CN1280556A - 使用过氧化氢和催化剂由苯二胺制备醌二亚胺的方法 - Google Patents

使用过氧化氢和催化剂由苯二胺制备醌二亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

苯二胺化合物可通过苯二胺与过氧化氢在催化剂存在下反应高选择性地转化为其相应的醌二亚胺。

Description

使用过氧化氢和催化剂由苯二胺制备醌二亚胺的方法
本申请以1997年10月29日递交的US临时申请60／063，764的申请日作为优先权日。
发明领域
本发明涉及在催化剂存在下使用过氧化氢由其相应的苯二胺制备醌二亚胺的方法。
发明背景
环烯酮类在有机化学中是公知的。环烯酮的公知例子为例如醌，例如苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。1，4-苯醌通常称为醌。醌通常为鲜艳的有色化合物，且在化学合成、生物应用(用作氧化还原物质)以及工业中具有广泛用途。有很多关于醌的化学性能和用途的综述性文章，包括例如Kirk-Othmer化学技术大全，第三版，第19卷，p572-605，John Wiley＆Sons，New York，1982。
醌的合成在文献上报道了很多，例如，J．Cason，通过氧化合成苯醌，《有机合成》，第Ⅳ卷，p305，John Wiley＆Sons，New York(1948)。醌通常通过氧化合适的二取代芳烃衍生物制备，其中取代基可为邻位或对位羟基或氨基。例如，可通过氧化氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺或由奎尼酸制备1，4-苯醌。用于氧化的试剂通常为重铬酸盐／硫酸混合物、氯化铁、氧化银(Ⅱ)或硝酸铈铵。在这些情况下，氧化氨基芳族化合物通过水解为相应的醌完成。为完成该反应某些方法可能需要数小时。
因此，某些现有技术的方法使用催化剂获得可接受的反应速率，而其它方法则不需要催化剂。本发明方法在催化剂存在下使用过氧化氢，其对于制备醌二亚胺提供极高转化率、高选择性和快反应速率。
一种在制备醌亚胺化合物时使用催化剂的现有技术方法由Desmurs等人公开于US 5，189，218中。Desmurs等人的方法采用锰、铜、钴和／或镍化合物作为氧化反应的催化剂，将N-(4-羟苯基)苯胺转化为N-苯基苯醌亚胺。
已知其它使用氧化剂将苯二胺转化为其相应的醌二亚胺的方法。例如，描述通过在碱／醇溶液中氧化二胺将苯二胺转化为苯二亚胺的EP708，081(Bernhardt等人)，在其背景技术中对这些方法进行了一般性描述。该EP＇081方法存在很多缺点，包括反应时间长和收率低。另一些氧化转化方法由Wheeler描述于US 5，118，807中和由Haas等人描述于EP 708，080中。然而，在催化剂存在下使用过氧化氢转化二氨基化合物以高选择性地得到二亚氨基化合物的方法迄今尚未提出。
因此，本发明基于提供以高收率和高纯度制备N，N＇-二取代醌二亚胺的简单而经济的方法。
本发明概述
已发现可通过二胺与过氧化氢在催化剂存在下反应使苯二胺化合物以特别高的选择性转化为相应的醌二亚胺。已发现获得接近定量收率的条件。
与现有技术对比，本发明的优点在于苯二胺几乎定量地转化为相应的醌二亚胺。因此，反应完成后残余非常少的废弃物。
另一优点是，与现有技术相比，这里提出的过氧化氢／催化剂并用提供特别高的转化率、高选择性和更快更彻底的反应。
本发明的其它优点本领域熟练技术人员在阅读和理解下面详细描述的优选实施方案后将显而易见。
本发明详细描述
本发明的目的是提供一种将苯二胺转化为其相应的醌二亚胺的有效方法。
根据本发明的目的，将式Ⅰ的苯二胺(邻或对位)在催化剂存在下与过氧化氢反应，其中R1、R2和R3为选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基、羧酸、酯、醚、酮、醇、硫醇、烷基硫醇和氰基的相同或不同基团。
该反应生成下式Ⅱ或Ⅱb的相应醌二亚胺：
Figure 9881161000072
其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同。
该反应由下式表示：
反应方案1
R1、R2和R3合适基团的例子为直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等；芳基如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、乙苯基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基等；环烷基如环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。其它例子包括烯丙基和异丁烯基；1，3，5-对称三嗪基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2，5-噻二唑基、2-吡嗪基、己二酰基、戊二酰基、丁二酰基、丙二酰基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、己酰基、3-巯基丙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、对苯二甲酰基、氨基羰基、乙酯基、羰基、甲酰基等。这些基团仅为示例性基团，不以任何方式限定本发明范围。
本发明反应中的过氧化氢用量通常为每当量苯二胺1．05至2．05份。用量低于1当量趋于生成醌二亚胺与未反应的苯二胺的混合物。过氧化氢的浓度可为5％至85％，优选10至35％。
与过氧化氢一起使用的催化剂包括但不限于碳载催化剂如Pt／C和Pd／C；改性活性炭催化剂如通过除去表面氧化物生产的那些(如US4，624，937中描述的，其公开内容这里作为参考引入)；水溶性离子金属催化剂；活性炭；金属氧化物如氧化铁(FeO2)、氧化锰(MnO2)、氧化铜(Ⅱ)(CuO2)；和金属如银(Ag)。
本发明的催化剂在本发明方法中引起转化反应。即使在其中氧化剂，含水过氧化氢，可溶于苯二胺溶剂溶液(即在N，N-二甲基甲酰胺中的乙腈)的体系中，直到加入催化剂时才发生反应。在本发明反应中使用固体催化剂是有利的，因为可容易通过过滤回收固体催化剂，且该固体催化剂可再用于本发明方法中。同时还存在对于环境低污染性，以及最后分离醌二亚胺时催化剂低污染性的优点。此外，该催化剂提供高转化率和优良选择性。
本发明反应在均相或两相溶剂体系中进行。将水溶性有机溶剂用于均相反应中，而水不溶性烃溶剂生成两相体系，该两相体系也包括水。该两相氧化体系可使有机组分(醌二亚胺和溶剂)容易从用过的含水过氧化物层中分离。可用于本发明方法中的有机非质子传递溶剂包括但不限于酮如丙酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)、5-甲基-2-己酮、甲基乙基酮；脂族和芳族烃如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯，腈如乙腈；卤化溶剂如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；水溶性溶剂如二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二甲基甲酰胺；酯如乙酸乙酯；醚如1，4-二噁烷和其混合物。
初始苯二胺浓度可为1％至100％w／v，优选25％至60％w／v。
本发明反应可在温度-200℃至150℃，优选25℃至70℃下进行，取决于所用的溶剂。
如上所述，水溶性离子金属催化剂也可用于本发明的转化反应中。这些水溶性离子金属催化剂的例子包括但不限于钨酸钠(Na2WO4)、硫酸铜(CuSO4)和乙酸钯(Pd(CH3CO2)2)。然而，使用上述水溶性离子金属催化剂由于不完全分离或产品与这些阳离子配合，造成形成醌二亚胺的选择性降低和可能的产品污染。此外，水溶性催化剂产生含金属催化剂的水流，该水流会造成环境污染。
相转移催化剂可用于与上述水溶性金属催化剂一起提高反应速率。将三辛基甲基氯化铵(A1iquat338，Henkle Corp．)加入钨酸钠／过氧化氢体系中提高由相应苯二胺转化为醌二亚胺的速率。
可将相转移催化剂直接加入反应混合物中或可将其溶于诸如Santoflex6PPD的试剂之一中。还可将相转移催化剂溶于本发明方法所用的溶剂中或在加入反应物料中前溶于水中。
可提高反应速率的另一方法是在反应时提高搅拌或混合速率。通过提高搅拌或混合速率，可有效调节反应速率以在必要时使反应更快速地进行。
本发明通过如下实施例更详细地说明。
实施例1
将20．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD)和40．0g乙腈的混合物加入装有高效搅拌器的250ml烧瓶中。用水浴加热并将此混合物保持在35℃下。固体溶解后，加入催化剂(0．5g 3％Pt／C和43．5％水(Johnson Matthey))并将过氧化氢(7．8g，在12．2gH2O中，浓度30-35％)在30分钟内计量加入烧瓶中。将该混合物再搅拌10分钟，然后过滤除去固体铂催化剂。将该催化剂用5．0g乙腈漂洗。通过在真空下除去乙腈／水混合物使醌二亚胺分离。分离出的醌二亚胺重19．8g，分析(HPLC)其含量为99．2％并含有0．6％的6PPD。风干后催化剂重0．41g。
实施例2
将20．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD)和20．0g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物加入装有高效搅拌器的250ml烧瓶中。用水浴加热并将此混合物保持在35℃下。6PPD溶解后，加入催化剂(0．51g 3％Pt／C和43．5％水(Johnson Matthey))。将过氧化氢(7．8g，在12．2g H2O中，浓度30-35％)在30分钟内计量加入搅拌混合物中。将该混合物过滤除去铂催化剂，并用两份5．0g DMF漂洗催化剂。
将该过滤后的混合物加入75．0g水中并放入分液漏斗中。萃取和层分离后，分离出19．3g醌二亚胺。用HPLC分析该分离产品显示98．2％的醌二亚胺和0．8％的6PPD。有很小量(＜0．5％)的DMF残留于分离的醌二亚胺中。分离后的风干催化剂重0．28g。
实施例3
将80．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD)和80．0g庚烷的混合物加入装有高效搅拌器的500ml烧瓶中。用水浴加热并将此混合物保持在35℃下。6PPD溶于庚烷后，加入催化剂(1．50g 3％Pt／C和43．5％水(Johnson Matthey))。将过氧化氢(62．4g，在57．6g H2O中，浓度30-35％)在2小时内计量加入搅拌混合物中。将该混合物过滤除去铂催化剂，并用两份10．0g庚烷漂洗催化剂。通过在旋转蒸发器上在真空下除去水层并回收庚烷使醌二亚胺分离。分离出的醌二亚胺重79．4g，分析(HPLC)其含量为99．5％，且未检测到6PPD。风干后的催化剂重1．29g。
实施例4
将20．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD)和40．0g庚烷的混合物加入装有高效搅拌器的250ml烧瓶中。用水浴加热并将此混合物保持在35℃下。将催化剂(0．50g 3％Pd(未还原)／C和55．2％水(Engelhard))加入溶解的混合物中。将过氧化氢(15．8g，在24．2g H2O中，浓度30-35％)在45分钟内计量加入搅拌混合物中并另外搅拌30分钟。将该混合物过滤并将该钯催化剂用5．0g庚烷洗涤。除去水层并在真空下除去庚烷使醌二亚胺分离。分离出的产品重19．7g，分析(HPLC)含有97．6％的醌二亚胺并存在1．2％的6PPD。
实施例5
将20．0g N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD)和40．0g庚烷的混合物加入装有高效搅拌器和回流冷凝器的250ml烧瓶中。用水浴加热并将此混合物保持在80℃和85℃之间。将催化剂(0．75g氧化铜(Ⅱ)(粉末))加入溶解的混合物中。将过氧化氢(15．8g，在24．2g H2O中，浓度30-35％)在90分钟内计量加入。过滤除去铜催化剂并用5．0g庚烷洗涤。除去水层并在真空下回收庚烷，分离出19．9g醌二亚胺。(HPLC)分析显示含97．5％的醌二亚胺和3．2％的未反应6PPD。定量回收氧化铜(Ⅱ)。
本发明方法中可使用其它苯二胺，包括Santoflex77PD[R1=R2=1，4-二甲基戊基，R3=氢]，Santoflex14[R1=苯基，R2=1，4-二甲基戊基，R3=氢]，SantoflexIPPD[R1=苯基，R2=异丙基，R3=氢]，Santoflex44PD[R1=R2=仲丁基，R3=氢]，4-氨基二苯基胺[R1=H，R2=苯基，R3=氢]，N，N＇-二苯基-对苯二胺[R1=R2=苯基，R3=氢]和N-环己基-N＇-苯基-对苯二胺[R1=环己基，R2=苯基，R3=氢]。
用本发明方法制备的醌二亚胺在硫化弹性体中显示多种活性。这些活性包括长期抗氧化活性和抗臭氧性能。事实上，这些抗降解剂甚至在硫化橡胶用溶剂萃取后仍保持抗氧化性能。此外，醌二亚胺对工业中常见的使用对苯二胺抗降解剂通常导致的烧焦提供了这些益处而无不利影响。这些化合物在橡胶中的活性综述可在文献中找到(Cain，M．E．等人，橡胶工业(Rubber Industry)，216-226，1975)。
本发明已参考优选实施方案进行了详细描述。显然，在阅读和理解前面的详细描述后可对这些实施方案进行改性和替换。本发明意欲包括所有这些改性和替换，只要它们落在所附权利要求书或其等同物的范围内即可。

Claims (22)

1．一种制备醌二亚胺的方法，通过相应的苯二胺与过氧化氢在催化剂存在下反应。
2．权利要求1的方法，其中催化剂为选自钯／碳(Pd／C)、铂／碳(Pt／C)、氧化铁(FeO2)、氧化铜(Ⅱ)(CuO2)、氧化锰(MnO2)、银(Ag)、水溶性离子金属催化剂、活性炭或改性活性炭催化剂的固体催化剂，所述改性活性炭催化剂的特征在于已从其上除去表面氧化物。
3．权利要求1的方法，其中苯二胺为下式Ⅰ的邻或对-苯二胺：其中R1、R2和R3相同或不同且选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基、羧酸、酯、醚、酮、醇、硫醇、烷基硫醇和氰基，和其中所得相应的其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同。
4．权利要求3的方法，其中R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基，R3=氢。
5．权利要求4的方法，其中式I化合物为N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺。
6．权利要求3的方法，其中醌二胺为对醌二胺。
7．权利要求6的方法，其中R1和R2=1，4-二甲基戊基，R3=氢。
8．权利要求6的方法，其中R1和R2选自异丙基、仲丁基、环己基、苯基和氢。
9．权利要求1的方法，其中反应在选自均相或两相溶剂体系的溶剂体系存在下进行。
10．权利要求9的方法，其中溶剂为包括水不溶性有机溶剂和水的两相溶剂体系。
11．权利要求9的方法，其中溶剂体系为包括一种或多种水溶性有机溶剂的均相溶剂体系。
12．权利要求10的方法，其中水不溶性有机溶剂包括己烷。
13．权利要求11的方法，其中水溶性溶剂选自乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。
14．权利要求1的方法，其中反应在温度25℃至70℃下进行。
15．权利要求1的方法，其中过氧化氢的用量为每当量苯二胺约1．05至约2．05份。
16．权利要求1的方法，其中过氧化氢的浓度为10％至35％。
17．一种制备醌二亚胺的方法，通过将相应的苯二胺与过氧化氢在催化剂存在下反应，其中苯二胺为下式Ⅰ的邻或对-苯二胺：
Figure 9881161000031
其中R1、R2和R3相同或不同且选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基、羧酸、酯、醚、酮、醇、硫醇、烷基硫醇和氰基，和其中所得相应的
Figure 9881161000032
其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同，其中反应在均相溶剂体系或包括水不溶性有机溶剂和水的两相溶剂体系中进行。
18．权利要求17的方法，其中均相溶剂选自水溶性有机溶剂。
19．权利要求18的方法，其中水溶性有机溶剂选自乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。
20．权利要求17的方法，其中两相溶剂体系的水不溶性有机溶剂包括己烷。
21．权利要求17的方法，其中催化剂为选自钯／碳(Pd／C)、铂／碳(Pt／C)、氧化铁(FeO2)、氧化铜(Ⅱ)(CuO2)、氧化锰(MnO2)、银(Ag)、水溶性离子金属催化剂、活性炭或改性活性炭催化剂的固体催化剂，所述改性活性炭催化剂的特征在于已从其上除去表面氧化物。
22．权利要求17的方法，其中式Ⅰ化合物为N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376728B1 (en) 2000-06-20 2002-04-23 Hercules Incorporated Method, composition and mixture for inhibiting monomer polymerization
JP4569735B2 (ja) * 2003-09-24 2010-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 安定ラジカルを持つ高分子化合物の製造方法
CA2974482C (en) * 2008-10-28 2019-10-29 Bioelectron Technology Corporation High purity alpha tocotrienol quinone and processes for preparing same
US10745371B2 (en) 2015-12-16 2020-08-18 Ptc Therapeutics, Inc. Methods for enriching alpha-tocotrienol from mixed tocol compositions
RU2656332C1 (ru) * 2017-06-23 2018-06-05 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" ООО "НПП КВАЛИТЕТ" Способ получения хинондииминового антиоксиданта для растворных каучуков

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US46786A (en) * 1865-03-14 William a
US4246181A (en) * 1969-06-11 1981-01-20 L'oreal Quinonediimine intermediates for indoanilines
US5118807A (en) * 1989-10-13 1992-06-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. N-alkyl-p-quinonediimino triazine compounds
FR2659652B1 (fr) * 1990-03-13 1992-07-03 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de n-phenyl benzoquinone-imine.

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Publication number Publication date
KR20010031559A (ko) 2001-04-16
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CA2307572A1 (en) 1999-05-06
IN187771B (zh) 2002-06-22
US6271420B1 (en) 2001-08-07
JP4267815B2 (ja) 2009-05-27
EP1042269A4 (en) 2000-11-15
WO1999021819A1 (en) 1999-05-06
ES2199475T3 (es) 2004-02-16
JP2001521017A (ja) 2001-11-06

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