ES2199475T3 - Preparacion de quinondiiminas a partir de fenilendiaminas utilizando peroxido de hidrogeno y un catalizador. - Google Patents
Preparacion de quinondiiminas a partir de fenilendiaminas utilizando peroxido de hidrogeno y un catalizador.Info
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Abstract
Un método que comprende hacer reaccionar una orto- o para-fenilendiamina, de Fórmula 1: **FORMULA** en la que R1 y R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, heterociclo, acilo, aroilo, carbamilo, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres, cetonas, alcoholes, tioles, alquiltioles, ciano, alilo e isobutenilo, con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador, dando una quinondiimina de Fórmula IIa o IIb: **FORMULA** en la que R1, R2 y R3 son iguales que en el compuesto de Fórmula I.
Description
Preparación de quinondiiminas a partir de
fenilendiaminas utilizando peróxido de hidrógeno y un
catalizador.
Esta invención se refiere a un método para
preparar quinondiiminas a partir de sus fenilendiaminas
correspondientes usando peróxido de hidrógeno en presencia de un
catalizador.
Las enonas de tipo cíclico son muy conocidas en
química orgánica. Los ejemplos mejor conocidos de enonas cíclicas
son las quinonas como, por ejemplo, las benzoquinonas, las
naftoquinonas, las antraquinonas, las fenantraquinonas, y similares.
Frecuentemente se hace referencia a la
1,4-benzoquinona como quinona. Las quinonas son, en
general, compuestos intensamente coloreados y tienen aplicaciones
versátiles en síntesis química, usos biológicos, como materiales
redox, así como en la industria. Hay diversos artículos de revisión
sobre la química y aplicaciones de las quinonas, incluyendo, por
ejemplo, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, Tercera ed., Vol. 19, páginas
572-605, John Wiley & Sons, Nueva York,
1982.
La síntesis de quinonas está muy documentada.
Véase, por ejemplo, J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by
Oxidation, en Organic Synthesis, Vol. IV, página 305,
John Wiley & Sons, Nueva York (1948). En líneas generales, las
quinonas se preparan oxidando los correspondientes derivados
hidrocarbonados aromáticos disustituidos apropiadamente, siendo los
sustituyentes grupos hidroxilo o amino en las posiciones orto o
para. La 1,4- benzoquinona, por ejemplo, puede preparase a partir de
la oxidación de hidroquinona, p-aminofenol o
p-fenilendiamina, o a partir del ácido quínico. En
general, los reactivos usados para la oxidación son una mezcla de
dicromato/ácido sulfúrico, cloruro férrico, óxido de plata (II) o
nitrato de amonio y cerio. En estos casos, la oxidación del
compuesto aminoaromático se acompaña de hidrólisis a la quinona
correspondiente. Algunos métodos pueden tardar varias horas para la
finalización la reacción.
De este modo, algunos de los métodos de la
técnica anterior utilizan un agente catalítico para lograr una
velocidad de reacción aceptable mientras otros métodos transcurren
sin catalizadores. El método según la presente invención utiliza
peróxido de hidrógeno en presencia de un agente catalítico que
proporciona una conversión extremadamente alta, alta selectividad,
y velocidades de reacción rápidas para preparar la
quinondiimina.
Desmurs, et al. revelan un método de la técnica
anterior que utiliza un catalizador en la preparación de un
compuesto de una quinonimina, en la patente de los EE.UU. No.
5.189.218. El método de Desmurs, et al., que convierte
N-(4-hidroxifenil)anilina en
N-fenilbenzoquinonimina, utiliza un compuesto de
manganeso, cobre, cobalto, y/o níquel como catalizador en una
reacción de tipo oxidación.
Se conoce otro método a partir del documento de
los EE.UU. 4.246.181, que describe un método de dos etapas para
producir indoanilinas que incluye oxidar, en una primera etapa, una
parafenilendiamina a una quinondiimina y, en una segunda etapa,
condensar dicha quinondiimina con un compuesto fenólico.
Se conocen otros métodos que usan agentes
oxidantes para convertir fenilendiaminas en sus quinondiiminas
correspondientes. Por ejemplo, el documento EP 708.081 (Bernhardt
et al.), que describe la conversión de fenilendiaminas en
fenilendiiminas por oxidación de la diamina en una solución
alcalina/alcohólica, da una descripción general de tales métodos en
sus antecedentes. El método del documento EP '081 adolece de varias
desventajas, incluyendo largos tiempos de reacción y bajos
rendimientos. Métodos adicionales de conversión por oxidación son
descritos por Wheeler en la patente de los EE.UU. No. 5.118.807 y
por Haas et al., en el documento EP 708.080. Sin embargo, el uso de
un peróxido de hidrógeno en presencia de un agente catalítico en la
conversión de compuestos diamino para dar rendimientos sumamente
selectivos de compuestos diimino no ha sido sugerido, hasta este
momento.
Como tal, la presente invención se basa en el
problema de proporcionar un método sencillo y económico para la
preparación de N,N'-quinondiiminas disustituidas,
con rendimientos elevados y con pureza elevada.
Se ha descubierto que se pueden convertir
compuestos de fenilendiamina, con una selectividad extremadamente
elevada, en la quinondiimina correspondiente, por reacción de la
diamina con peróxido de hidrógeno en presencia de un agente
catalítico. Se muestran las condiciones en las que se han obtenido
rendimientos casi cuantitativos.
En contraste con la técnica anterior, una ventaja
de la presente invención es que la conversión de fenilendiamina en
la quinondiimina correspondiente es casi cuantitativa. De este modo,
muy poco material de residual permanece tras la finalización de la
reacción.
Otra ventaja es que la combinación peróxido de
hidrógeno/agente catalítico, como se define más adelante en la
presente memoria, proporciona una conversión extremadamente alta,
una selectividad alta y una reacción más completa más rápida
comparada con los métodos de la técnica anterior.
Aún se harán patentes ventajas adicionales de la
presente invención a aquellos expertos en la técnica, tras leer y
entender la siguiente descripción detallada de las realizaciones
preferidas.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un método eficaz para convertir fenilendiaminas en sus
quinondiiminas correspondientes.
Conforme al objetivo de la invención, una
fenilendiamina (orto o para) según la Fórmula I:
Fórmula
I
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son
radicales iguales o diferentes seleccionados entre hidrógeno,
hidroxilo, halógeno, alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alcarilo,
cicloalquilo, heterociclo, acilo, aroilo, carbamilo, ácidos
carboxílicos, ésteres, éteres, cetonas, alcoholes, tioles,
alquiltioles, y ciano, se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno
en presencia de un agente
catalítico.
La reacción produce una quinondiimina
correspondiente, según la Fórmula IIa o IIb:
\hskip3.6cmFórmula IIa
\hskip4.3cmFórmula IIb
en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales
que en el compuesto según la Fórmula
I.
La reacción se representa como sigue:
Esquema de reacción
1
Ejemplos de radicales satisfactorios para
R_{1}, R_{2} y R_{3} son alquilos lineales o ramificados
como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo, nonilo, decilo, dodecilo; arilos como fenilo, naftilo,
antracilo, tolilo, etilfenilo,
1-etil-3-metilpentilo,
1-metilheptilo; cicloalquilos como ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo. Otros ejemplos incluyen
alilo e isobutenilo;
1,3,5-sin-triazinilo,
2-benzotiazolilo, 2-benzimidazolilo,
2-benzoxazolilo,
2-piridilo, 2-pirimidinilo, 2,5-tiadiazolilo, 2-pirazinilo, adipilo, glutarilo, succinilo, malonilo, acetilo, acrililo, metacrililo, caproilo, 3-mercaptopropionilo, benzoilo, ftaloilo, terc-ftaloilo, aminocarbonilo, carbetoxi, y formilo. Éstos son, simplemente, radicales ejemplo y no están destinados, de ninguna manera, a limitar el alcance de la invención.
2-piridilo, 2-pirimidinilo, 2,5-tiadiazolilo, 2-pirazinilo, adipilo, glutarilo, succinilo, malonilo, acetilo, acrililo, metacrililo, caproilo, 3-mercaptopropionilo, benzoilo, ftaloilo, terc-ftaloilo, aminocarbonilo, carbetoxi, y formilo. Éstos son, simplemente, radicales ejemplo y no están destinados, de ninguna manera, a limitar el alcance de la invención.
R_{1} y R_{2} se seleccionan,
preferentemente, entre isopropilo, sec-butilo,
ciclohexilo, fenilo, e hidrógeno.
El peróxido de hidrógeno usado en la reacción
según la presente invención está presente, por regla general, en
una cantidad que varía desde 1,05 hasta 2,05 partes por equivalente
de fenilendiamina. El uso de menos de un equivalente tenderá a
producir mezclas de quinondiimina y fenilendiamina sin reaccionar.
La concentración del peróxido de hidrógeno puede variar del 5% al
85%. La concentración está, preferentemente, entre el 10% y el
35%.
Los agentes catalíticos que se usan junto con el
peróxido de hidrógeno incluyen, pero no están limitados a,
catalizadores soportados sobre carbón como Pt/C y Pd/C;
catalizadores de carbón activo modificados, como aquéllos producidos
eliminando óxidos superficiales de él, como se define más adelante
en la patente de los EE.UU. No. 4.624.937; catalizadores metálicos
iónicos solubles en agua; carbón activo, óxidos metálicos, como
óxido de hierro, óxido de manganeso (MnO_{2}), y óxido de cobre
(II) (CuO); y metales, como la plata (Ag).
Los catalizadores de la presente invención
provocan la reacción de conversión en el método según la presente
invención. Incluso en sistemas en los que el agente oxidante,
peróxido de hidrógeno acuoso, es soluble en la solución disolvente
de fenilendiamina (es decir, acetonitrilo en
N,N-dimetilformamida) no hay reacción hasta que se
añade el catalizador. Es ventajoso utilizar catalizadores sólidos en
la reacción según la presente invención ya que existe facilidad en
la recuperación de los catalizadores sólidos, vía filtración, y los
catalizadores sólidos pueden reutilizarse en el método. Existen
también ventajas con respecto a la contención medioambiental, y
existe menos probabilidad de que haya contaminación por el
catalizador en el aislamiento final de la quinondiimina. Además,
los catalizadores proporcionan una conversión elevada y una
selectividad excelente.
La reacción, según la presente invención, tiene
lugar tanto en un sistema disolvente homogéneo como de dos fases.
Se usan disolventes orgánicos solubles en agua para la reacción
homogénea, mientras que disolventes orgánicos hidrocarbonados
insolubles en agua proporcionan el sistema de dos fases. El sistema
de dos fases también incluye agua. El sistema de oxidación de dos
fases proporciona facilidad de separación de los componentes
orgánicos (tanto de la quinondiimina como del disolvente) de la
fase acuosa de peróxido usada. Disolventes orgánicos apróticos
utilizables en el método de la presente invención incluyen, pero no
están limitados a, cetonas, como acetona, ciclohexanona,
4-metil-2-pentanona (metil-isobutil-cetona), 5-metil-2-hexanona, metil-etil-cetona; hidrocarburos alifáticos y aromáticos, como hexanos, heptanos, tolueno, xilenos; nitrilos, como acetonitrilo; disolventes halogenados como cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono; disolventes solubles en agua, como dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, sulfolano, dimetilformamida; ésteres, como acetato de etilo; éteres, como 1,4-dioxano, y mezclas de los mismos.
4-metil-2-pentanona (metil-isobutil-cetona), 5-metil-2-hexanona, metil-etil-cetona; hidrocarburos alifáticos y aromáticos, como hexanos, heptanos, tolueno, xilenos; nitrilos, como acetonitrilo; disolventes halogenados como cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono; disolventes solubles en agua, como dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, sulfolano, dimetilformamida; ésteres, como acetato de etilo; éteres, como 1,4-dioxano, y mezclas de los mismos.
La concentración inicial de fenilendiamina puede
variar en cantidades de, desde el 1% al 100% p/v. Preferentemente,
la concentración inicial de fenilendiamina varía desde el 25% al
60% p/v.
La presente reacción puede tener lugar a
temperaturas desde -200ºC hasta 150ºC, preferentemente desde 25ºC
hasta 70ºC, dependiendo del disolvente.
Como se ha mencionado anteriormente, se pueden
usar, también, para la reacción de conversión según la presente
invención, catalizadores metálicos iónicos solubles en agua.
Ejemplos de tales catalizadores metálicos iónicos solubles en agua
incluyen, pero no están limitados a, tungstato de sodio
(Na_{2}WO_{4}), sulfato de cobre (CuSO_{4}) y acetato de
paladio (Pd(CH_{3}CO_{2})_{2}). Sin embargo, el
uso de los catalizadores metálicos iónicos solubles en agua
mencionados causa una reducción en la selectividad de la formación
de la quinondiimina junto con una potencial contaminación del
producto debido a una separación incompleta o a una complejación
del producto con estos cationes. Además, los catalizadores solubles
en agua producen una corriente acuosa que contiene el catalizador
metálico que puede crear preocupaciones medioambientales.
Puede utilizarse un catalizador de transferencia
de fase para acelerar la velocidad de reacción con los
catalizadores metálicos solubles en agua mencionados anteriormente.
La adición de cloruro de tricaprilmetilamonio (Aliquat® 336, Henkle
Corp.) al sistema de tungstato de sodio/peróxido de hidrógeno
aumenta la velocidad de conversión en la quinondiimina a partir de
la fenilendiamina correspondiente.
Se puede añadir, directamente, un catalizador de
transferencia de fase a la mezcla de reacción o se puede disolver
en uno de los reactivos como Santoflex® 6PPD. También se puede
disolver el catalizador de transferencia de fase en un disolvente
usado en el método o en agua antes de la adición a la masa de
reacción.
Otros medios por los que se puede aumentar la
velocidad de reacción es incrementando la agitación o velocidad de
mezclado en la reacción. Incrementando la agitación o el mezclado
se puede ajustar eficazmente la velocidad de reacción para avanzar
a un ritmo más rápido cuando es necesario.
Los siguientes ejemplos pueden ilustrar más
claramente la presente invención.
Se cargó una mezcla de 20,0 g de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD) y 40,0 g de acetonitrilo, a un matraz de 250 ml
equipado con un agitador eficaz. Se usó un baño de agua para
calentar y mantener la temperatura de esta mezcla a 35ºC. Después
de que se disolvieron los sólidos, se añadió el catalizador (0,50 g
de Pt/C al 3% con un 43,5% de H_{2}O (Johnson Matthey)) y se
suministró peróxido de hidrógeno (7,8 g al 30-35% en
12,2 g de H_{2}O) en el matraz durante un periodo de 30 min. Se
dejó agitar la muestra durante 10 minutos adicionales y entonces se
filtró para eliminar el catalizador sólido de platino. Se aclaró el
catalizador con 5,0 g de acetonitrilo. Se aisló la quinondiimina
eliminando la mezcla de acetonitrilo/agua a vacío. La quinondiimina
aislada pesó 19,8 g y valorada (HPLC) dio un 99,2% con un 0,6% de
6PPD. El catalizador secado al aire pesó 0,41 g.
Se cargó una mezcla de 20,0 g de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD) y 20,0 g de N,N'-dimetilformamida
(DMF), a un matraz de 250 ml equipado con un agitador eficaz. Se
usó un baño de agua para mantener la temperatura de la mezcla a
35ºC. Después de que se disolvió el 6PPD, se añadió el catalizador
(0,51 g de Pt/C al 3% con un 43,5% de H_{2}O (Johnson Matthey)).
Se suministró peróxido de hidrógeno (7,8 g al
30-35% en 12,2 g de H_{2}O) en la mezcla agitada
durante un periodo de 30 min. Se filtró esta mezcla para eliminar el
catalizador de platino y se usaron dos aclarados con 5,0 g de DMF
para lavar el catalizador.
La mezcla filtrada se añadió a 75,0 g de agua y
se depositó en un embudo de decantación. Después de la extracción y
la separación de fases, se aislaron 19,3 g de quinondiimina. El
análisis por HPLC de este producto aislado reveló un 98,2% de
quinondiimina y un 0,8% de 6PPD. Hubo una muy pequeña cantidad (<
0,5%) de DMF que permaneció en la quinondiimina aislada. El
catalizador aislado secado al aire pesó 0,28 g.
Se cargó una mezcla de 80,0 g de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD) y 80,0 g de heptano, a un matraz de 500 ml
equipado con un agitador eficaz. Se usó un baño de agua para
mantener la temperatura de la mezcla a 35ºC. Cuando el 6PPD se
disolvió en el heptano, se añadió el catalizador (1,50 g de Pt/C al
3% con un 43,5% de H_{2}O (Johnson Matthey)). Se suministró
peróxido de hidrógeno (62,4 g al 30-35% en 57,6 g
de H_{2}O) en la mezcla agitada durante un periodo de 2 horas. Se
filtró esta mezcla para eliminar el catalizador de platino y se
usaron dos aclarados con 10,0 g de heptano para lavar el
catalizador. Se aisló la quinondiimina eliminando la fase acuosa y
recuperando el heptano a vacío en un rotavapor. La quinondiimina
aislada pesó 79,4 g y analizada (HPLC) dio un 99,5% con un 6PPD no
detectable. El catalizador secado al aire pesó 1,29 g.
Se cargó una mezcla de 20,0 g de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD) y 40,0 g de heptano, a un matraz de 250 ml
equipado con un agitador eficaz. Se usó un baño de agua para
mantener la temperatura de la mezcla a 55ºC. Se añadió el
catalizador (0,50 g de Pd (sin reducir)/C al 3% con un 55,2% de
H_{2}O (Engelhard)) a la mezcla disuelta. Se suministró peróxido
de hidrógeno (15,8 g al 30-35% en 24,2 g de
H_{2}O) en la mezcla agitada durante un periodo de 45 min y se
dejó agitar durante 30 min adicionales. Se filtró esta mezcla y se
lavó el catalizador de paladio con 5,0 g de heptano. Se eliminó la
fase acuosa y se aisló la quinondiimina a vacío por eliminación del
heptano. El producto aislado pesó 19,7 g y analizado (HPLC) dio un
97,6% de quinondiimina con un 1,2% de 6PPD presente.
Se cargó una mezcla de 20,0 g de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD) y 40,0 g de heptano, a un matraz de 250 ml
equipado con un agitador eficaz y un condensador de reflujo. Se usó
un baño de agua para mantener la temperatura de la mezcla entre
80ºC y 85ºC. Se añadió el catalizador (0,75 g de óxido de cobre
(II) (en polvo)) a la mezcla disuelta. Se suministró peróxido de
hidrógeno (15,8 g al 30-35% en 24,2 g de H_{2}O)
durante un periodo de 90 min. Se eliminó el catalizador de cobre
por filtración y se lavó con 5,0 g de heptano. Se eliminó la fase
acuosa y se recuperó el heptano a vacío, dejando 19,9 g de
quinondiimina aislada. El análisis (HPLC) reveló un 95,7% de
quinondiimina con un 3,2% de 6PPD sin reaccionar. El óxido de cobre
(II) se recuperó cuantitativamente.
Se pueden utilizar otras fenilendiaminas,
incluyendo Santoflex® 77PD [R_{1} = R_{2} =
1,4-dimetilpentilo, R_{3} = hidrógeno], Santoflex®
14 [R_{1} = fenilo, R_{2} = 1,4-dimetilpentilo,
R_{3} = hidrógeno], Santoflex® IPPD [R_{1} = fenilo, R_{2} =
isopropilo, R_{3} = hidrógeno], Santoflex® 44PD [R_{1} =
R_{2} = sec-butilo, R_{3} = hidrógeno],
4-aminodifenilamina [R_{1} = H, R_{2} = fenilo,
R_{3} = hidrógeno],
N,N'-difenil-para-fenilendiamina
[R_{1} = R_{2} = fenilo, R_{3} = hidrógeno] y
N-ciclohexil-N'-fenil-para-fenilendiamina
[R_{1} = ciclohexilo, R_{2} = fenilo, R_{3} = hidrógeno], en
el método de la presente invención.
Las quinondiiminas preparadas por el método de la
presente invención muestran actividades múltiples en elastómeros
vulcanizados. Estas actividades incluyen actividad antioxidante a
largo plazo, junto con capacidad antiozonante. De hecho, la
capacidad antioxidante de estos conservantes persiste incluso
después de que el vulcanizado ha sido extraído con disolventes.
Además, las quinondiiminas proporcionan estos beneficios sin el
efecto negativo de vulcanización previa asociado, en general, con
conservantes de para-fenilendiamina, comunes en la
industria. Se puede encontrar un resumen de las actividades de
estos compuestos en el caucho en la bibliografía, (Cain, M. E. et
al., Rubber Industry, 216-226, 1975).
Claims (10)
1. Un método que comprende hacer reaccionar una
orto- o para-fenilendiamina, de Fórmula I:
en la que R_{1} y R_{2} y R_{3} son iguales
o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno,
alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo,
heterociclo, acilo, aroilo, carbamilo, ácidos carboxílicos,
ésteres, éteres, cetonas, alcoholes, tioles, alquiltioles, ciano,
alilo e isobutenilo, con peróxido de hidrógeno en presencia de un
catalizador, dando una quinondiimina de Fórmula IIa o
IIb:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales
que en el compuesto de Fórmula
I.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el
catalizador es un catalizador sólido seleccionado entre
paladio/carbón (Pd/C), platino/carbón (Pt/C), óxido de hierro, óxido
de cobre (II) (CuO), óxido de manganeso (MnO_{2}), plata (Ag), un
catalizador metálico iónico soluble en agua, carbón activo, y un
catalizador de carbón activo modificado, caracterizado dicho
catalizador de carbón activo modificado por haberse eliminado de él
los óxidos superficiales.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
R_{1} es 1,3-dimetilbutilo, R_{2} es fenilo, y
R_{3} es hidrógeno.
4. El método de la reivindicación 1, en el que la
fenilendiamina es una para-fenilendiamina.
5. El método de la reivindicación 1, en el que
R_{1} y R_{2} se seleccionan entre isopropilo,
sec-butilo, ciclohexilo, fenilo, e hidrógeno.
6. El método de la reivindicación 1, en el que la
reacción tiene lugar en presencia de un sistema disolvente
seleccionado entre un sistema disolvente homogéneo o de dos
fases.
7. El método de la reivindicación 6, en el que el
disolvente es un sistema disolvente de dos fases que comprende un
disolvente orgánico insoluble en agua en combinación con agua.
8. El método de la reivindicación 6, en el que el
sistema disolvente es un sistema disolvente homogéneo que comprende
uno o más disolventes orgánicos solubles en agua.
9. El método de la reivindicación 7, en el que el
disolvente orgánico insoluble en agua comprende hexanos.
10. El método de la reivindicación 8, en el que
los disolventes solubles en agua se seleccionan entre acetonitrilo
y dimetilformamida (DMF).
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