ES2197690T3 - Preparacion de quinona-diminas a partir de fenilendiaminas usando oxigeno y un catalizador de metal. - Google Patents
Preparacion de quinona-diminas a partir de fenilendiaminas usando oxigeno y un catalizador de metal.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar una quinona-diimina, haciendo reaccionar la correspondiente fenilendiamina con oxígeno en presencia de un catalizador metálico o su sal.
Description
Preparación de quinona-diiminas a
partir de fenilendiaminas usando oxígeno y un catalizador de
metal.
Esta solicitud de patente reivindica prioridad
de la fecha de presentación de la Solicitud Provisional de los
EE.UU. 60/087,754, presentada el 2 de junio de 1998.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
preparar quinona-diiminas a partir de sus
correspondientes fenilendiaminas, usando oxígeno y un catalizador
metálico o una sal de un catalizador metálico.
La clase de enonas cíclicas es bien conocida en
química orgánica. Los ejemplos mejor conocidos de enonas cíclicas
son las quinonas cíclicas, tal como, por ejemplo, benzoquinonas,
naftoquinonas, antraquinonas y fenantraquinonas. La
1,4-benzoquinona normalmente se denomina quinona.
Las quinonas son generalmente compuestos con colores brillantes y
tienen aplicaciones versátiles en la síntesis química, usos
biológicos, como materiales redox, así como en la industria. Hay
diversos artículos monográficos sobre química y aplicaciones de las
quinonas, que incluyen, por ejemplo, Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, Third ed., Vol. 19, pág.
572-605, John Wiley & Sons, New York, 1982. La
síntesis de quinonas esta bien documentada. Véase, por ejemplo, J.
Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic
Synthesis, Vol. IV, pág. 305, John Wiley & Sons, New York
(1948). Las quinonas se preparan generalmente por oxidación de
derivados hidrocarbonados aromáticos apropiadamente disustituidos,
siendo los sustituyentes grupos hidroxilo o amino en posiciones
orto o para. La 1,4-benzoquinona, por ejemplo, se
puede preparar por oxidación de hidroquinona,
p-aminofenol o fenilendiamina, o del ácido quínico.
Los reactantes usados para la oxidación generalmente son la mezcla
dicromato / ácido sulfúrico, cloruro férrico, óxido de plata (II) o
nitrato de amonio y cerio. En estos casos, la oxidación del
compuesto amino-aromático va acompañada por
hidrólisis a la quinona correspondiente. Algunos procedimientos
pueden durar varias horas para completar la reacción.
Así, ciertos procedimientos de la técnica
anterior utilizan un agente catalítico para lograr una reacción
aceptable, mientras que otros procedimientos tienen lugar sin
empleo de catalizador. El procedimiento según la presente invención
utiliza un catalizador de oxidación, metálico o sal de metal, que da
alta conversión y velocidad de reacción para preparar la
quinona-diimina.
Un procedimiento de la técnica anterior, que
utiliza un catalizador en la preparación de un compuesto de
quinona-imina, está descrito por Desmurs et. al.,
en la patente de EE.UU. Nº 5.189.218. El procedimiento de Desmurs
et. al., que convierte
N-(4-hidroxifenil)anilina en
N-fenil-benzoquinona-imina,
utiliza un compuesto de manganeso, cobre, cobalto y/o níquel como
catalizador en una reacción del tipo de oxidación. Aunque Desmurs,
et. al. constataron la conversión de
N-fenil-benzoquinona-imina
en
N-fenil-N'-cicloalquil-2,5
-ciclohexadina-1,4-diimina, Desmurs
et. al. no indican el uso de un catalizador de oxidación para la
conversión, mucho menos de un catalizador metálico de oxidación,
como el usado en la presente invención. Esto se evidencia por la
sugerencia de Desmurs et. al., en la columna 5, líneas
14-22, de usar un catalizador de hidrogenación.
Son conocidos otros procedimientos que usan
agentes oxidantes para convertir fenilendiaminas en sus
correspondientes quinona-diiminas. Por ejemplo, el
documento EP 708.081 (de Bernhardt et al), que describe la
conversión de fenilendiaminas en fenilendiiminas por oxidación de
la diamina en una solución alcalina/alcohólica, en sus
antecedentes, da la descripción general de tales procedimientos. El
procedimiento de EP 708081 adolece de varias desventajas,
incluyendo prolongados tiempos de reacción y bajos rendimientos.
Procedimientos adicionales de conversión por
oxidación se describen por Wheeler en la patente de EE.UU. Nº
5.118.807, en el documento GB 1.267.635 y por Haas et al, en EP
708080. Sin embargo, hasta ahora no se ha sugerido el uso del
oxígeno junto con un catalizador metálico, o con un catalizador de
sal de metal, en la conversión de compuestos de fenilendiaminas
para dar rendimientos altamente selectivos para compuestos de
quinona-diiminas.
En sí, la presente invención se basa en el
problema de proporcionar un procedimiento simple y económico de
preparación de quinona-diiminas con rendimientos
altos y con alta pureza.
Se ha descubierto que los compuestos de
fenilendiaminas se pueden convertir con una selectividad sumamente
alta en la correspondiente quinona-diimina por
reacción de la diamina con un catalizador metálico, o su sal, en
presencia de oxígeno. Se describen las condiciones a las que se han
obtenido rendimientos casi cuantitativos.
En contraposición con la técnica anterior, una
ventaja de la presente invención es que la conversión de la
fenilendiamina en su correspondiente quinona-diimina
es casi cuantitativa. Así, queda muy poco material de desecho
después de completada la reacción.
Una ventaja adicional es que el agente
catalítico, metálico o sal de metálica, como se establece en la
presente solicitud, proporciona una conversión sumamente alta, alta
selectividad y una reacción más rápida y completa, en comparación
con los procedimientos de la técnica anterior.
Todavía ventajas adicionales de la presente
invención serán evidentes a los expertos en la técnica al leer y
entender la siguiente descripción detallada de las realizaciones
preferidas.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento eficaz para conversión de
fenilendiaminas en sus correspondientes
quinona-diiminas.
De acuerdo con el objeto de la invención, una
fenilendiamina (orto o para) según la Fórmula Ia o Ib:
en las que R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de hidrógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxi,
ariloxi, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo,
alquilamino, arilamino, heterociclo, acilo, formilo, aroílo, ciano,
halógeno, tiol, alquiltio, ariltio, amino, nitro, sulfonato,
alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, hidroxicarbonilo,
alquiloxicarbonilo y ariloxicarbonilo; en los que los restos alquilo
en los grupos R_{1} y R_{2} pueden ser lineales o ramificados y
cada uno de los grupos R_{1} y R_{2} pueden adicionalmente
estar sustituidos; en las que, adicionalmente, R_{3}, R_{4},
R_{5}, y R_{6} son los mismos o diferentes y se seleccionan de
hidrógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxi, ariloxi, alquenilo,
cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alquilamino, arilamino,
heterociclo, acilo, aroílo, ciano, halógeno, tiol, alquiltio,
ariltio, amino, nitro, sulfonato, alquilsulfonilo, arilsulfonilo,
aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo y
ariloxicarbonilo; en las que los restos alquilo en los grupos
R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} pueden ser lineales o
ramificados y cada uno de los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5}, y
R_{6} puede adicionalmente estar sustituido cuando sea apropiado;
se hace reaccionar con oxígeno en presencia de un catalizador
metálico, o su
sal.
La reacción produce la correspondiente
quinona-diimina según la Fórmula IIa o IIb:
en las que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{5}, y R_{6} son los mismos que en el compuesto según la
Fórmula Ia o Ib. La reacción se representa como
sigue:
Más en particular, las variables R_{1} y
R_{2} se seleccionan de hidrógeno, hidroxilo, alquilo
C_{1}-C_{50}, alcoxi
C_{1}-C_{50}, ariloxi
C_{6}-C_{40}, alquenilo
C_{2}-C_{50}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{40}, aralquilo
C_{7}-C_{50}, alcarilo
C_{7}-C_{50}, alquilamino y dialquilamino
C_{1}-C_{20}, arilamino y diarilamino
C_{6}-C_{40}, grupo heterocíclico
C_{3}-C_{30}, que contiene uno o más átomos de
N, O, S, o P, acilo C_{2}-C_{50}, formilo,
aroílo C_{7}-C_{40}, ciano, halógeno como F, Br,
I, o Cl, tiol, alquiltio C_{1}-C_{50}, ariltio
C_{6}-C_{40}, amino, nitro, sulfonato que tiene
la fórmula SO_{3}X en la que X se selecciona de sodio, alquilo
C_{1}-C_{50}, o arilo
C_{6}-C_{40}, alquilsulfonilo, arilsulfonilo,
aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo
C_{1}-C_{50} y, ariloxicarbonilo
C_{6}-C_{40}, en las que los restos alquilo en
los grupos R_{1} pueden ser lineales o ramificados y cada uno de
los grupos R_{1} puede estar sustituido adicionalmente con
grupos apropiados; en las que adicionalmente R_{3}, R_{4},
R_{5}, y R_{6} son los mismos o diferentes y se seleccionan de
hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{50},
alcoxi C_{1}-C_{50}, ariloxi
C_{6}-C_{40}, alquenilo
C_{2}-C_{50}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo C_{6-}C_{40}, aralquilo
C_{7}-C_{50}, alcarilo
C_{7}-C_{50}, alquilamino y dialquilamino
C_{1}-C_{20}, arilamino y diarilamino
C_{6}-C_{40}, grupo heterocíclico
C_{3}-C_{30} que contiene uno o más átomos de N,
O, S, o P, acilo C_{2}-C_{50}, formilo, aroílo,
ciano, halógeno como F, Br, I, o Cl, tiol, tioalquilo
C_{1}-C_{50}, tioarilo
C_{6}-C_{40}, amino, nitro, sulfonato que tiene
la fórmula SO_{3}X en donde X se selecciona de sodio, alquilo
C_{1}-C_{50}, o arilo
C_{6}-C_{40}, alquilsulfonilo, arilsulfonilo,
aminosulfonilo, hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo
C_{1}-C_{50} y ariloxicarbonilo
C_{6}-C_{40}, en las que los restos alquilo en
los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} pueden ser lineales
o ramificados y adicionalmente, cuando sea apropiado, puede estar
sustituido cada uno de los grupos R_{3,} R_{4}, R_{5}, y
R_{6}.
Los grupos preferidos para R_{1} y R_{2} son
alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alcarilo
C_{7}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, alquenilo C_{2}- C_{20},
heterocíclilo C_{3}-C_{20}, acilo
C_{2}-C_{20} y aroílo
C_{7}-C_{20}. Ejemplos de radicales
satisfactorios para R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y
R_{6} son alquilo lineal o ramificado, tal como metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo,
dodecilo, 1,3-dimetilbutilo,
1,4-dimetilpentilo, isopropilo,
sec-butilo,
1-etil-3-metilpentilo,
1-metilheptilo, y similares; arilo, tales como
fenilo, naftilo, antracilo, tolilo y etilfenilo; cicloalquilo,
tales como ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y
similares. Otros ejemplos incluyen hidrógeno, alilo e
iso-butenilo, 1,3,5-sim -triazinilo,
2-benzotiazolilo, 2-bencimidazolilo,
2-benzoxazolilo, 2-piridilo,
2-pirimidinilo, 2,5-tiadiazolilo,
2-pirazinilo, adipilo, glutarilo, succinilo,
malonilo, acetilo, acrililo, metacrililo, caproílo,
3-mercaptopropionilo, benzoílo, ftaloílo,
tereftaloílo, amino-carbonilo, etoxicarbonilo y
formilo. Estos radicales son solamente ilustrativos y de ninguna
manera se pretende que limiten el alcance de la invención.
En la reacción, los catalizadores metálicos,
según la presente invención, son típicamente metales de transición
de los Grupos IB, IIB, VB, VIB, VIIB, y VIII de la tabla periódica.
Los metales pueden estar en su estado iónico o en forma de la sal
del metal. Los catalizadores se pueden usar solos o en mezclas. Los
metales incluyen, típicamente, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe,
Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg y sus sales.
También se incluyen catalizadores soportados como Pd/C, Pt/C,
Ni/Al, Ru/C, Rh/C. Algunos ejemplos de catalizadores preferidos
incluyen, pero no se limitan a, Pt/C, Pd/C, Rh/C, Ru/C, óxido de
níquel (II), ftalocianina de cobalto sobre carbón, y óxido de
plata.
Los catalizadores usados en la presente invención
típicamente están presentes en cantidades que van desde 0,1% en peso
hasta 20,0% en peso, en base al peso de la fenilendiamina del
material de partida.
Los catalizadores de la presente invención
realizan la reacción de conversión en el procedimiento de acuerdo
con la presente invención. Es ventajoso utilizar en la reacción
catalizadores sólidos en la reacción de la presente invención, por
la facilidad de la recuperación del catalizador sólido, vía
filtración, y por poder reutilizar los catalizadores sólidos en el
procedimiento. También, existen ventajas respecto al control
medioambiental, y hay una menor probabilidad de contaminación con
el catalizador en el producto aislado final de
quinona-diimina. Adicionalmente, los catalizadores
dan alta conversión y excelente selectividad.
Según la presente invención, la reacción tiene
lugar tanto en un sistema homogéneo de disolventes, como en uno
bifásico. Se usan disolventes orgánicos solubles en agua para la
reacción homogénea, mientras que los disolventes orgánicos
hidrocarbonados, insolubles en agua, conducen al sistema bifásico.
El sistema bifásico incluye también al agua. El sistema bifásico de
oxidación proporciona facilidad de separación de los componentes
orgánicos (ambos, la quinona-diimina y el
disolvente) de la capa acuosa utilizada. Los disolventes orgánicos
apróticos utilizables en el procedimiento de la presente invención
incluyen, pero no se limitan a ellos, los siguientes: cetonas como
ciclohexanona,
4-metil-2-pentanona
(metil-isobutil-cetona),
5-metil-2-hexanona,
metil-etil-cetona; hidrocarburos
alifáticos y aromáticos como hexanos, heptanos, tolueno, xilenos,
nitrilos como acetonitrilo; disolventes halogenados como cloroformo,
diclorometano, tetracloruro de carbono; disolventes solubles en agua
como dimetilsulfóxido,
N-metil-2-pirrolidona,
sulfolano, dimetilformamida; ésteres como acetato de etilo; éteres
como 1,4-dioxano; alcoholes como metanol; y sus
mezclas.
Al igual que los catalizadores, los disolventes,
después de recuperados del producto, se pueden reciclar y utilizar
de nuevo en la reacción.
Cuando el agua está presente en la reacción, está
presente típicamente en cantidades hasta 75% en peso, en base al
peso de la mezcla total de reacción. El agua puede estar presente
como el único disolvente o se puede combinar con otros disolventes
orgánicos, solubles o insolubles en agua.
Cuando en la reacción se utiliza una sal soluble
en agua de catalizador metálico, según la presente invención, es
deseable utilizar un sistema bifásico de disolventes. El uso de un
sistema bifásico de disolventes con catalizadores metálicos,
solubles en agua, permite la separación del catalizador del
producto final deseado, ya que el producto final está presente en
la fase orgánica, mientras el catalizador lo está en la fase
acuosa. Una vez más, se pueden reciclar el catalizador y el
disolvente acuoso utilizados en la reacción.
La concentración inicial de fenilendiamina puede
variar en cantidades desde 1% hasta 100% p/v. La concentración
inicial de fenilendiamina varía, preferentemente, desde 25% hasta
60% p/v.
La presente reacción puede tener lugar a
temperaturas desde 0ºC hasta 150ºC, preferentemente desde 25ºC hasta
70ºC.
Con los catalizadores metálicos anteriormente
mencionados, se puede utilizar un catalizador de transferencia de
fases para acelerar la velocidad de reacción. En el procedimiento
de la presente invención, con disolventes inmiscibles en agua es
ventajoso utilizar un catalizador de transferencia de fases para
acelerar la velocidad de reacción. Los catalizadores de
transferencia de fases, utilizables en la presente invención,
incluyen, pero no se limitan a ellos los siguientes: sales
cuaternarias de amonio tales, como hidróxido de
tetra-metil-amonio, haluros de
tetra-alquil-amonio, bromuro de
tetra-N-butil-amonio,
cloruro de
tetra-N-butil-amonio,
cloruro de bencil-trietil-amonio;
sales de fosfonio tales, como cloruro de
bis[tris(dimetilamino)fosfina]iminio,
éteres corona y polietilenglicoles.
El catalizador de transferencia de fases se puede
agregar directamente a la mezcla de reacción, o se puede disolver
en uno de los reactantes como fenilendiamina. El catalizador de
transferencia de fases también se puede disolver en un disolvente
usado en el procedimiento, o en agua, antes de la adición a la masa
de reacción.
Otros medios, por los que se puede aumentar la
velocidad de reacción, son el aumento de la velocidad de agitación
o de mezclamiento en la reacción. Cuando sea necesario, por el
aumento de la agitación o del mezclamiento, se puede ajustar
eficazmente la velocidad de reacción para pasar a una progresión más
rápida.
Otros medios de aumentar la velocidad de reacción
incluyen el aumento de la temperatura de reacción, aumento de la
presión, a la que tiene lugar la reacción, y el aumento de la
cantidad de catalizador usado.
Adicionalmente, la adición de agentes de ajuste a
pH básico, como trietilamina, puede aumentar la velocidad de
reacción y también puede proporcionar superior selectividad para el
producto final deseado, la quinona-diimina.
Más aún, la reacción puede utilizar una
combinación de más de un material de partida, fenilendiaminas, para
producir un producto que contiene una mezcla de
quinona-diiminas.
También, se puede detener la reacción antes de
completarse, produciendo así un producto que comprendería una mezcla
de fenilendiamina y quinona-diimina. Se pueden
obtener mezclas altamente específicas de fenilendiamina y
quinona-diimina, por ejemplo, por el ajuste de la
cantidad de catalizador, de la cantidad de agentes de ajuste de pH,
y/o por ajuste de la cantidad de oxígeno presente en la reacción.
Dependiendo del uso particular del producto, dichas mezclas pueden
proporcionar mejores resultados que un producto con cantidades
altas de quinona-diimina.
La presente invención se puede ilustrar más
claramente por los siguientes ejemplos.
Se cargó en un autoclave una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-
fenilendiamina (Santoflex® 6PPD, 5 g, 0,019 moles), metanol (200
ml), trietilamina (2 ml), agua (2 ml) y catalizador. Se agitó la
mezcla de reacción y se purgó el autoclave con oxígeno, y luego se
cargó oxígeno a 2,1 x 10^{5} Pa a 20-25ºC. La
mezcla de reacción se calentó a 50ºC y se mantuvo a 50ºC hasta que
la reacción se completó. A medida que la reacción progresaba,
disminuía la presión de oxígeno. Cuando la presión disminuyó a 1,4
x 10^{5} Pa, se cargó más oxígeno al reactor para restaurar la
presión a 2,1 x 10^{5} Pa. El tiempo de reacción se contó a partir
del momento en que se cargó inicialmente oxígeno al autoclave.
Cuando se detectó un consumo de oxígeno muy pequeño o ninguno, se
filtró la mezcla para separar el catalizador.
En la siguiente tabla se relacionan los tiempos
de reacción y composición de producto de las mezclas resultantes.
En la mayoría de los casos se obtuvieron altas conversiones de
quinona-diimina al producto deseado, la
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiimina
(6QDI). En algunas reacciones, la reacción no se completó y la
mezcla indicó presencia del material de partida sin reaccionar,
Santoflex® 6PPD. Simplemente, continuar aún más la reacción puede
completar estas reacciones. Cuando el catalizador es heterogéneo, la
mezcla de reacción se puede filtrar para separar el producto del
catalizador. La concentración de la mezcla de reacción filtrada
puede conducir al producto deseado, 6QDI, con rendimientos muy
altos.
En los ejemplos relacionados en la siguiente
tabla, la mezcla de reacción se analizó cuando no había más
consumo, o había un consumo muy pequeño de oxígeno, indicando así
que la reacción se había completado. Sin embargo, este método de
juzgar el final de la reacción no siempre resultó fiable. De aquí,
en algunas reacciones, estuvo presente material de partida sin
reaccionar. Al mismo tiempo, cuando se completaron totalmente las
reacciones, el tiempo de reacción real pudo haber sido inferior al
relacionado en la Tabla 1.
El análisis indicó la desaparición de Santoflex®
6PPD y formación de la correspondiente
quinona-diimina con alta selectividad. Los
resultados de % del área correspondiente al análisis HPLC (por las
siglas de su expresión inglesa, High Pressure Liquid
Chromatography) se resumen a continuación en la Tabla 1.
Los catalizadores usados para los números
1-4 de los experimentos tuvieron 50% de agua. De
esta manera, en base seca, el peso de los catalizadores hubiera sido
aproximadamente la mitad de la cantidad. Por ejemplo, 0,5 g a su vez
debió haber sido 0,2 y, así, el de todos.
De acuerdo a la presente invención, se pueden
utilizar varios procedimientos bien conocidos en la técnica para
aislar el producto, tales técnicas incluyen, pero sin limitación,
filtración y concentración. El catalizador y disolvente,
recuperados de la reacción, se pueden reciclar y reusar en
reacciones posteriores.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|c|c|c|c|}\hline
Nº \+ Catalizador usado \+ Peso de \+ Tiempo de \+ % del área
\+ % del área \\ \+ \+ catalizador, g \+ reacción, h \+ HPLC,
producto \+ HLPC, material de \\ \+ \+ \+ \+ 6QDI \+ partida,
\\ \+ \+ \+ \+ \+ Santoflex® 6PPD \\\hline 1 \+ 3% de
platino sobre carbón \+ 0,5 \+ 2,8 \+ 92,3 \+ 3 \\\hline 2 \+
3% de paladio sobre carbón \+ 1,5 \+ 3,5 \+ 97,6 \+ 0 \\\hline
3 \+ 5% de rodio sobre carbón \+ 1,3 \+ 1,6 \+ 97,1 \+ 0
\\\hline 4 \+ 5% de rutenio sobre carbón \+ 1,2 \+ 2,7 \+ 82,2
\+ 14,9 \\\hline 5 \+ Óxido de níquel (II) \+ 0,5 \+ 2,3 \+ 87
\+ 11,9 \\\hline 6 \+ Óxido de cobalto (III) \+ 0,5 \+ 2,1 \+
97,9 \+ 0,6 \\\hline 7 \+ 5% de ftalocianina de \+ 0,5 \+ 2,1
\+ 91,5 \+ 2,8 \\ \+ cobalto sobre carbón \+ \+ \+ \+ \\\hline 8
\+ Óxido de plata \+ 0,5 \+ 3,3 \+ 91,7 \+ 3,3
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Una comparación de los siguientes tres ejemplos
indica las ventajas de agregar agentes de ajuste de pH, como
trietilamina, sobre la velocidad de reacción y selectividad del
producto deseado, 6QDI. En los siguientes ejemplos, el peso del
catalizador usado es el peso húmedo, que tiene 50% de agua. Así, el
peso seco del catalizador usado sería la mitad de la cantidad. Por
ejemplo, en el caso del peso de catalizador 0,500 g, el peso seco
de catalizador sería 0,25 g y, así, sucesivamente.
Estos ejemplos se hicieron en condiciones
idénticas, y las mismas materias primas se usaron en todas las
reacciones, para evitar variación de lote a lote y para una mejor
comparación. Las reacciones no fueron llevadas hasta su final y,
por tanto, el análisis por HPLC indicó presencia del material de
partida sin reaccionar, Santoflex® 6PPD. Simplemente, continuar
aún más la reacción puede completar estas reacciones.
Este ejemplo enseña al efecto de trietilamina
para aumentar la velocidad de reacción y para una mejor
selectividad para el producto deseado
quinona-diimina.
De acuerdo con el procedimiento establecido en el
Ejemplo 1, se cargó en un autoclave una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 10,0 g, 0,038 moles), metanol (200 ml),
trietilamina (2 ml) y catalizador, 3% Pt/C (0,500g). Se monitorizó
el progreso de la reacción tomando muestras durante un período de
tiempo determinado y analizando por HPLC el producto, 6QDI, y el
material de partida, Santoflex® 6PPD. La siguiente Tabla 2 resume
los resultados.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Nº de muestra \+ Tiempo, horas \+ % del área HLPC, \+ % del
área HLPC, \\ \+ \+ producto 6QDI \+ material de partida, \\
\+ \+ \+ Santoflex® 6PPD \\\hline 1 \+ 0,5 \+ 9,9 \+ 89,7
\\\hline 2 \+ 1 \+ 18,1 \+ 81,7 \\\hline 3 \+ 1,5 \+ 41,6 \+
58 \\\hline 4 \+ 3,25 \+ 56,6 \+ 42,6 \\\hline 5 \+ 5,5 \+
65,6 \+ 32,9 \\\hline 6 \+ 6,5 \+ 66,8 \+ 31,8
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
La adición de trietilamina es útil ya que la
selectividad para el producto deseado, 6QDI, es muy alta y la
velocidad de reacción también es excepcionalmente alta.
Este ejemplo enseña el efecto de la adición de
trietilamina y agua para aumentar la velocidad de reacción y para
una mejor selectividad para el producto deseado
quinona-diimina.
De acuerdo con el procedimiento establecido en el
Ejemplo 1, se cargó en un autoclave una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p--fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 10,0 g, 0,038 moles), metanol (200 ml),
trietilamina (2 ml), agua (2 ml) y catalizador, 3% Pt/C (0,500 g).
Se monitorizó el progreso de la reacción tomando muestras durante
un período de tiempo determinado y analizando por HPLC el producto,
6QDI, y el material de partida, Santoflex® 6PPD. La siguiente
Tabla 3 resume los resultados.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Nº de muestra \+ Tiempo, horas \+ % del área HLPC, \+ % del
área HLPC, \\ \+ \+ producto 6QDI \+ material de partida, \\
\+ \+ \+ Santoflex® 6PPD \\\hline 1 \+ 0,5 \+ 25,5 \+ 68,6
\\\hline 2 \+ 1 \+ 38,5 \+ 61,3 \\\hline 3 \+ 1,5 \+ 38,2 \+
59,8 \\\hline 4 \+ 2 \+ 47,9 \+ 49,4 \\\hline 5 \+ 3 \+ 57,1
\+ 42,5 \\\hline 6 \+ 4 \+ 58 \+ 36,7 \\\hline 7 \+ 5 \+ 69,1
\+ 30,1 \\\hline 8 \+ 6 \+ 74,2 \+ 24
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
La adición de trietilamina y agua es útil, ya que
la selectividad para el producto deseado, 6QDI, es muy alta y la
velocidad de reacción también es excepcionalmente alta. Este
ejemplo también indica que en la reacción el agua no tiene un
efecto adverso sobre la reacción.
La reacción tendrá lugar en ausencia de un agente
de ajuste de pH, como se ha demostrado en el siguiente ejemplo. De
esta manera, se puede producir un producto que comprende una mezcla
de fenilendiamina y quinona-diimina o, si se desea,
se puede dejar que la reacción tiene lugar hasta completarse.
De acuerdo con el procedimiento establecido en el
Ejemplo 1, se cargó en un autoclave una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® 6PPD, 10,0 g, 0,038 moles), metanol (200 ml) y
catalizador, 3% Pt/C (0,500g). Se monitorizó el progreso de
reacción tomando muestras durante un período de tiempo determinado
y analizando por HPLC el producto, 6QDI, y el material de partida,
Santoflex® 6PPD. La siguiente Tabla 4 resume los resultados.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Nº de muestra \+ Tiempo, horas \+ % del área HLPC, \+ % del
área HLPC, \\ \+ \+ producto 6QDI \+ material de partida, \\
\+ \+ \+ Santoflex® 6PPD \\\hline 1 \+ 1 \+ 7,6 \+ 86,1
\\\hline 2 \+ 2 \+ 27 \+ 65,6 \\\hline 3 \+ 3 \+ 33,7 \+
53,2 \\\hline 4 \+ 4 \+ 39,1 \+ 49,2 \\\hline 5 \+ 5 \+ 46,4
\+ 37,5 \\\hline 6 \+ 5,6 \+ 46,9 \+ 35,1 \\\hline 7 \+ 7 \+
49 \+ 24,2
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
En este experimento, el análisis por HPLC indicó
la formación de unos pocos picos nuevos, diferentes a los
compuestos del material de partida, Santoflex® 6PPD, y del
producto, quinona-diimina (6QDI). La formación de
subproductos indeseables, a su vez, redujo la selectividad para la
formación del producto deseado, 6QDI.
Incluso sin presencia de trietilamina tuvo lugar
la reacción, aunque a una velocidad más lenta que con
trietilamina.
La comparación de los siguientes dos ejemplos
ilustra aún más las ventajas de agregar agentes de ajuste de pH,
como trietilamina, sobre la velocidad de reacción y la selectividad
para el producto deseado, 6QDI. En los siguientes ejemplos el peso
del catalizador usado es peso húmedo, que tenía aproximadamente 50%
de agua. Así, el peso seco del catalizador usado sería la mitad de
la cantidad. Por ejemplo, en el caso del peso de catalizador 1,550
g, el peso seco de catalizador sería 0,775 g y, así,
sucesivamente.
De acuerdo con el procedimiento establecido en el
Ejemplo 1, se cargó en un autoclave una mezcla de
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p--fenilendiamina
(Santoflex® D 6PPD, 5,0 g, 0,019 moles), metanol (200 ml),
trietilamina
\hbox{(2 ml)}, agua (2 ml) y catalizador
3% Pt/C (1,550g). Se monitorizó el progreso de reacción tomando
muestras durante un período de tiempo determinado y analizando por
HPLC el producto, 6QDI, y el material de partida, Santoflex® 6PPD.
La primera muestra se tomó a la 0,5 h, se analizó por el % del área
de HPLC y se encontró que contenía 99,3% de 6QDI. La segunda
muestra, tomada después de un tiempo de reacción de 1 h, cuando se
analizó por el % del área de HPLC se encontró que contenía 99,4% de
6QDI. Esto fue una clara indicación que la reacción se había
completado. La mezcla de reacción se filtró para retirar el
catalizador y el filtrado se concentró para retirar los volátiles.
El líquido resultante de color rojizo oscuro se identificó como la
quinona-diimina correspondiente a la
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p--fenilendiamina
(6QDI) y se aisló con rendimientos casi cuantitativos.
Este experimento se llevó a cabo de acuerdo con
el procedimiento establecido en el Ejemplo 1 y en las mismas
condiciones que las del ejemplo 5, excepto la adición de
trietilamina y agua. Se cargó en un autoclave una mezcla de
N-1,3
-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina
(Santoflex® D 6PPD, 5,0 g, 0,019 moles), metanol (200 ml), y
catalizador, 3% Pt/C (1,550 g). Se monitorizó el progreso de
reacción tomando muestras durante un período de tiempo determinado y
analizando por HPLC el contenido del producto, 6QDI, y del material
de partida, Santoflex® 6PPD. La siguiente tabla 5 resume los
resultados del análisis por el % del área de HPLC. Estos resultados
indican claramente que la reacción sin trietilamina y agua es más
lenta, que la reacción en presencia de trietilamina y agua, como se
demostró en el ejemplo 5, en el que la reacción se realizó en 30
minutos.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Nº de muestra \+ Tiempo, horas \+ % del área HLPC, \+ % del
área HLPC, \\ \+ \+ producto 6QDI \+ material de partida, \\
\+ \+ \+ Santoflex® 6PPD \\\hline 1 \+ 0,5 \+ 69,9 \+ 23,9
\\\hline 2 \+ 1 \+ 85,1 \+ 11,3 \\\hline 3 \+ 1,5 \+ 91,6 \+
5,3
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
En el procedimiento del Ejemplo 6, se puede ver
que un aumento de la cantidad de catalizador produce un aumento de
la velocidad de reacción, en comparación con el Ejemplo 4.
Las quinona-diiminas preparadas
por el procedimiento de la presente invención exhiben múltiples
actividades en elastómeros vulcanizados. Estas actividades incluyen
actividad antioxidante a largo plazo, junto con capacidad
antiozonante. De hecho, la capacidad antioxidante de estos
antidegradantes persiste incluso después que el vulcanizado se ha
extraído con disolventes. Además, las
quinona-diiminas proporcionan estos beneficios sin
el negativo efecto de chamuscado, generalmente asociado a los
antidegradantes constituidos por
para-fenilendiaminas, comunes en la industria. Un
compendio de las actividades de estos compuestos en el caucho se
puede encontrar en la literatura. (Cain, M. E. et. al., Rubber
Industry, 216 -226, 1975).
Claims (12)
1. Un procedimiento para preparar una
quinona-diimina, haciendo reaccionar la
correspondiente fenilendiamina con oxígeno en presencia de un
catalizador metálico o su sal.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador metálico es un catalizador metálico soportado,
un catalizador de un metal de transición, una sal de un catalizador
de un metal de transición, o sus mezclas.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que el catalizador metálico está presente en una cantidad
desde 0,1% en peso hasta 20,0% en peso, en base al peso del
material de partida de fenilendiamina.
4. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que la fenilendiamina es
una orto- o para-fenilendiamina de la siguiente
Fórmula Ia o Ib:
en las que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{5} y R_{6}, cada uno se seleccionan independientemente de
fenilo, tolilo, naftilo, 1,2-dimetilbutilo,
1,4-dimetilpentilo, isopropilo,
sec-butilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo,
alcarilo, alquilamino, arilamino, heterociclo, acilo, formilo,
aroílo, ciano, halógeno, tiol, alquiltio, ariltio, amino, nitro,
sulfonato, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo,
hidroxicarbonilo, alquiloxicarbonilo y ariloxicarbonilo; en las que
los restos alquilo en los grupos R_{1} y R_{2} pueden ser
lineales o ramificados y adicionalmente pueden estar sustituidos
cada uno de los grupos R_{1} y R_{2}; en los que,
adicionalmente, R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son los mismos
o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, hidroxilo, alquilo,
alcoxi, ariloxi, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo,
alcarilo, alquilamino, arilamino, heterociclo, acilo, aroílo,
ciano, halógeno, tiol, alquiltio, ariltio, amino, nitro, sulfonato,
alquilsulfonilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, hidroxicarbonilo,
alquiloxicarbonilo y ariloxicarbonilo, en los que los restos alquilo
en los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} pueden ser
lineales o ramificados y adicionalmente, cuando sea apropiado,
pueden estar sustituidos cada uno de los grupos R_{3}, R_{4},
R_{5}, y
R_{6}.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, que
adicionalmente comprende la adición a la reacción de un agente de
ajuste a pH básico.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que el agente de ajuste a pH básico es trietilamina.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la reacción adicionalmente incluye agua.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la reacción tiene lugar en presencia de un disolvente.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el
que la reacción tiene lugar en un sistema homogéneo de disolvente y
el disolvente se selecciona de disolventes orgánicos, solubles en
agua.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el disolvente orgánico soluble en agua es un alcohol.
11. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que la reacción tiene lugar en un sistema bifásico de
disolventes que comprende un disolvente orgánico, insoluble en
agua, y agua.
\newpage
12. El procedimiento de la reivindicación 11, que
adicionalmente comprende la adición a la reacción de un catalizador
de transferencia de fases para el aumento de la velocidad de
reacción.
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