比例，优选5∶1-150∶1，特别优选5∶1-100∶1。
稳定剂VIII族金属，即非铑VIII族金属(“其它VIII族金属”)在本发明提供的新型催化剂体系中的存在量，以在催化剂体系中存在的克原子铑为基准计算，一般应提供最高过量10倍克原子的其它VIII族金属。其它VIII族金属∶铑金属的克原子比例，优选1∶1-5∶1。在本发明的实践中，可以将其它VIII族金属加到催化剂母体材料中，或以稳定的母体化合物的形式，直接加到加氢甲酰基化反应器中。稳定的母体化合物的实例是其它VIII族金属的羰合物、羧酸盐、氧化物、丙酮基丙酮酸盐、和磷酸盐。用作稳定剂的优选的VIII族金属是铂、钴、钌、和钯。其它VIII族金属的母体，通常不包含任何已知的催化剂毒物，例如硫或无机的卤化物。和总催化剂的成分一样，可以将金属稳定剂的母体化合物，作为一批物料加到加氢甲酰基化反应混合物中，或在整个期间少量地加入。此外，如果其它VIII族金属稳定剂的浓度随时间下降，可在加氢甲酰基化过程中，加入补充的VIII族金属稳定剂，以便在过程中将稳定剂维持在有效的水平上。
我们的发明的第二个实施方案，涉及一种新的催化剂溶液，其中包括(a)一种或多种式(I)的氟亚磷酸酯配位体，(b)铑，(c)非铑VIII族金属，或含VIII族金属的化合物，和(d)加氢甲酰基化的溶剂。这个实施方案包括可以在其中进行羰基化过程，例如进行烯键式不饱和化合物加氢甲酰基化的活性催化剂溶液。
加氢甲酰基化反应的溶剂，可以选自各种化合物、化合物的混合物、或在过程操作压力下是液体的材料，该溶剂对加氢甲酰基化方法没有不利的影响，对催化剂、烯烃、氢、和一氧化碳是惰性的。这些化合物和材料包括各种烷、环烷、烯烃、环烯烃、碳环芳香族化合物、醇类、酯类、酮类、缩醛、醚类、和水。这些溶剂的具体实例，包括烷和环烷，例如十二烷、萘烷、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯异构体、1，2，3，4-四氢化萘、枯烯，烷基取代的芳香族化合物，例如二异丙苯的异构体、三异丙苯、和叔丁苯；烯烃和环烯烃，例如1，7-辛二烯、二环戊二烯、1，5-环辛二烯、辛烯-1、辛烯-2，4-乙烯基环己烯、环己烯、1，5，9-环十二碳三烯、1-戊烯；粗烃混合物，例如石脑油、矿物油、和煤油；高沸点酯类，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的一和二异丁酸酯、邻苯二甲酸二辛酯；氢化的聚癸烯，例如以商品名称Durasyn 170和Durasyn 180销售的材料；和环氧化的豆油。也可以使用加氢甲酰基化方法的醛产品。在实践中，优选的溶剂是在加氢甲酰基化反应过程和随后的步骤中，例如在醛产品分离所需的蒸馏中，必然生成的沸点较高的副产物。溶剂的主要技术条件是它能溶解催化剂和烯烃基质，不起催化剂毒物的作用。生产挥发性醛类例如丙醛和丁醛的优选溶剂，多半是能在喷射气体的反应器中保持足够高沸点的溶剂。在生产挥发性较小和不挥发性醛产品时，优选使用的溶剂和溶剂混合物，包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟煤油等全氟溶剂、环丁砜、水、和高沸点的液态烃，以及这些溶剂的混合物。我们发现，一般采用非羟基化合物，特别是烃作为加氢甲酰基化的溶剂是有利的，因为它们的应用可以降低氟亚磷酸酯配位体的分解。
铑、配位体、和其它VIII族金属在加氢甲酰基化溶剂或反应混合物中的浓度，对我们的发明的成功操作不是关键性的。如上所述，通常在反应混合物中保持克摩尔配位体∶克原子铑的比例至少1∶1，其它VIII族金属∶铑金属的克原子比例优选1∶1-5∶1。铑在反应混合物或反应溶液中的绝对浓度，可以从1mg/l变化到5000mg/l或更高。当本方法在本发明的实际条件下进行时，铑在反应溶液中的浓度通常为20-300mg/l。铑浓度低于此范围，对于大多数的烯烃试剂，一般不会产生可接受的反应速率，和/或要求很高的反应器操作温度，这对催化剂的稳定性不利。并不优选较高的铑浓度，因为铑的价格高。氟亚磷酸二烃基酯配位体在加氢甲酰基化溶剂或反应混合物中的浓度，以反应混合物的总重量为基准计算，一般为0.005-15wt％，配位体的浓度更一般为0.001-10wt％，优选为0.05-5wt％。
制备本发明的催化剂体系和溶液，不需要特殊的或不寻常的技术，虽然优选制备高活性的催化剂，但铑和氟亚磷酸酯配位体成分的所有操作都是在例如氮、氩等惰性气氛中进行的。采用适宜的溶剂，将所需量的适宜的铑化合物、配位体、和其它VIII族化合物装入反应器中。各种催化剂成分或试剂装入反应器的顺序不是关键性的。
在本发明的方法中使用的反应混合物，由(a)、(b)、(c)组成，其中(a)上面详细叙述的一种或多种氟亚磷酸二烃基酯化合物；(b)铑；和(c)非铑VIII族金属，或包含VIII族金属的化合物。铑以络合催化剂的形式起加氢甲酰基化催化剂的作用。这种络合催化剂是由铑、一氧化碳、氟亚磷酸二烃基酯配位体、和氢在现场制备的。其它的成分例如烯烃，也可以在催化循环的不同地点与铑键合。铑催化剂和催化剂母体化合物优选不含任何毒物，例如硫化合物、无机的氯化物和溴化物、或容易水解的有机卤化物。试剂和催化剂成分，也应不含任何能促进从产品醛生成副产物的材料。能促进从产品醛生成副产物的已知材料，包括铁化合物、强酸或强碱、和胺类。
本发明的第三个实施方案，与采用上述的催化剂体系和溶液的加氢甲酰基化方法有关。因此，本发明的方法是制备醛的方法，其中包括使烯烃、氢、和一氧化碳与催化剂体系的溶液接触，该催化剂体系包括(1)一种或多种上述的氟亚磷酸二烃基酯化合物；(2)铑；和(3)非铑VIII族金属，或含VIII族金属的化合物，其中克摩尔配位体∶克原子铑的比例至少1∶1。可以采用我们的新方法进行加氢甲酰基化的烯烃，包括包含最高达40个碳原子的脂肪族，其中包括烯键式不饱和的低分子量聚合物在内，脂环族，芳香族，和杂环的一、二、和三烯。在本方法中可以使用的脂肪族烯烃的实例，包括包含最高达20个碳原子的直链和支链的，未取代和取代的脂肪族α-单烯(mono-α-olefins)。可以在取代的α-单烯上存在的基团的实例，包括羟基；烷氧基，其中包括醚类和缩醛；烷酰氧基，例如乙酰氧基；氨基，其中包括取代的氨基；羧基；烷氧羰基；酰胺基；酮基(keto)；和氰基等；优选的脂肪族α-单烯具有下列通式：
和
Figure A0380030700182
式中
R9是氢或最高达8个碳原子的直链或支链烷基；
R10是最高达18个碳原子的直链或支链亚烷基；
和
R11是羟基、最高达4个碳原子的烷氧基、最高达4个碳原子的烷酰氧基、2-10个碳原子的羧基或烷氧羰基。
脂肪族α-单烯的具体实例，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、烯丙醇、和3-乙酰氧基-1-丙烯。
脂肪族二烯可以包含最高达40个碳原子。优选的脂肪族二烯具有下列通式：
式中R12是具有1-18个碳原子的直链或支链亚烷基。
在本发明的加氢甲酰基化方法中，可以使用的环烯烃可以是环烯，例如环己烯、1，5-环辛二烯、和环癸三烯、以及来自各种乙烯基取代的环烷、环烯、杂环和芳香族化合物的环烯。这些环烯烃的实例包括4-乙烯基环己烯、1，3-环己二烯、4-环己烯-羧酸、甲基4-环己烯-羧酸、1，4-环辛二烯、和1，5，9-环十二碳三烯。
在本发明的实践中也可以使用烯烃混合物。这些混合物可以是碳原子数相同的，例如正辛烯的混合物，也可以是精馏的馏分，其中包含在几个碳原子数以内的烯烃的混合物。
特别优选的烯烃试剂，包括2-10个碳原子的α-单烯，特别是丙烯。
所采用的反应条件对本方法的操作不是关键性的，通常采用常规加氢甲酰基化的条件。本方法要求在上述的新型催化剂体系存在下，使烯烃与氢和一氧化碳接触。虽然本方法可以在温度20-200℃下进行，但优选的加氢甲酰基化反应温度是50-150℃，最有利的反应温度是80-130℃。较高的反应器温度是不利的，因为增加了催化剂的分解速率，而反应器的温度较低，则会造成反应速率比较缓慢。
本发明的加氢甲酰基化方法，通常是在提高的压力0.7-69barg(巴，表压)(10-1000磅/平方英寸-psig)下进行的，优选6.9-27.6barg(约100-400psig)。压力较低，会使反应速率在经济上没有吸引力，而压力较高，例如大于69barg，会增加气体压缩和设备费用。在本发明中，合成气体即CO和H2，是采用连续方法借助于例如压缩机加入反应器的。根据产品中所需直链和支链异构体的比例，选择给料中氢和一氧化碳分压的比例。反应器中氢和一氧化碳每种气体的分压，一般维持在0.4-13barg(约5-188psig)。反应器中一氧化碳的分压，维持在0.4-13barg(约5-188psig)，其变化与氢分压无关。
氢和一氧化碳的摩尔比例，可以在氢和一氧化碳这些分压范围内广泛地变化。在合成气体流中加入氢或一氧化碳，可以很容易改变合成气体中氢和一氧化碳的比例以及每种气体的分压。我们发现，在本发明的催化剂中存在氟亚磷酸二烃基酯配位体时，改变反应器中一氧化碳的分压，可以大幅度地改变直链和支链产品的比例。例如，反应器中氢∶一氧化碳的摩尔比例，可以从10∶1变至1∶10。
在反应混合物中存在的烯烃量也不是关键性的。例如1-辛烯等沸点较高的烯烃，可以起烯烃试剂和过程溶剂这两种作用。在丙烯等气态烯烃原料加氢甲酰基化过程中，在反应器蒸气空间中的分压，一般为0.01-34barg。在反应器中烯烃浓度高，实际上对反应速率有利。在丙烯加氢甲酰基化过程中，丙烯的分压优选大于0.4barg，例如0.4-9barg。在乙烯加氢甲酰基化的情况下，乙烯在反应器中优选的分压大于0.01barg。
在进行本发明提供的方法时，可以采用任何已知的加氢甲酰基化反应器设计或结构。因此，可以采用在这里所述的实施例中公开的喷射气体、排出蒸气的反应器设计。采用这种操作方式，在高压下溶解在高沸点有机溶剂中的催化剂，不随醛产品离开反应区域，醛产品借助于未反应的气体从塔顶排出。然后在蒸气/液体分离器中冷却塔顶气体，使醛产品液化，并可将气体再循环到反应器中。使液体产品降低到大气压力，采用常规技术进行分离和纯化。本方法也可以以间歇方式进行，使烯烃、氢、和一氧化碳在压热器中与本催化剂接触。
在将催化剂和原料泵入反应器中并使产品醛溢流场合下的反应器设计，即液体溢流反应器设计也是适宜的。例如可以以连续方式制备高沸点的醛产品例如壬醛，以液体与催化剂混合的形式，从反应器区域排出醛产品。可以采用常规方法，例如采用蒸馏或萃取方法，将醛产品与催化剂分离，然后使催化剂再循环回反应器。采用萃取技术可以使水溶性的醛产品，例如烯丙醇加氢甲酰基化获得的羟基丁醛产品与催化剂分离。滴流床反应器设计对本方法也是适宜的。对本领域的技术人员而言，本发明显然可以采用其它反应器方案。
在本发明的催化剂组合物中存在的其它VIII族金属，通过提高催化剂成分的稳定性，降低了氟化氢的生成。当催化剂对降解稳定时，生成的氟化氢越少，在反应产品中包含的氟化氢也越少。采用制备丁醛使用的连续加氢甲酰基化台架装置获得的数据，能最好地说明稳定性因素。例如，在不存在其它VIII族金属时，台架装置实验每小时的产品，每100g丁醛包含0.10mg氟化氢。加入其它VIII族金属，降低了在醛中测定的氟化氢量，正如下面所述实施例表明的，往往下降多达30％或更多。因此，我们发明的另一个实施方案，采用铑-氟亚磷酸酯催化剂络合物作为催化剂，提供在加氢甲酰基化反应中降低HF生成量的方法，该方法包括将降低HF有效量的其它VIII族金属化合物加入反应容器中。
                        实施例
采用下列实施例进一步说明本发明的各个实施方案。丙烯加氢甲酰基化生产丁醛的加氢甲酰基化方法，是在排出蒸气的反应器中进行的，该反应器由垂直排列的内径2.5cm、长1.2m的不锈钢管组成。反应器的周围包着与热油机连接的外部夹套。该反应器具有一个过滤部件，焊接在内恻靠近反应器底的下部，作为气体试剂的入口。该反应器包含沿反应器轴向配置在反应器中心的温度计插孔，准确地测定加氢甲酰基化反应混合物的温度。反应器的底部具有与四通管连接的高压管道接头。与四通连接的一个接头，允许加入非气态的试剂，例如辛烯-1或补充溶剂，另一个接头与差压(D/P)传感器的高压接头连通，采用差压传感器测定反应器中的催化剂水平，在实验结束时采用底部接头排出催化剂溶液。
在排出蒸气操作方式的丙烯加氢甲酰基化过程中，采用加入的试剂丙烯、氢、和一氧化碳、以及任何惰性的给料例如氮，在加压下喷洒包含催化剂的加氢甲酰基化反应混合物或溶液。在催化剂溶液中生成丁醛时，通过侧气门以蒸气的形式从反应器顶部排出丁醛和未反应的试剂气体。在高压分离器中冷却排出的蒸气，丁醛产品与一些未反应的丙烯在其中一道冷凝。让未冷凝的气体通过压力控制阀降低到大气压力。这些气体通过一系列干冰捕集器，在其中捕集任何其它醛产品。将高压分离器的产品与捕集器的产品合并，随后称重，采用标准的气/液相色谱(GLC)技术，分析丁醛产品的净重和正/异比例。
通过双筒歧管和高压调节器，将反应器的气态给料加入反应器中。氢通过质量流量控制器，然后通过市售的“Deoxo”(Engelhard有限责任公司(Engelhard Inc.)的注册商标)催化剂床，除去任何氧的污染。一氧化碳通过羰基铁去除床(在US-4,608,239中公开的)--一个加热到125℃类似“Deoxo”的床，然后通过质量流量控制器。可以以惰性气体的形式，将氮加入给料混合物中。在加入时，计量加入的氮，在氢通过Deoxo床之前与氢给料混合。从采用氢加压的给料槽将丙烯加入反应器中，并采用液体质量流量计进行控制。使所有的气体和丙烯通过预热器，确保在进入反应器之前使液态丙烯完全蒸发。
采用氟离子(fluoride ion)选择性电极(Orion Research有限责任公司产品9609BN)与Metrohm 751 GPD Titrino unit组合测定氟化物。全部测量、分离、和稀释都是在实验室塑料设备中进行的。收集分析氟化物含量的所有试样，保存在塑料容器中。采用等体积(20ml)恒离子强度的缓冲剂例如TISABII(总离子强度调节缓冲剂)和1，2环己烷二胺四乙酸--CDTA(Orion Research有限责任公司产品)，萃取产品醛的测量部分(20ml)，用等体积的无离子水(20ml)稀释含水的提取物，测定溶液的电导，与前面准备的校准曲线进行比较。
                       对比例1
制备由4.25g具有下式的氟亚磷酸二烃基酯：
Figure A0380030700221
(t-Bu＝叔丁基，Me＝甲基)与7.5mg铑(以2-乙基己酸铑的形式)在190ml二辛基邻苯二甲酸酯中组成的催化剂，在不加其它VIII族金属的情况下进行对比台架装置实验。搅拌混合物，在氮气氛中加热，直到获得均相的混合物。将混合物装入前述的反应器中，将反应器密封。调节反应器的压力，控制在17.9barg(260psig)，将反应器外部的油夹套加热到105℃。通过在反应器底部的过滤板加入氢、一氧化碳、氮、和丙烯蒸气，使反应器加压。以每分钟3.35标准升的速率将氢和一氧化碳加入反应器中。将氮的给料调节到每分钟1.0标准升。以液体的形式计量丙烯，并以212g/h的速率加入，调节外部油的温度，保持内部反应器的温度为115℃。使装置运行5h，每小时取样一次。按照上述方法分析每小时所取的试样，测定氟化物含量。测定的氟化物含量保持一致，每100g丁醛约0.105mg氟化氢。
                      实施例1-7
重复实施例1的实验方法，所不同的是在催化剂混合物中加入别的VIII族金属。这些实验结果列入下表，该表列举出在实施例1-7的每个实施例中使用的VIII族金属化合物和它们的数量，其中Acac是乙酰丙酮化物，氟化氢含量系指在每100g生产的丁醛中HF的毫克数。这些结果清楚地表明，在催化剂中存在的其它VIII族金属化合物，降低了产品醛中氟化氢的量。
                           表
实施例序号  VIII族金属化合物     加入量   氟化氢含量
    2     Ru(Acac)3     0.03g     0.046
    3     Ru(Acac)3     0.15g     0.047
    4     Co(Acac)3     0.02g     0.033
    5    Pd(乙酸根)2     0.02g     0.056
    6     Co(Acac)3     0.10g     0.035
    7     Pt(Acac)3     0.03g     0.018
    8     Ru3(CO)12     0.05g     0.045

Claims (11)

1.一种催化剂体系，其中包括(1)二有机氟亚磷酸酯配位体；和(2)铑，其中克摩尔氟亚磷酸酯配位体与克原子铑的比例至少1∶1；和(3)除铑以外的第VIII族金属，或包含第VIII族金属的化合物，其量为在应用催化剂体系的过程中，能有效降低HF的生成。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中二有机氟亚磷酸酯配位体具有下式：
Figure A038003070002C1
式中R1和R2是总碳原子含量为12-35dl单独或联合的烃基；和第VIII族金属是铂、钴、钌、或钯。
3.根据权利要求2的催化剂体系，其中包括(1)具有下列通式的一种或多种氟亚磷酸酯化合物：
式中R1和R2分别独立选自具有下式的芳基：
Figure A038003070002C3
式中R3和R4任选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐，其中这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分，包含最高8个碳原子；m和n各自是0、1或2；R1和R2表示的烃基的总碳原子含量是12-35；(2)铑，其中克摩尔氟亚磷酸酯配位体与克原子铑的比例是1∶1-500∶1；(3)VIII族金属选自铂、钴、钌、或钯，其中VIII族金属∶铑金属的克原子比例是1∶1-5∶1。
4.根据权利要求2的催化剂体系，其中包括(1)具有下列通式的一种或多种氟亚磷酸酯化合物：
Figure A038003070003C2
式中R1和R2共同表示具有下式的亚芳基：
或具有下式的自由基：
Figure A038003070004C2
式中
A1和A2各自是具有上述式(V)、(VI)、或(VII)的亚芳基，其中氟亚磷酸酯(I)的每个酯氧原子与A1和A2的环碳原子键合；
X是(i)A1和A2的环碳原子之间直接的化学键；或(ii)氧原子，具有式-(CH2)y-的基团，其中y为2-4，或具有下式的基团：
式中R5是氢、烷基、或芳基；R6是氢或烷基；-C(R5)(R6)-基团包含最高8个碳原子；和
式中R3和R4任选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐，其中这些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部分，包含最高达8个碳原子；p和q各自是0、1或2；R1和R2共同表示的自由基的总碳原子含量是12-35；(2)铑，其中克摩尔氟亚磷酸酯配位体与克原子铑的比例是1∶1-500∶1；(3)VIII族金属选自铂、钴、钌、或钯，其中VIII族金属∶铑金属的克原子比例是1∶1-5∶1。
5.根据权利要求4的催化剂体系，其中氟亚磷酸酯配位体具有式(VIII)：
Figure A038003070005C1
式中R7是氢、卤素、或C1-C12烷基；R8是卤素、C1-C12烷基、或C1-C12烷氧基；r是0、1、或2；和X是具有下式的基团：
式中R5是氢、烷基、或芳基；和R6是氢或烷基，和克摩尔氟亚磷酸酯配位体与克原子铑的比例是5∶1-150∶1。
6.根据权利要求5的催化剂体系，其中氟亚磷酸酯二烃基化合物具有下式：
式中t-Bu是叔丁基，Me是甲基。
7.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中还包括加氢甲酰基化的溶剂。
8.根据权利要求7的催化剂体系，其中加氢甲酰基化的溶剂选自在过程操作压力下是液体的烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、碳环芳香族化合物、酯类、酮类、缩醛和醚类、以及水。
9.一种制备醛的方法，其中包括使烯烃、氢、和一氧化碳与权利要求8的催化剂体系接触。
10.根据权利要求9的方法，其中烯烃是2-10个碳原子的α-单烯，铑在溶液中的浓度是30-300mg/l；克摩尔氟亚磷酸二烃基酯配位体与克原子铑的比例是5∶1-150∶1，VIII族金属∶铑金属的克原子比例是1∶1-5∶1，该方法是在温度50-135℃，压力为0.7-69bar表压下进行的。
11.根据权利要求10的方法，其中烯烃是3-8个碳原子的α-单烯，醛产品的正/异比例，是由在0.4-13bar表压之间改变反应器气体中一氧化碳的分压控制的。
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