DE69814163T2 - Herstellung von chinondiiminen aus phenylendiaminen unter verwendung von wasserstoffperoxid als katalysator - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chinondiiminen aus ihren entsprechenden Phenylendiaminen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators.
• Hintergrund der Erfindung
• Die Klasse der cyclischen Enone ist in der organischen Chemie wohlbekannt. Am besten bekannte Beispiele von cyclischen Enonen sind Chinone wie z. B. die Benzochinone, Naphthochinone, Anthrachinone, Phenanthrachinone und dergleichen. 1,4-Benzochinon wird üblicherweise als Chinon bezeichnet. Chinone sind im allgemeinen hell gefärbte Verbindungen und haben vielseitige Anwendungen in der chemischen Synthese, biologische Anwendungen, Anwendungen als Redox-Materialien sowie Anwendungen in der Industrie. Es gibt verschiedene Übersichtsartikel über die Chemie und die Anwendungen von Chinonen, einschließlich z. B. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Aufl., Band 19, Seiten 572–605, John Wiley & Sons, New York, 1982.
• Die Synthese von Chinonen ist gut dokumentiert. Siehe z. B. J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic Synthesis, Band IV, Seite 305, John Wiley & Sons, New York (1948). Chinone werden im allgemeinen durch Oxidation der geeigneten disubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Derivate hergestellt, wobei die Substituenten Hydroxyl- oder Aminogruppen in den ortho- oder para-Positionen sind. 1,4-Benzochinon kann z. B. durch Oxidation von Hydrochinon, p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin oder aus Chinasäure hergestellt werden. Die Reagenzien, die im allgemeinen zur Oxidation verwendet werden, sind Dichromat/Schwefelsäure-Mischung, Eisen(III)chlorid, Silber(II)oxid oder Cerammoniumnitrat. In diesen Fällen ist die Oxidation der aminoaromatischen Verbindung von einer Hydrolyse zu dem entsprechenden Chinon begleitet. Einige Verfahren können bis zur Vervollständigung der Umsetzung mehrere Stunden benötigen.
• So wird bei einigen Verfahren des Standes der Technik ein katalytisches Reagens verwendet, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, während andere Verfahren ohne Katalysatoren durchgeführt werden. In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines katalytischen Reagenzes verwendet, das eine extrem hohe Umwandlung, eine hohe Selektivität und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bereitstellt, um das Chinondiimin herzustellen.
• Ein Verfahren des Standes der Technik, in dem ein Katalysator zur Herstellung einer Chinonimin-Verbindung verwendet wird, wird von Desmurs et al. im US Patent Nr. 5,189,218 offenbart. In dem Verfahren von Desmurs et al., bei dem N-(4-Hydroxyphenyl)anilin in N-Phenylbenzochinonimin überführt wird, verwendet man eine Mangan-, Kupfer-, Cobalt und/oder Nickel-Verbindung als Katalysator in einer Reaktion vom Oxidationstyp.
• Ein anderes Verfahren ist aus US 4,246,181 bekannt, das ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Indoanilinen beschreibt, einschließlich der Oxidation in einer ersten Stufe eines p-Phenylendiamins zu einem Chinondiimin und der Kondensation in einer zweiten Stufe des Chinondimins mit einer Phenol-Verbindung.
• Andere Verfahren sind bekannt, bei denen Oxidationsmittel verwendet werden, um Phenylendiamine in ihre entsprechenden Chinondiimine zu überführen. Z. B. gibt EP 708,081 (Bernhardt et al.), das die Umwandlung von Phenylendiaminen in Phenylendiimine durch Oxidation des Diamins in alkalischer/alkoholischer Lösung beschreibt, eine allgemeine Beschreibung solcher Verfahren in seinem Hintergrundteil. Das Verfahren von EP 708,081 leidet an verschiedenen Nachteilen, einschließlich der langen Reaktionszeiten und der geringen Ausbeuten. Zusätzliche Oxidations-Umwandlungsverfahren werden von Wheeler im US Patent Nr. 5,118,807 und von Haas et al. in EP 708,080 beschrieben. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines katalytischen Reagenzes bei der Umwandlung von Diamino-Verbindungen, um hoch selektive Ausbeuten an Diimino-Verbindungen zu ergeben, wurde jedoch bisher nicht vorgeschla gen.
• So basiert die vorliegende Erfindung auf dem Problem, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahrens zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Chinondiiminen in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit bereitzustellen.
• Kurzbeschreibung der Erfindung
• Es wurde gefunden, dass Phenylendiamin-Verbindungen mit äußerst hoher Selektivität in das entsprechende Chinondiimin umgewandelt werden können, indem man das Diamin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines katalytischen Reagenzes umsetzt. Es werden Bedingungen aufgezeigt, unter denen nahe zu quantitative Ausbeuten erhalten werden.
• Im Gegensatz zum Stand der Technik besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass die Umwandlung von Phenylendiamin in das entsprechende Chinondiimin nahezu quantitativ ist. Somit bleibt sehr wenig Abfallmaterial nach der Vervollständigung der Umsetzung zurück.
• Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass die hierin beschriebene Kombination von Wasserstoffperoxid/katalytisches Reagens – verglichen mit Verfahren des Standes der Technik – eine äußerst hohe Umwandlung, eine hohe Selektivität und eine schnellere, vollständigere Umsetzung ergibt.
• Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen und Verstehen der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich.
• Ausführliche Beschreibung der Erfindung
• Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein effektives Verfahren zur Umwandlung von Phenylendiaminen in ihre entsprechenden Chinondiimine bereitzustellen.
• Gemäß der Aufgabe der Erfindung wird ein Phenylendiamin (ortho oder para) gemäß der Formel I:

  

  
  wobei R₁ und R₂ und R₃ gleiche oder unterschiedliche Reste sind, die aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Heterocyclus, Acyl, Aroyl, Carbamyl, Carbonsäuren, Estern, Ethern, Ketonen, Alkoholen, Thiolen, Alkylthiolen und Cyano ausgewählt sind, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines katalytischen Reagenzes umgesetzt.
• Die Umsetzung bildet ein entsprechendes Chinondiimin gemäß den Formeln IIa oder IIb:

  

  
  in denen R₁, R₂ und R₃ mit denjenigen in der Verbindung gemäß der Formel I identisch sind.
• Die Umsetzung wird wie folgt dargestellt:

  

  
  Beispiele befriedigender Reste für R₁, R₂ und R₃ sind lineare oder verzweigte Alkyl-Reste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl; Aryl-Gruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Tolyl, Ethylphenyl, 1-Ethyl-3-methylpentyl, 1-Methylheptyl; Cycloalkyl-Reste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl. Andere Beispiele schließen die folgenden ein: Allyl und Isobutenyl; 1,3,5-sym-Triazinyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidinyl, 2,5-Thiadiazolyl, 2-Pyrazinyl, Adipyl, Glutaryl, Succinyl, Malonyl, Acetyl, Acrylyl, Methacrylyl, Caproyl, 3-Mercaptopropionyl, Benzoyl, Phthaloyl, Terephthaloyl, Aminocarbonyl, Carbethoxy und Formyl. Dies sind nur beispielhafte Reste, und sie sollen auf keinen Fall den Bereich der Erfindung einschränken.
• Vorzugsweise werden R₁ und R₂ aus Isoproypl, sec-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl und Wasserstoff ausgewählt.
• Das in der Umsetzung gemäß der vorliegenden Efindung verwendete Wasserstoffperoxid liegt typischerweise in einer Menge im Bereich von 1,05 bis 2,05 Teilen pro Äquivalent Phenylendiamin vor. Die Verwendung von weniger als 1 Äquivalent erzeugt häufig Mischungen von Chinondiimin und nicht umgesetztem Phenylendiamin. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids kann von 5% bis 85% reichen. Die Konzentration liegt vorzugsweise zwischen 10% und 35%.
• Katalytische Reagenziem, die zusammen mit dem Wasserstoffperoxid verwendet werden, schließen die folgenden ein – ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein -: Kohlenstoff-gestützte Katalysatoren wie Pt/C und Pd/C; modifizierte Aktivkohle-Katalysatoren, wie solche, die hergestellt werden, indem man Oberflächenoxide von denselben entfernt, wie im US Patent Nr. 4,624,937 beschrieben wird; wasserlösliche ionische Metallkatalysatoren; Aktivkohle; Metalloxide wie Eisenoxid, Manganoxid (MnO₂) und Kupfer(II)oxid (CuO), und Metalle wie Silber (Ag).
• Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bewirken die Umwandlungsreaktion in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Selbst in Systemen, in denen das Oxidationsmittel – wässriges Wasserstoffperoxid – in der Lösungsmittellösung von Phenyldiamin (d. h. Acetonitril in N,N-Dimethylformamid) löslich ist, findet keine Umsetzung statt, bis der Katalysator zugegeben wird. Es ist vorteilhaft, feste Katalysatoren bei der Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, da sich feste Katalysatoren durch Filtration leicht zurückgewinnen lassen, und die festen Katalysatoren in dem Verfahren erneut verwendet werden können. Es gibt auch Vorteile bezüglich der Umweltverschmutzung, und es besteht eine geringere Wahrscheinlichkeit, dass eine Verunreinigung durch den Katalysator in dem fertigen isolierten Chinondiimin vorliegt. Weiterhin ergeben die Katalysatoren eine hohe Umwandlung und eine ausgezeichnete Selektivität.
• Die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt entweder in einem homogenen Lösungsmittelsystem oder einem Zweiphasen-Lösungsmittelsystem. Wasserlösliche organische Lösungsmittel werden für die homogene Reaktion verwendet, während wasserunlösliche organische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel das Zweiphasensystem ergeben. Das Zweiphasensystem schließt auch Wasser ein. Das Zweiphasen-Oxidationssystem ergibt eine leichte Abtrennung der organischen Komponenten (sowohl Chinondiimin als auch Lösungsmittel) von der verbrauchten wässrigen Schicht. Organische aprotische Lösungsmittel, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die folgenden ein: Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, 4-Methyl-2-pentanon (Methylisobutylketon), 5-Methyl-2-hexanon, Methylethylketon; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane, Toluol, Xylole, Nitrile wie Acetonitril; halogenierte Lösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff; wasserlösliche Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfolan, Dimethylformamid; Ester wie Ethylacetat; Ether wie 1,4-Dioxan, Alkohole wie Methanol, und Mischungen derselben, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt.
• Die anfängliche Phenylendiamin-Konzentration kann von Mengen von 1% w/v bis 100% w/v reichen. Vorzugsweise reicht die anfängliche Phenylendiamin-Konzentration von 25% w/v bis 60% w/v.
• Die vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit vom Lösungsmittel bei Temperaturen von –200°C bis 150°C, vorzugsweise von 25°C bis 70°C, stattfinden.
• Wie oben erwähnt wurde, können wasserlösliche, ionische Metallkatalysatoren auch für die Umwandlungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher wasserlöslichen, ionischen Metallkatalysatoren schließen die folgenden ein, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein: Natriumwolframat (Na₂WO₄), Kupfersulfat (CuSO₄) und Palladiumacetat (Pd(CH₃CO₂)₂). Die Verwendung der oben erwähnten wasserlöslichen, ionischen Metallkatalysatoren bewirkt jedoch eine Reduktion der Selektivität der Chinondiimin-Bildung zusammen mit der Möglichkeit einer Produktverunreinigung aufgrund einer unvollständigen Abtrennung oder einer Produktkomplexierung mit diesen Kationen. Zusätzlich dazu bilden die wasserlöslichen Katalysatoren einen wässrigen Strom, der die Metallkatalysatoren enthält, was Umweltprobleme erzeugen kann.
• Ein Phasenübertragungskatalysator kann verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit mit den oben erwähnten wasserlöslichen Metallkatalysatoren zu beschleunigen. Die Zugabe von Tricaprylmethylammoniumchlorid (Aliquat^® 336, Henkel Corp.) zu dem Natriumwolframat/Wasserstoffperoxid-System erhöht die Umwandlungsgeschwindigkeit des Chinondiimins aus dem entsprechenden Phenylendiamin.
• Ein Phasenübertragungskatalysator kann direkt zu der Reaktionsmischung gegeben werden, oder er kann in einem der Reagenzien wie Santoflex^® 6PPD gelöst werden. Der Phasenübertragungskatalysator kann auch in einem in dem Verfahren verwendeten Lösungsmittel oder in Wasser gelöst werden, bevor die Zugabe zur Reaktionsmasse erfolgt.
• Ein anderes Mittel, durch das die Geschwindigkeit der Umsetzung erhöht werden kann, besteht darin, die Rühr- oder Mischgeschwindigkeit der Umsetzung zu erhöhen. Indem man das Rühren oder Vermischen erhöht, kann die Reaktionsgeschwindigkeit auf wirksame Weise so eingestellt werden, dass sie mit einer größeren Geschwindigkeit verläuft, falls dies notwendig ist.
• Die vorliegende Erfindung kann durch die folgenden Beispiele klarer erläutert werden.
• Beispiel 1
• Eine Mischung von 20,0 g N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Santoflex^® 6PPD) und 40,0 g Acetonitril wurde in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem wirksamen Rühren versehen ist. Ein Wasserbad wurde verwendet, um diese Mischung auf 35°C zu erwärmen und sie bei dieser Temperatur zu halten. Nachdem die Feststoffe gelöst sind, wurde der Katalysator (0,50 g, 3%iges Pt/C mit 43,5% H₂O (Johnson Matthey) zugegeben, und Wasserstoffperoxid (7,8 g 30-35%ig in 12,2 g H₂O) wurde während einer Zeitspanne von 30 min in den Kolben eindosiert. Die Mischung wurde während einer zusätzlichen Zeitspanne von 10 min rühren gelassen und dann filtriert, um den festen Platin-Katalysator zu entfernen. Der Katalysator wurde mit 5,0 g Acetonitril gespült. Das Chinondiimin wurde isoliert, indem man die Acetonitril/Wasser-Mischung unter Vakuum entfernte. Das isolierte Chinondiimin wog 19,8 g und durch Analyse (HPLC) ergaben sich 99,2% Chinondiimin und 0,6% 6PPD. Der an der Luft getrocknete Katalysator wog 0,41 g.
• Beispiel 2
• Eine Mischung von 20,0 g N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Santoflex^® 6PPD) und 20,0 g N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem wirksamen Rühren versehen ist. Ein Wasserbad wurde verwendet, um die Temperatur der Mischung bei 35°C zu halten. Der Katalysator (0,51 g, 3%iges Pt/C mit 43,5% H₂O (Johnson Matthey) wurde zugegeben, nachdem das 6PPD gelöst war. Wasserstoffperoxid (7,8 g, 30-35%ig in 12,2 g H₂O) wurde während einer Zeitspanne von 30 min in die gerührte Mischung eindosiert. Die Mischung wurde filtriert, um den Platin-Katalysator zu entfernen, und zwei Spülungen mit 5,0 g DMF wurden verwendet, um den Katalysator zu waschen.
• Die filtrierte Mischung wurde zu 75,0 g Wasser gegeben und in einen Trenntrichter gegeben. Nach der Extraktion und Schichtentrennung wurden 19,3 g Chinondiimin isoliert. Die HPLC-Analyse dieses isolierten Produkts ergab 98,2% Chinondiimin und 0,8% 6PPD. Eine sehr geringe Menge (<0,5%) an DMF blieb in dem isolierten Chinondiimin zurück. Der isolierte, an der Luft getrocknete Katalysator wog 0,28 g.
• Beispiel 3
• Eine Mischung von 80,0 g N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Santoflex^® 6PPD) und 80,0 g Heptan wurde in einen 500 ml Kolben gegeben, der mit einem wirksamen Rühren versehen ist. Ein Wasserbad wurde verwendet, um die Temperatur der Mischung bei 35°C zu halten. Der Katalysator (1,50 g, 3%iges Pt/C mit 43,5% H₂O (Johnson Matthey) wurde zugegeben, sobald sich das 6PPD in dem Heptan gelöst hatte. Wasserstoffperoxid (62,4 g, 30-35%ig in 57,6 g H₂O) wurde während einer Zeitspanne von 2 Stunden in die gerührte Mischung eindosiert. Die Mischung wurde filtriert, um den Platin-Katalysator zu entfernen, und zwei Spülungen mit 10,0 g Heptan wurden verwendet, um den Katalysator zu waschen. Das Chinondiimin wurde isoliert, indem man die Wasserschicht entfernte und das Heptan unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer zurückgewann. Das isolierte Chinondiimin wog 79,4 g und durch Analyse (HPLC) ergaben sich 99,5% Chinondiimin und kein nachweisbares 6PPD. Der an der Luft getrocknete Katalysator wog 1,29.
• Beispiel 4
• Eine Mischung von 20,0 g N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Santoflex^® 6PPD) und 40,0 g Heptan wurde in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem wirksamen Rühren versehen ist. Ein Wasserbad wurde verwendet, um die Temperatur der Mischung bei 55°C zu halten. Der Katalysator (0,50 g, 3%iges Pt (nicht reduziert)/C mit 55,2% H₂O (Engelhard) wurde zu dem Lösungsgemisch gegeben. Wasserstoffperoxid (15,8 g, 30-35%ig in 24,2 g H₂O) wurde während einer Zeitspanne von 45 min in die gerührte Mischung eindosiert, und dieselbe wurde weitere 30 min rühren gelassen. Die Mischung wurde filtriert, und der Platin-Katalysator wurde mit 5,0 g Heptan gewaschen. Die wässrige Schicht wurde entfernt, und das Chinondiimin wurde unter Vakuum durch Entfernen von Heptan isoliert. Das isolierte Produkt wog 19,7 g und als 97,6% Chinondiimin und 1,2% vorliegendes 6PPD analysiert (HPLC).
• Beispiel 5
• Eine Mischung von 20,0 g N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Santoflex^® 6PPD) und 40,0 g Heptan wurde in einen 250 ml Kolben gegeben, der mit einem wirksamen Rühren und einem Rückflusskühler versehen ist. Ein Wasserbad wurde verwendet, um die Temperatur der Mischung zwischen 80°C und 85°C zu halten. Der Katalysator (0,75 g Kupfer(II)oxid (Pulver)) wurde zu dem Lösungsgemisch gegeben. Wasserstoffperoxid (15,8 g, 30-35%ig in 24,2 g H₂O) wurde während einer Zeitspanne von 90 min zudosiert. Der Kupfer-Katalysator wurde durch Filtration entfernt und mit 5,0 g Heptan gewaschen. Die wässrige Schicht wurde entfernt, und das Heptan wurde unter Vakuum zurückgewonnen, wobei 19,9 g an isoliertem Chinondiimin zurückblieben. Die Analyse (HPLC) ergab 95,7% Chinondiimin und 3,2% nicht umgesetztes 6PPD. Das Kupfer(II)oxid wurde quantitativ zurückgewonnen.
• Andere Phenylendiamine, einschließlich Santoflex^® 77PD [R₁ = R₂ = 1,4-Dimethylpentyl, R₃ = Wasserstoff], Santoflex^® 14 [R₁ = Phenyl, R₂ = 1,4-Dimethylpentyl, R₃ = Wasserstoff], Santoflex^® IPPD [R₁ = Phenyl, R₂ = Isopro pyl, R₃ = Wasserstoff], Santoflex^® 44PD [R₁ = R₂ = sec-Butyl, R₃ = Wasserstoff], 4-Aminodiphenylamin [R₁ = H, R₂ = Phenyl, R₃ = Wasserstoff], N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin [R₁ = R₂ = Phenyl, R₃ = Wasserstoff] und N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin [R₁ = Cyclohexyl, R₂ = Phenyl, R₃ = Wasserstoff], können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
• Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Chinondiimine weisen mehrfache Aktivitäten in vulkanisierten Elastomeren auf. Diese Aktivitäten schließen eine lange andauernde Antioxidationsmittel-Aktivität zusammen mit einer Ozonschutzmittel-Kapazität ein. Tatsächlich wird die Antioxidationsmittel-Kapazität dieser Antidegradationsmittel beibehalten, selbst nachdem das Vulkanisat mit Lösungsmitteln extrahiert wurde. Zusätzlich dazu ergeben Chinondiimine diese Vorteile ohne negative Auswirkung auf die Anvulkanisation (Storch), die im allgemeinen mit den in der Industrie üblichen p-Phenylendiamin-Antidegradationsmitteln verbunden ist. Eine Zusammenfassung der Aktivitäten dieser Verbindungen im Kautschuk kann in der Literatur gefunden werden (Cain, M. E. et al., Rubber Industry, 216–226, 1975).

Claims (10)

1. Verfahren, umfassend die Umsetzung eines o- oder p-Phenylendiamins der Formel I:

   

   in der R₁ und R₂ und R₃ einander gleich oder voneinander verschieden sind und aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Heterocyclus, Acyl, Aroyl, Carbamyl, Carbonsäuren, Estern, Ethern, Ketonen, Alkoholen, Thiolen, Alkylthiolen, Cyano, Allyl und Isobutenyl ausgewählt sind, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, wodurch ein Chinondiimin der Formeln IIa oder IIb

   

   erhalten wird, in welchen R₁, R₂ und R₃ mit denjenigen in der Verbindung der Formel I identisch sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der Katalysator ein fester Katalysator ist, der aus Palladium/Kohlenstoff (Pd/C), Platin/Kohlenstoff (Pt/C), Eisenoxid, Kupfer(II)oxid (CuO), Manganoxid (MnO₂), Silber (Ag), einem wasserlöslichen ionischen Metallkatalysator, Aktivkohle und einem modifizierten Aktivkohle-Katalysator ausgewählt ist, wobei der modifizierte Aktivkohle-Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass bei ihm Oberflächenoxide entfernt wurden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R₁ 1,3-Dimethylbutyl ist, R₂ Phenyl ist und R₃ Wasserstoff ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Phenylendiamin ein p-Phenylendiamin ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R₁ und R₂ aus Isopropyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl und Wasserstoff ausgewählt sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittelsystems stattfindet, das aus einem homogenen oder einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem ausgewählt ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem ist, das ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel in Kombination mit Wasser umfasst.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Lösungsmittelsystem ein homogenes Lösungsmittelsystem ist, das eine oder mehrere wasserlösliche organische Lösungsmittel umfasst.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das wasserunlösliche organische Lösungsmittel Hexane umfasst.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die wasserlöslichen Lösungsmittel aus Acetonitril und Dimethylformamid (DMF) ausgewählt sind.