DE1931121A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D201/02—Preparation of lactams
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Description
19. Juki 1969
W. 14 539/69 13/Nie
ToijIn Limited
Osaka (Japan)
Verfahren zur Herstellung von £-Caprolactam
Die Erfindung bezieht sich" auf ein neues Verfahren zur
Herstellung von ^-Caprolactam.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur Herstellung von £-CaproIactarn aus 2-Nitrocyclohexanon
und/oder einem Enolformisomeren hiervon (d.h. 2-Nitrocyclohexen-1-ol).
^-Caprolactam ist eine wichtige Verbindung als Ausgangsmaterial
von 6-Polyamid, das in großem Umfang als synthetisches
Fasermaterial und Harzmaterial verwendet wird. Demgemäß war die Herstellung von £-Caprolactam der Gegenstand von
gründlichen Untersuchungen. ■ " -
SÖ988.3/168S
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur technisch einfachen-Herstellung von£-Caprolactam
bei niedrigen Kosten von einer solchen großtechnischen Bedeutung.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von £-Caprolactam
bekannt, wobei bei den meisten davon die Beckmann*sehe
Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim zur Anwendung gelangt.
Obgleich die Beckmann1sehe Umlagerung anerkannterweiae
eine technisch wertvolle Maßnahme darstellt, wird sie normalerweise
unter Bedingungen, bei welchen eine Ansäuerimg mit Schwefelsäure erfolgt, praktisch ausgeführt und das Reaktionsprodukt
muß mit Ammoniak neutralisiert werden. Demgemäß wird eine große Menge an Ä'mmoniumsulfat als Nebenprodukt
in dem Reaktionssystem während der Neutralisation erzeugt.
Dabei muß die Verwendung oder Beseitigung von Ammoniunasulfat
bei der Heiöbellung von £-Caprolactam stets in Betracht gezogen
werden. Im Hinblick auf den derzeitigen Stand der Düngemittelindustrie, bei welcher das Angebot weit die Machfrage
übersteigt, wird diese unvermeidliche Ammoniumsulfatbildung
zunehmend ein nachteiliger Faktor in der Polyaiaidindustrie
(Nylon-Industrie). Daher ist die Entwicklung eines neuartigen Herstellungsverfahrens von £-Caprolactaar, das von
der Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt frei ist, dringend erwünscht. .
Als Verfahren, das von der Ammoniumsulfat bildung frei
ist, ist z.B. die Synthese von £-Caprolactam aus S-Caprolacton
bekannt (vgl. US-Patentschrift 3 000 880). Jedoch umfaßt dieses Verfahren ein Problem bei der Herstellung des Äusgangsmaterials,
und dessen Anwendbarkeit auf eine technische F ist etwas in Frage gestellt.
909883/1885
Es wurden nunmehr Untersuchungsarbeiten unter einem
gänzlich neuartigen Gesichtspunkt im Hinblick auf die Überwindung der Nachteile* die mit den gebräuchlichen Arbeitsweisen
verbunden sind, ausgeführt und dabei wurde festgestellt, daß £-Capro Iac tarn mühelos aus 2-Nitrocyclohexanon und/oder
einem Enolformisomeren hiervon (z.B. 2-Nitrocyclohexen-l-ol)
hergestellt werden kann.
Somit kann gemäß der Erfindung£-Caprolactam hergestellt
werden, indem man 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitro- "
eyclohexen-1-ol mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich
von I50 bis j5QO°C in Gegenwart von wenigstens einem flüssigen
Medium aus der Gruppe von Wasser, niederen aliphatischen
Alkoholen, Sthern mit h bis 8-.Kohlenstoffatomen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und
in Gegenwart eines .aktiven Hydrierungskatalysators in Berührung
bringt und aus der sich ergebenden Reaktionsmischung £-Caprolactam gewinnt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch die nachstehende
Reaktionsgleichung letztlich ausgedrückt werden:
2-Nitrocyclohexanon
(Ketoform) und/oder
aktiver
2-Nitroeyclohexen-l-ol \ Hydrienngs- ^-Caprolactam
OH \ katalysator
(Enolform)
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2-Nitrocyclohexanon, das als Ausgangsmaterial bei dem ι
Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, kann
mühelos hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit konzentrierter Salpetersäure
und Umsetzen des sieh ergebenden Acetylnitrats mit 1-Acetoxycyclohexen
(vgl. The Journal of Organic Chemistry, Band 31, S. 357 (1966)). Es kann auch durch Behandlung von
Cyclohexen mit einem Essigsäureanhydrid-konz.Salpetersäure-System
und Oxydieren des Reaktionsproduktes mit einem Oxydationsmittel, z.B. Chromsäureanhydrid, hergestellt werden
(vgl. Journal of American Chemical Society, Band 82, S. 3588
(I960); The Journal of Chemical Society, 110 (1946),· The
Journal of Organic Chemistry, Band 27, S. 2322 (1962.)j I.e.,
Band 27, S. 3049 (1962)j 1.c.i Band 28, S.I765 (1963)). ' ,
Die Reaktionsprodukte von diesen Arbeltsweisen sind normalerweise Mischungen der Ketoform von 2-Nitroeyclohexanon und
den Enolformisomeren hiervon. In den meisten Fällen 1st der
Gehalt an der Ketoform in den Mischungen höher.,
Es wurde festgestellt, daß bei Reinigung des so erhaltenen 2-Nitrocyclohexanons die .'Ketoform während der Umkristallisation
aufrechterhalten wird, daß jedoch ein Teil oder der Hauptteil der KetO'form in die Enolform während des Erhltzens
oder Destillierens umgewandelt wird, wie dies durch
die nachstehende Gleichung veranschaulicht wird, überdies
wurde festgestellt, daß die Enolform wieder in die Keto- form umgewandelt wird, wenn das Enolformisomere bei niederen
Temperaturen stehengelassen wird.
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_5_
(Ketoform)
Kp. 4l°C
Kp. 4l°C
Erhitzen, ^ -
TCÜhlen
(Enolform) Kp. 80 - 83,5°C/0,25 mm Hg
Die Beziehung zwischen den Atomgruppen, die in 2-Nitro
cyobhexaif^nthalten sind, und die Wellenzahl, die deren
charakteristische Absorptionen anzeigt, sind, wie durch Infrarotäbsorptionsspektralanalyse von diesen Isonieren bestätigt
wurde, wie folgt %
Atomgruppe
^C=O (Ketoform)
NO2 (Ketoform)
NO2 (Ketoform)
^C=Cζ (Enolform)
(Enolform)
>-C
N0
Die charakteristische Absorption anzeigende Wellenzahl
1733 cm
1555 cm 1610 cm*1
15IO cm
Demgemäß kann die reversible Umwandlung zwischen Keto- und Enolform durch Messen der Intensitätsänderung bei der
Wellenzahl, die die vorstehend angegebene charakteristische Absorption anzeigt, mit Infrarotabsorptionsspektralanalyse
bestätigt werden. ·
909883./ tfti
Auch die quantitative Beziehung zwischen den Ketoform- und Enolformverbindungen kann durch Messen von deren kernmagnetischem
Resonanzspektrum und Berechnen des Fläehenverhältnisses (area ratio) der Wasserstoffatome an dem Kohlenstoffatom, an welches die Ketogruppe gebunden ist, (4,5 5*0T),
zu den Wasserstoff atomen der Hydroxylgruppe des Enols (-5,9T) genauer bestimmt werden. .
Anhand von wiederholten Analysen gemäß den vorstehend
beschriebenen verschiedenen Bestimmungsarbeitsweisen wurde festgestellt, daß sowohl die Ketoform, 2-Nitroeyelohexanon,
als auch dessen Enolformisomeres, 2-Nitrocyclohexen-l-ol,
sowie deren Mischungen in' gleicher Weise als Ausgangsmaterial verwandet werden können und bei dem Verfahren zur
Herstellung von 5-Caprolactam gemäß der Erfindung brauenbar
sind.
Soweit bekannt, wurde bisher kein^Versuch zur direkten
(Ketoform)
Hydrierung von' 2-Nitocyclohexanonvund/oder 2-Nitrocyclohexenl-ol
(Enolform) ausgeführt.
Es wurde die direkte Hydrierung der : Ketoform-und/oder
Enolformverbindungen unter verschiedenen Gesichtspunkten untersucht und es wurde festgestellt, daß Im wesentlichen kein
£ -Caprolactam durch katalytische Hydrierung der Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoff gebildet wird, wenn diese
in dem Eisessiglösungsmittel praktisch ausgeführt wird, das
gebräuchlicherweise bei der gewöhnliehen katalytischen
rung verwendet wird. Überdies wurde gefunden, daß wenn die
katalytische Hydrierung bei besonderen Temperaturbereichen
und in einem besonderen flüssigen Medium praktisch atisge~
S09833/1Ö8S
führt wird,£-Caprolactam direkt in der Reaktionsmischung
gebildet werden kann.
Gemäß der Erfindung liegt diese besondere Temperatur im
Bereich von ISO bis 50O0C, wobei der Bereich von 200 bis
280°C besonders bevorzugt wird. Als besonderes Flüssigkeitsmedium kann irgendeines der nachstehend aufgeführten angewendet
werden: ·
(a) Wasser
(b) Niedere aliphatlsche Alkohole
(c) Äther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
(d) Aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und ·
(e) Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend unter
(a) bis unter* (d) aufgeführten Flüssigkeiten.
Sämtliche der obengenannten Medien sind gute Lösungsmittel
für das zu bildende £-Caprolactam. Als flüssiges Medium kann irgendein übliches und technisch brauchbares
Wasser mit Bezug auf die Gruppe (a) verwendet werden. Die ren aliphatischen Alkohole der Gruppe (h) umfassen z.B.
einwertige niedere aliphatlsche Alkohole, z.B. Methanol,
Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butanol o.dgl.,
und zweiwertige niedere aliphatisch^ Alkohole, z.B. Äthylenglykol,
1,2-Propylenglykol o.dgl.. Unter den vorstehend genannten
Alkoholen werden ein- und zweiwertige niedere aliphatlsche Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Methanol» besonders bevorzugt. Die Äther der Gruppe (c) umfassen aliphatlsche Äther, -z.B. Diisopropylather,
909383/1885
Dibutyläther ο.dgl, und cyclische Äther/ z.B. Tetrahydro- »
furan, Dioxan ο.dgl.. Cyclische Äther mit 4 Kohlenstoffatomen,
wie Tetrahydrofuran, Dioxan o.dgl·* werdendesonders bevorzugt.
Äthyläther ist nebenbei nachteilig,- da dessen Siedepunkt
zu niedrig ist. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit β bis 10 Kohlenstoffatomen der Gruppe (d) umfassen z.B.
Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, Pseudocumol*
o.dgl., wobei insbesondere die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzol* Toluol
und gemischte Xylole, bevorzugt werden.
Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, verschiedene
Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen, beispielsweise wäßrige Lösungen von Verbindungen der Gruppe (b) oder,
(c), z.B. wäßrige Lösungen von Methanol, Äthanol, Dioxan
o.dgl., Mischungen von Wasser mit Lösungsmitteln der Gruppe
(d), z.B. Wasser-Benzol-Mischung, FIfesigkeitsmischung von
(b) und (c), z.B. Methanol-Dioxan-Mischung, Flüssigkeitsmischung von (b) und (d), z.B. Methanol-Benzol-Mischung
und Flüssigkeitsmischung von (c) und (d), z.B. Dioxan-Benzol-Mischung,
zu verwenden. ^
Das Wasser der Gruppe (a) kann aus einer etwas sauren
wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert bis herab zu ;5, vorzugsweise
in der Größenordnung von 4,5 # bestehen. Wie nachstehend beschrieben, kann auch eine Stickstoff enthaltende
basische Substanz, z.B. Ammoniak, wäßriges Ammoniak o.dgl., dem flüssigen Medium gemäß der Erfindung zugegeben werden.
Demgemäß können auch alkalische wäßrige Lösungen mit einem
pH-Wert bis zu etwa 13 zur Anwendung gelangen. Die vor-
909383/168 5
stehenden Ausführungen gelten auch bei Verwendung einer wäßrigen Methanol- oder Dioxanlösung, wie vorstehend angegeben,
als flüssiges Medium. Diese flüssigen Medien werden normalerweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von
2 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-Teilen,
je 1 Gew.-Teil des Ausgangsmaterials verwendet.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird ausgeführt,"indem
man 2-Nitrocyclohexanon (Ketoform) und/oder 2-Nitrocyclohexen-1-ol
(Enolform) als Ausgangsmaterial mit Wasser- ' " stoffgas bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 3Q0°C, vorzugsweise
200 bis 280°C, wie vorstehend angegeben,-in Gegenwart eines der vorstehend angegebenen flüssigen Medien und
eines aktiven Hydrierungskatalysator in Berührung bringt. Die bei der Umsetzung zu verwendende Menge Wasserstoff soll
wenigstens j5 Mol je 1 Mol des Ausgangsmaterials, d.h.
2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrocyclohexen-l-ol, ...->.
betragen. Gewöhnlich liegt die bevorzugte Menge im Bereich von 4 bis 8 Mol je 1 Mol des Ausgangsmaterials, doch besitzt
die Anwendung von größeren Mengen keine nachteilige Wirkung. Der Partialdruck von Wasserstoff in dem Reaktionssystem
ist nicht kritisch, wobei jedoch gewöhnlich wenigstens 1 at i
als Wasserstoffpartialdruck bevorzugt wird. Übermäßig hohe Drücke sind nachteilig im Hinblick auf die erforderliche
Einrichtung und die Schwierigkeiten bei der Handhabung, obgleich das Reaktionsausmaß oder die Reaktionsgeschwindigkeit
unter einem höheren Wasserstoffpartialdruck normalerweise anäeigt. Gewöhnlich liegt der bevorzugte Wasserstoffpartialdruck
im Bereich von 1 bis 50 at, insbesondere 1 bis 20 at. Der Gesamtdruck innerhalb des Reaktäbnssystems wird außer durch
den Wasserstoffpartialdruck durch den Dampfdruck des Flüssig· keitsmediums und des Ausgangsmaterials geschaffen. Der
Gesamtdruck liegt vorzugsweise im»Bereich von etwa 4 bis
' 200 at (als absoluter Dj?uek)«
; " ■ 9Ü 9083/1 Iff . original inspectep
ja \ * j
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J Λ J Λ
- 1 * J ί *
Irgendein Hydrierungskatalysator, der !sei der katalytischen
Reduktionsreaktion, die gemäß der Erfindung bei einer Temperatur iron unterhalt» 3oo°ö vorgesehen ist,
eine Aktivität aufweist, kann als aktiver Hydrierungskatalysator gemäß der Erfindung angewendet werden« Üblicherweise
kann ein derartiger Katalysator aus Hydrierungskatalysator
en ausgewählt werden, die zum Reduzieren einer Nitrogruppe zu einer Aminogruppe fähig sind·
Derartige Hydrierungskatalysatoren sind Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems einschließIieil Eisen
(Fe), Kobalt (Co)9 Nickel (Fi), Ruthenium (Ru), Rhodium
(Rh), Palladium (Pd), Platin (Pt), Iridium (Ir) und Osmium (Os) sowie Verbindungen von derartigen Metallen,
die die Metalle unter den gemäß der Erfindung angewende-,
ten Reaktionsbedingungen bilden können (wobei diese Bedingung nachstehend kurz durch Bdie in dem Reaktionssystem
Metalle bilden können" beschrieben wird). Unter den vorstehend aufgeführten Materialien ist insbesondere wenigstens ein Metall aus der Gruppe von Hickel, Kobalt,
Palladium und Platin oder wenigstens eine Verbindung von diesen Metallen geeignet. Bevorzugt werden z.B.
verwendet: Hickel enthaltende Hydrierungskatalysator en,
z.B. reduziertes Nickel, Raney-Miekel, stabilisiertes
Nickel, Urushibara-Niekel, Nickelborid, Nickelf oiriaiat,
Nickeloxalat od.dgl·, Sobalt enthaltende Hydrierungskatalysatoren,
wie reduziertes Kobalt, Raney-Kobalt, Kobaltbor
id, Ürushibara-Kobalt, Kobaltformiat od.dgl·, Palladium
enthaltende Katalysatoren, z.B. Palladiumschwar3s Palladiumschwamm,
Palladiuaoxyd., Palladium-Kohle, Palladium-''
hydroxyd, kolloidales Palladium, Ealladiuiaohloriä, Palladiumgerüstkatalysator
od.dgl* und Platin enthaltende
drierungskatalysatoren, z.B. Platinschwara,
Platinoxyd, ί kolloidales Platin» Ekatingerüstkatalyeator,
Platin-Kohle od.dgl.» Bevorzugte Eatalyaatoren bestehen
inspected
aus Metallen der Gruppe YIII des Periodensystems oder
aus Verbindungen !hiervon und umfassen außer den vorstehend genannten a^B. kolloidales Rhodium, Rhodium-Kohle,
kolloidales Iridium, Iridiumschwarz, Iridium-Kohle, Iridiumdioxyd, Rutheniumdioxyd, Ruthenium-Kohle,
Raney-Eisen, Osmiianschwarz und Osmium-Kohle. Außer den
vorstehend genannten können auch" Raney-Kupfer, Kupfer-:
chromitkatalysator od.dgl. zur Anwendung gelangen· Ss *
ist auch zulässig, Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Komponenten als Katalysator- I
system zu verwenden, z.B. Baney-Nickel mit aufgebrachtem Platin, Kupferchrojaitkatalysator mit einem Zusatz
von Kobalt oder Mangan, oder Bhodium-Platin-Katalysator od.dgl., und außerdem können auch zusätzlich andere
Metalle oder Metallverbindungen mit einer Promotorwirkung für die vorstehend aufgeführten Katalysatoren,
: beispielsweise ein Zusatz von Mangan zu Kupferchromitkatalysator
angewendet werden·
Weitere geeignete Katalysatoren, die vorstehend nicht beispielsweise aufgeführt wurden, können durch
V vorhergehende Versuche bei einer Temperatur unterhalb ,
3000C bestimmt werden*
"Die Menge des Katalysators ist nicht besonders kritisch·
Normalerweise ist es jedoch ausreichend, nicht mehr als 5ο Gew.fC hiervon, bezogen auf das Ausgangsmaterial
zu verwenden· Größere Mengen des Katalysators können erforderlichenfalls zur Erhöhung des Reaktionsausmaßes oder der Beaktionsgeschwindigkeit angewendet
werden· Ein gewöhnlich bevorzugter Bereich erstreckt sich
von o,i bis 2o Gew.?ί, insbesondere o,2 bis Io Gew.?S, bezogen
auf das Ausgaagaeaterial.
SG9383/1885
Die vorstehend genannten Katalysatoren selbst können in irgendeiner Form vorhanden sein, z.B. in Form
von Pulver, Pellets, Blöckchen od.dgl«, oder sie können mit Trägermaterialien verbunden sein, z.B.. mit einer
inerten porösen Substanz, wie Kohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd od.dgl.
Gemäß der Erfindung kann bei der praktischen Ausführung der Umsetzung in der vorstehend beschriebenen
Weise ^-Oaprolactam aus 2-Nitrocyclohexanon und/oder
2-Nitrocyclohexen-l-ol in einer.einzigen Stufe erhalten
werden.
Die Umsetzung gemäß der .Erfindung kann auch in zu- ■
sätzlicher Anwesenheit einer stickstoffenthaltenden basischen
Substanz ausgeführt werden. Dadurch wird gelegentlich die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Reaktionsausmaß erhöht und außerdem die Ausbeute an £ -Caprolaotam
gesteigert. Irgendeine stickstoffenthaltende basische Verbindung oder deren Salz, beispielsweise primäre,
sekundäre und tertiäre Amine, Salze hiervon, quarternäre Ammoniumverbindungen, Ammoniak, wäßriges Ammoniak
od.dgl. können gemäß der Erfindung angewendet werden.
Beispiele für besondere Verbindungen werden, nachstehend aufgeführt %
(1) Primäre Amine
Methylamin, Ä'thylamin, Isopropylamin, Äthanolamin,
Isopropanolamin, Isobutylämin, Cyolohexylamin, Anilin, Hexamethylendiamin od. dgl.
(2) Sekundäre Amine
Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Diäthanolamin,
Piperazin, Diphenylamin od. dgl.
909883/1685
(3) Tertiäre Amine . ,
Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin,
Tribenzylamin, Pyridin od. dgl.
(4) Aminsalze
Salze mit organischen Säuren oder anorganischen Säuren od.dgl. der vorstehend genannten Amine
(1) bis (3) · ;
(5) Quarternäre Ammoniumsalze .
Tetraäthylammoniumchlorid, -bromid, Tetramethyl- f
ammoniumchlorid, -bromid, Trimethylphenylammoniumchlorid, -bromid od.dgl.
(6) Quarternäre Ammoniumhydroxyde
TetramethylammoniumhydroKyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd,
Triäthylbenzylammoniumhydroxyd od.dgl«
(7) Ammoniak oder wäßriges Ammoniak
(8) aci-Ammoniumsalζ einer organischen Nltroverbindung,
z.B. aci-2-Nitrocyclohexanon-ammonium oder ein N-substituiertes Ammoniumsalz,. z.B. aci-2-Nitrocyclohexanon-Ii-methylammonium
. "
(9) Ammoniumsalze von- organisch en oder anorganischen
schwachen Säuren
Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumborat, Ammoniumphosphat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat,
Ammoniumformiat, od.dgl.
Unter den vorstehend aufgeführten Aminen, deren Salzen
und quarternären Ammoniumverbindungen von (l) bis (6)
werden solche,'die wenigstens teilweise in dem bei der Um-
909383/1686
Setzung verwendeten flüssigen Medium löslich Bind, bevorzugt.
Wenn derartige Amine, deren Salze oder quarternären Ammoniumverbindungen und insbesondere die
Amine den Heaktionssystemen unter Verwendung der vorstehend
genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe als flüssige Medien zugesetzt werden, kann £-Caprolactam
in hoher Ausbeute erhalten werden. Auch Ammoniak und :
wäßriges Ammoniak (7) und aci-2-liitrocyclohexanonammonium
(8), wie vorstehend angegeben, sind besonders bevorzugte Zusätze, da sie- allgemein die Ausbeute an
£ -Caprolaotam ohne Rücksicht auf die Art des verwendeten flüssigen Mediums verbessern· Sie Ammoniumsalze
von schwachen Säuren, di*e vorstehend unter (9) aufgeführt wurden, werden ebenfalls bevorzugt.
Diese stickstoffenthaltenden basischen Substanzen ergeben ein vorteilhaftes Ergebnis, wenn sie allgemein
in einer Menge von o,l bis 3 Mol je 1 Mol 2-Nitrocyclohexanon
und/oder 2-Nitrocyclohexen-l-ol zugesetzt werden.
Offensichtlich ist der vorstehend angegebene Mengenbereich nicht kritisch, wobei es zulässig ist,
weniger oder mehr der basischen Substanz zu verwenden.
Das aci-2-Mtrooyclohexanon-ammonium ist eine neuartige
Verbindung der nachstehenden Formel
Diese Verbindung kann allein als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen oder sie kann
90 9883/1
in Verbindung mit 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrocyolohexen-l-ol
verwendet werden.
Wenn aci-2-Nitrocyclohexanon-ainmonium demgemäß der
Erfindung verwendeten flüssigen Medium zugesetzt wird, wird das molare Verhältnis der stickstoffenthaltenden
basischen Verbindung und von 2-Ni'trocyclohexanon und/
oder 2-Nitrooyolohexen-l-ol berechnet, wobei dieses als
Mischung von 2-Nitrocyclohexanon und Ammoniak in äquimolarem
Verhältnis angenommen wird. Die gleiche Berech- f nung wird ausgeführt, wenn ein N-substituiertes aoi-2-
.... _ . ammonium
Nitrοcyclohexanon-verwendet wird.
Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene neue Verbindung, nämlich aci-2-Nitrocyolohexanon-ammoniumi
hergestellt werden kann, indem man 2-Nitrοcyclohexanon
und/oder 2-Nitrocyclohexen-l-ol und Ammoniak in Abwesenheit
eines Lösungsmittels oder in einem im wesentlichen" inerten^waseerfreien") organischen Lösungsmittel, das
das sich ergebende aci-2-Nitrocyclohexanon-ammonium nicht oder kaum löst, bei einer Temperatur oberhalb des
Gefrierpunktes des genannten Lösungsmittels, jedoch imterhalb 5o°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Be- "
reich von 5 bis 4o°C umsetzt. Beispiele für das vorstehend
erwähnte 'inerte organische Lösungsmittel umfassen Äther und cyclische Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran
und Dioxan, alioyclisehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan
und Decalin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan, Erdölkohlenwasserstoffe,
z.B. Petroläther und Ligroin, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid, Ketone, z.B.
Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Fettsäureester,
909883/1685
z.B. Methylformiat und Äthylacetat, Alkohole, z.B.
Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol und
Acetonitril»
Die Mengen dieser zu verwendenden Lösungsmittel sind nicht besonders "beschränkt, sie sollen Jedoch
vorzugsweise das 2- bis 2o-fache des Gewichts von 2-Iitroeyclohexanon und/oder dem Enolformisomeren ·
betragen. Die Mengen sind vorzugsweise derartig, daß das sich ergebende aci-2^Nitrocyclohexanon-aiamoniuni
leicht abzutrennen ist. Vorzugsweise wird Ammoniak gewöhnlich in gasförmiger Form verwendet. Es wird in
einer Menge verwendet, die äquimolar zu oder größer als die Menge von 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitro- '
eyclohexen-l-ol ist. Wenn jedoch eine Protonenverbindung
(protic compound) (z.B. Wasser und Alkohol) in
dem Reaktionssystem als das genannte Lösungsmittel vorhanden oder darin enthalten ist, ist es notwendig,
Ammoniak in einer Menge zu verwenden, die die äquimolare
Menge zu 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-NitrοeyeIohexen-1-ol
nicht übersteigt.
Die gemäß der Erfindung praktisch ausgeführte Umsetzung wird nachstehend spezifisch erläutert. Gewöhnlich
werden 2-Nitrοcyclohexanon und/oder dessen Enolformisomeres,
flüssiges Medium und ein aktiver Hydrierungskatalysator in ein Druckgefäß eingeführt, worauf
Wasserstoff darin bei einem erhöhten Druck eingeleitet wird. Palls die stickstoffenthaltende basische Substanz
zugesetzt werden soll, wird diese vorhergehend in dem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert. Andererseits
kann die Zugabe durch die Bildung des Salzes von 2-Nitrocyelohexanon
und/oder des Enolformisomeren hiervon mit Ammoniak oder einem Amin im voraus, d.h. durch vorher-
909883/1685
geilende Bildung von aoi-S-Nitrooyolohexänon-ammonium
oder dem !!-substituierten aci~2-Hltrooyclohexanonammonium
bewirkt werden.
Anschließend wird das System unter Rühren erhitzt, und bei 15o bis 3oo°G, vorzugsweise 2oo bis 28o°G,
normalerweise während einer Dauer von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise 3o Minuten '.
bis etwa 3 Stunden, umgesetzt. Sie Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von dem Reaktionsausmaß oder λ
der Reaktionsgeschwindigkeit. Sie Umsetzung kann entweder ansätzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Wenn die Reaktionstemperatur gemäß der Erfindung ·
15o bis 22o°C beträgt, soll die Reaktionsdauer (H) bei
diesen Temperaturen vorzugsweise so geregelt werden, daß sie die folgende Beziehung
H > 28o - t
vorzugsweise
H > 285 - t · {
erfüllt, worin H die Erhitzungsdauer in Minuten bei einer
Temperatur im Bereich von 15o bis 22o°0 und t die Reaktionstejnperatur
in 0C innerhalb des Bereichs von 15o
bis 22o°C bedeuten, falls eine hohe Ausbeute des sich ergebenden £-Caprolactams erwünscht ist· Hierdurch kann
das gewünschte £-Caprolactam als Hauptreaktionsprodukt
erhalten werden. Wenn die Reaktionstemperatur 22o°G
übersteigt, ist eine derartige Regelung oder Manipulation
bezüglich der Reaktionsdauer von keiner großen Bedeutung»
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Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung als solche gekühlt und danach werden Wasserstoff und Ammoniak
oder ein anderes Amin in dem Reaktionssystem entfernt. Andererseits kann dieHeaktionsmischung in eine
Niederdruckzone abgegeben werden, während sie noch heiß ist, worin sie abkühlt, wobei Wasserstoff, Ammoniak
oder Amin und ein Teil des flüssigen Mediums in dem Reaktionssystem entfernt werden. Danach wird der Kata·^
lysator durch gewählte bekannte Maßnahmen, z.B. Filtration,
Zentrifugieren od.dgl. abgetrennt. Die restliche Reaktionsflüssigkeit kann als solche destilliert werden
oder sie kann extrahiert oder umkristallisiert werden, um das ^-Oaprolactam.abzutrennen.
Die vorstehend erwähnte Extraktion kann beispielsweise unter Anwendung der Stufen von weiterem Abdestillieren
des gesamten oder im wesentlichen gesamten flüssigen Mediums von der Restreaktionsflüssigkeit,
Auflösen des sich ergebendenRückstands in Wasser zum
Abtrennen von wasserunlöslichem Produkt und anschliesaendem
Extrahieren von £-Gaprolactam mit einem organischen
Lösungsmittel, z.B« Chloroform und Äther,
die ein gutes Lösungsmittel für ^f-öaprolactam, jedoch
ein schlechtes Lösungsmittel für andere Nebenprodukte darstellen, ausgeführt werden. Das so erhaltene rohe
(5 -Caprolactam kann weiter destilliert oder umkristallisiert
werden. .
Als Umkristallisationsverfahren kann beispielsweise
die folgende Arbeitsweise zur Anwendung gelangen: Nach vollständiger oder im wesentlichen vollständiger
Entfernung des flüssigen Mediums von der Restreaktionsflüssigkeit,
die das <£~0aprolactam enthält, wird der
Rückstand einem guten Lösungsmittel für C-Caprolactam
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zugegeben, das jedoch für andere Nebenprodukte ein schlechtes Lösungsmittel ist, z. B. Cyclohexan, Benzol,
Toluol oder Äthylendichlorid, wobei- die Zugabe erfolgt, während der Rückstand noch heiß ist. Die
unlöslichen Nebenprodukte werden durch eine gewählte Maßnahme, z.B. Filtration, entfernt und das zurückbleibende System wird als solches gekühlt. Das so ausgefällte
(^-Oaprolactam wird anschließend abgetrennt ;
und gewonnen9 Es ist natürlich zulässig, das vorstehend
beschriebene· Umkristallisationsverfahren zwei ä
oder mehrere Male zu wiederholen.
Die so abgetrennten Nebenprodukte umfassen /^-Aminocapronsäure, ^-Aminocapronsäureamid und die
Oligomeren hiervon. Gemäß der Erfindung können derartige
Nebenprodukte bei Zusatz zu dem Ausgangsmaterial zusammen mit dem Ammoniak oder Amin und flüssigem Medium,
die aus der Reaktionsmischung abgeführt werden,
wiederverwendet werden.
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden 2-Nitrocyclohexanon (Ketoform) und/
oder 2-Nitrocyclohexen-l-ol (Enolform) als Ausgangsma- {
terial direkt mit Wasserstoff in technisch leicht verfügbaren flüssigen Medien, z.B. Wasser, niederen aliphatischen
Alkoholen, Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen hiervon umgesetzt, um
<£-Caprolactam durch ein einstufiges Verfahren gemäß
der Erfindung zu bilden. Wenn die Bedingungen in geeigneter Weise gewählt werden, kann C-Oaprolactam in
einer Ausbeute in solcher Höhe, wie etwa 9o$, ohne die
Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet werden»
90 9 8 83/1685
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert. . '
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden gemäß den Arbeitsweisen hergestellt, die in
den nachstehend aufgeführten Veröffentlichungen beschrieben sind.
Raney-Nickel '
W-7-Methode: ' .
H. Adkins & H.R. Billica, J. Am. Chem. Soo..7o.
695 (1948). '
T-4-Methodes
S. Nishimura & Y. Urushibara, Bull. Chem. Soc·,'
Japan, ^o, 199 (1957).
P. Paul, D. Buiss"on & N. Joseph, Ind.. Eng.
Chem., 44» Ιοοβ (1952).
U-Ni-B
Y. Urushibara & S. Nishimura, Bull. Chem. Soc.
Japan, 27, 48o (1954).·
W. E. Bratt, J. Phys. Chem., Ji, 2711 (193o).
ITickelformiat ·
D. P. Dobychin et al., J. Phys. Chem. (U.S.S.R.),
13, 1367 (1939).
9 09 8837 1685
\ K ·_ ti t
• ■ U-Co-B
Sv Saito, J. Pharm. Soo. Japan, Tjis, 351
(1956). .
A. J. Chadwell, Jr.'& K. Q. Smith, J. Phys, ·
Chem., 6o, 1339 (1956).
Kolloidales Palladium"
A. Skita and W. A. Meyer,-Ber·, 4j>, 3579
.(1912).
A. Skita and W. A. Meyer, Ber., £5, 3579
(1912). -
S. Nishimura and H. Saguohi, Bull. Cham. Soo·
Japan, 36, 873 (1963).
W. P. Dunworth and F. F. lord, J. Am. Ohem.
Soo., 12, 4197 (1950). . · '
H. C, Brown and O. A. Brown, J. Am.- Chem» Soo·,
84, 1494 (1962).
909333/1G8S
1 I t
Ein Autoklav- mit einem Fassungsvermögen von 380 ml
wurde mit 4,29 g (0,03 Mol) einer Mischung von 2-Nitrocyclohexanon
und dessen Enolformisomeren (Ketoform 80 #,
Enolform 20 ?Q, 0,91 g von 28 #-igem wäßrigem Ammoniak
(0,015 Mol als NH5), 138 g Wasser und 0,215 g eines
stabilisierten Nickelkatalysators (Nickel-Diatomeen erde katalysator mit einem Gehalt von 50 $>
Nickel) beschickt, wozu Wasserstoff bis auf einen Anfängsdruck von 40 kg/cm
φ eingeleitet wurde. Das System wurde unter Rühren von Raumtemperatur auf 225° C im Verlauf von 40 Minuten
und während weiterer 3 Stunden bei 250O unter einem
Druck von 63 kg/cm erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde rasch abgekühlt oder abgeschreckt, so daß Wasserstoff und ein Teil von Ammoniak
daraus abgegeben wurde, worauf der Katalysator abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation
unter verringertem Druck entfernt. Dabei wurden 3»5 g
eines rohen kristallinen Produkts erhalten.
- Die Kristalle wurden mit 200 ml Chloroform bei Raum-
™ temperatur extrahiert, und danach wurde Chloroform abdestilliert.
Die Kristalle wurden erneut mit Äthyläther bei Raumtemperatur extrahiert. Nach Abdestillation
des Äthyläthers wurden 2,30 g weiße Kristalle erhalten; deren InfrarotSpektrum entspricht genau demjenigen von
6-Oaprolactam. ■ ;
Die Ausbeute an rohem Lactam betrug 68 $>.
903883/1685
Sin Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 380 ml wurde mit 13»08 g (0,0914 Mol) von 2-Nitrocyclohexanon,
10,38 g von 30 #-igem wäßrigem Ammoniak (0,183 Mol als
NHj), 175 g von entionisiertem Wasser mit einem pH-Wert
von 5|8 und 2,5 g von entwickeltem Raney-Nickel (W-7)
'beschickt, worauf hierzu Wasserstoff "bis zu einem Anfangsdruck
von 80 kg/cm eingeleitet wurde. Das System wurde während 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt,
anschließend auf 280° C während einer Stunde und 40 Minuten unter fortgesetztem Rühren erhitzt und Dei (|
der Temperatur von 280° 0 und einem Druck von 120 kg/cm
während einer weiteren Stunde und 40 Minuten beibehalten. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde zwecks Ab- *
kühlen stehengelassen, wobei Wasserstoff und Ammoniak abgegeben wurden. Der Katalysator wurde aus der Reaktionsmischung
durch Filtration entfernt, und Wasser wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand
wurde ebenfalls einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen, und die Hauptfraktion des Destillats
wurde bei einem Siedepunkt von 92° 0/0,5 mm Hg erhalten. Das Destillat wurde aufgrund der Ergebnisse einer Infrarotspektrumanalyse
und einer Gaschromatographie als C-Caprolactam identifiziert. Die Ausbeute an £-Caprolac- "
tarn betrug 4,0 g, was einer Ausbeute von 35 Mol-$, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Nitrocyclohexanon,
entspricht.
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 380 ml wurde mit 5,13 g (0,0358 Mol) 2-Nitrocyclohexanon
(100 # Ketofomn), 6,54 g von 28 Seigern wäßrigem Ammoniak
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(0,107 Mol als UH,), 124 g Wasser und 1,0 g Urushibarakobalt-B
beschickt, und das System wurde unter Rühren bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von
39 kg/cm erhitzt. Die Reaktion war nach Erhitzen bei 250° C während 3 Stunden vervollständigt.
Der Katalysator wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert, worauf der Wassex gehalt auf etwa
50 ml durch Destillation bei verringertem Druck herabgesetzt wurde. £-Caprolactam wurde aus dem Rückstand
mit 200 ml Chloroform extrahiert. Nach Abdestillation
des Chloroforms wurden 2,57 g von rohem £-Caprolactamkristallen erhalten, die eine Reinheit von 91 »8 $>
aufwiesen, wie dies durch gaschromat ο graphische Bestimmung bestätigt wurde. Demgemäß betrug die Ausbeute an reinem ^-Caprolactam 58 ^.
Ein Autoklav mit einem Passungsvermögen von 300 ml
wurde mit 5,5 g (0,038 Mol) einer Mischung von 2-Nitrocyclohexanon
und dessen Enolformisomeren (Ketoform 20 # Enolform 80$), 4,6 g von 28 #-igem wäßrigem Ammoniak
(0,076 Mol als NH3), 165,7 g Wasser und 1,2 g Nickelboridkatalysator
beschickt, wozu Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 40 kg/cm eingeleitet wurde.
Das System wurde bei 250° C während 3 Stunden unter Rühren erhitzt·
Yon dem Reätionsprodukt wurde der Katalysator entfernt, und Wasser wurde unter verringertem Druck
abdestilliert. Der verbleibende Peststoff wurde fünfmal
909883/16 85
mit jeweils 200 ml kochendem A'thyläther, extrahiert.
Nach.Abdestillation des Ä'thyläthers wurden 3»25 g von
rohem kristallinem £-Oaprolactam erhalten. Eine gaschromatographische
Analyse zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 89 % besaß. Demgemäß betrug die Aus
beute des t-Caprolactams 67 %»
Beispiel |>
;
Ein Autoklav mit einem Passungsvermögen von 1 Liter (|
mit einer elektromagnetischer Rühreinrichtung wurde mit 4,29 g (0,03 Mol) einer Mischung von 2-Hitrocyolohexanon
und 2-lfitrocyolohexen-i-öl (Ketoform 80 #,
Enolform 20 #), 1,83 g von 28 #-igem wäßrigem Ammoniak
(0,03 Mol als Ammoniak), 138 ml Wasser und 2,15 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (Palladiuragehalt 5 $>)
beschickt, worauf Wasserstoff darin Ms zu einem Anfangsdruck
von 3 kg/cm eingeleitet wurde. Dann wurde das System bei 225° 0 während 3 Stunden unter Rühren
umgesetzt. Nach Abfiltrieren des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt wurde der Wassergehalt auf etwa 50 ml
durch Destillation bei verringertem Druck herabgesetzt. |
C-Caprolactam wurde aus dem zurückbleibenden Produkt
mit Benzol extrahiert. Nach wiederholter ümkristallisation
aus Benzol wurde eine Gesamtmenge von 1,8 g an kristallinem £-Oaprolactam erhalten, Die Ausbeute
betrug 53 fi» ' ■ '
Beispiele 6-15
Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden
2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Hltrocyclohexen-i-ol
zu Lactam in einem wäßrigen Lösungmittel unter variierenden Bedingungen, wie in der nachstehenden Tabelle I
909883/1888
angegeben, reduziert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt. Der verwendete Reaktor war ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen
von 300 ml aus rostfreiem SUS 32-Stahl.
909883/1685
bas.Sub- Katalysator Wasser Anf. Reakt. Reakt. Lactam- Analysen-
2 stanz g druck temp. dauer ausbeute verfahren
Nr. kj wäßr. H2 2 oß (g,mol #) (wie in
σ Ammoniak (kg/cm) Std. Beisp.
(mol)
Z.
Nr.)
6 5,50 28 # stabil. Ni (0,038) (4,6 g) (0,6 g)<
„ 7,16 28 £ Raney-Ni.(W-7)
7 (0,05 ) (30,4g) (1,5 g)
co ο 14,31 30 # Raney-Ni (T-4) ο 9 (0,1 ) (56,76g)(3,O g)
S Q 5,50 28 % stabfl.. Ni 1fic 7 A7 97n 1 W1, 1,20 g . !
S 9 (0,038) (4,6 g) (0,215 g) 165'7 47 22° 1 1/12 (28 ^T 4 iS
" 10, 4,29 28 ^ 5# Pt-Kohle
- ° (0,03) (9,13g) (0,215 g) λα Ζ'29 ?8 * x^ Pcl-Kohle
S (0,03) (9,13g) (0,215 g).
iv 4,29 stab. Ni
Ίίί (0,03) (0,215 g)
-ι* 13,08 30 £ Nickelborid
15 (0,0914) (10,38g) (2,5 g) ... 4,29 28 % 5# Pd-Kohle
14 (0,03) (18,3 g) (0,215 g)
-- 4,29 28 # stab. Ni
15 (0,03) (9,13g) (0,215 g)
| 165,7 | 48 | 160 | 1 1/12 | 0,65 g (15 #7 |
1 |
| 68,1 32,8 |
50 50 |
150 200 |
3,0 3,0 |
1,84 g (33 *) (25 *) |
1 2 |
| 165,7 | 47 | 220 | 1 1/12 | 1,20 g (28 %) |
4 |
| 128,4 128,4 |
40 40 |
225 225 |
. 3,0 3,0 |
1,82 g . (53 jtf l·9 iv (56 ?) |
1 4 |
| 139 | 42 | 225 | 3,0 | (38 %) | 3 |
| 175 | 80 | 280 | 1 2/3 | (35 ?) | 1 |
| 120 | 40 | 300 | 3,0 | 9'2ίχδ (7 $) |
4 |
| 120 | 40 | 300 | 3,0 | 0,24 g (7 *) |
1 |
■ - 28 - ■ .
Beispiele 16-35
Die Umsetzung in den Beispielen 16 - 33 wurde unter den,
nachstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt, wobei der
Katalysator in jedem Versuch geändert wurde. Die Analyse des Reaktionsprodukte wurde in gleicher Weise,wie in Beispiel
1 beschrieben, durchgeführt.
Ausgangsmaterial:
2-Nitrocyclohexanon (100 # Ketoform), 4,29 g (0,03 Mol).
Lösungsmittel:
Wasser (entionisiertes Wasser von pH 5,8), 139»O g.
Ausgangswasserstoffdruck:
50 kg/cm2.
Erforderliche Zeitdauer zum Erhitzen auf die Reaktionen
temperatur: · '
30 - 40 Minuten.
Reaktionstemperatur und -dauer: 225° 0+5° 0, 3 Stunden.
Zusatz:
Ammoniak (28 <£-iges wäßriges Ammoniak).
Reaktor:
Autoklave mit einem Passungsvermögen von 300 ml aus rostfreiem SUS 32-Stahl mit elektromagnetischer
Rühreinrichtung.
909883/168 5
Beispiel
Katalysator
Art Menge(g)
NH,/2- Lactam- Lactam Nitrocy,clD- produkt ausb.
hexanon (g) (Mol # (Mol/Mol)
hexanon (g) (Mol # (Mol/Mol)
| 16 | RH-Kohle | 0,215 | 0,43 | 0,09 | 3 | 77 | 1,9 | 56 |
| 17 | Ru-Kohle | 0,215 | As Go, | 3 | 1,8 | 53 | ||
| 18 | kolloidales Ir | As Ir, | 0,215 | 3 | 1,9 | 56 | ||
| 19 | Osmiums chwarζ | 0,86 | 0,215 | 3 | 1,1 | 32 | ||
| 20 | Raney-Eisen | 2,2 | 0,215 | 3 | Ö,26 | 8 | ||
| 21 | Raney-Kupfer | 1.7 | 0,215 | , 0,5 | 4 | 1,1 | 32 | |
| 22 | Adkins1 Kupfer- chromit-Kataly- s at or |
0,43 | 0,86 | 5 | 1,8 | 53 | ||
| 23 | Urushibara-Nickel As Ni, | 0,43 | 0,86 | 1 | 1,8 | 53 | ||
| 24 | reduziertes Nickel |
0,43 | 1 | 1,7· | 50 | |||
| 25 | Raney-Kobalt | 0,215 | 3 | 1,9 | 56 | |||
| 26 | Palladiumschwarz | 3 | 1,9 | 56 | ||||
| 27 | Palladiumoxyd | 3 | 1,9 | ,. 56 | ||||
| 28 | Platinschwarz | 3 | 1,8 | 53 | ||||
| 29 | Platinoxyd | .3 - | 1,7 | 50 | ||||
| 30 | Nickelformiat | 3 | 1,8 | 53 | ||||
| 31 | kolloidales Palladium |
4 | 1,9 | 56 | ||||
| 32 | kolloidales Platin |
Beispiele 34 - | 4 | 1,7 | 50 | |||
| 33 | Rh-Pt . | 3 | 1,8 | 53 | ||||
S -Caprolactam wurde durch katalytisch^ Reduktion von
2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrocyclohexen-1-ol in
einem Dioxan-Lösungsmittel unter variierenden Bedingungen,
wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, hergestellt* Der verwendete Reaktor war ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen
von 300 ml aus rostfreiem SQS 32-Stahl.
9 0 9 8 83/1685
Bei- O bas. Katalysator Di- Anf. Reakt. Reakt. Lactam- Analysen-
,_,., JLJSTO9 <
Subst. (Art, g) oxan druck temp, dauer ausb. verfahren
8plel Kj ? (Art, g) (g) H2 2 oc Std. (g,mol %) (wie in
Br. (g,mol) (tg/cm ) Beisp..Nr.)
34 14,31 NH3 Raney Co 110,1 100 200 3,0 8,0
C°»1>
(17,03) (3) <71)
S 35 7,16 NH- Ranev Ni(T-4) 0,72 . ,
<° (0,05) (8?52) (1,5) 165 50 275 3,0 (13) 1 '
OQ Vj]
OO Ca)
CD
in
169 40
37 ^'U; 3 2,o) (ojX 169 40 200 11/2 0,7
(13)
CO
fsj
EinAutoklav mit einem Fessungsvermögen von 3oo ml wurde mit 4,29 g (o,o3 Mol) einer Mischung..von 2- Nitrocyclohexanon
und deasen Enolformisomeren, 0,511 g (o,o3 Mol)
von Ammoniak, 139 g Isopropylalkohol und o,215 g von Palladium-Kohle-Katalysator (Pd-Gehalt 5 Gev.-%) beschickt und
Wasserstoff wurde hierin bis au einem Anfangsdruck von 38 'cm eingeleitet. Die Reaktion 'wurde bei 15o°C während
3 Std. ausgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in ähnlicher
Weise," wie in Beispiel 33 beschrieben, behandelt, wobei 1,29g 5-Caprolactam erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 38 %, %
Die katalytisch« Hydrieruhgsreaktion wurde unter den
nachstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt, wobei das FlUssigkeitsmedium (Lösungsmittel) bei jedem Versuch
geändert wurde. Die Analyse des Reaktionsproduktes wurde ähnlich, wie in Beispiel 33 beschrieben, ausgeführt.
2-Nitrocyclohexanon (1oo% Ketoform), 4,29 g (o,o3 Mol).
Katalysator; , ■ ä
Nickel-Diatomeenerde-Katalysator (Ni 5o %), o,215 g.
Anfaijgswasserstoff druck:
45 kg/cm
Erforderliche Zeitdauer zum Erhitzen auf die Reaktionstemperatur:
3o bis 4o min. · e
Reaktionstemperatur und -dauer: · 2250C +50C, 3 Std.
909883/1685
Reaktor; '
Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3. ο ο ml aus rost-s
freiem SUS-32-Stahl mit elektromagnetischer Rühreinrichtung«
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. ' ·
| Tabelle IV | Lösungsmittel | Art | Menge. | NH3/2-Ni- | Lactam- produkt (S) |
Lactam- oil οΉαϊ t"H |
|
| (ff) | hexanon | aUuUcUU (Mol-%) |
|||||
| Beispiel | Benzol | 139,o | ■fWni /MnI Λ | 0,27 | |||
| Nr.: | Benzol ·■ | 139,o |
V I'IUX/ 1WX>
.0 |
2,35 | 8 | ||
| 39 | Toluol | 139,o | 1 | 2,3 | 69 | ||
| 4o | Xylol | 139,o | 5 | 2,1 · | 68 | ||
| 41 | Pseudocumol | 139,o | 5 | 1,9 | 62 | ||
| 42 | Diisopropyl- äther |
139,o | 5 | 2,4 | 56 | ||
| 43 | Äthylenglykol | 139,o | 3 | 2,0 | 71 | ||
| 44 | 5.o%ige wäßri | 139,o | 3 | 1,9-' | 59 | ||
| 45 | ge Methanol | 4 | 56 . | ||||
| 46 | lösung | ||||||
| 5o~tf±ge wäßri | 139,0 | 2,1 | |||||
| ge Dioxanlö- | 5 | 62 | |||||
| 47 | sung | ||||||
| Wasser mit | 139,o | 1, ο | |||||
| einem pH-Wert | O | 29 | |||||
| 48 | von 3,0 | ||||||
| TetrahydrofU--. | 139,0 | 2,1 | |||||
| ■ | ran | 3 | 62 | ||||
| 49 | Methanol | 139,o | 2,21 | ||||
| .0 | 65 | ||||||
| 5o | |||||||
909883/1685
• Beispiel 51
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 38o ml wurde mit 4,8o g (o,o3 Mol) von aci-2-Nitrocyclohexanonammonium,
139 g Wasser und o,215 g eines stabilisierten Nickel-Katalysators beschickt und Wasserstoff wurde bis zu
einem Druck von 4o kg/cm eingeleitet. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung von 22 0C auf 2250C im Verlauf von 35 min
erhitzt und dann während 3 Sti&eri bei 2250C umgesetzt. Die '·
Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei 2,21 g <f-Caprolactam erhalten
wurden. Die Ausbeute betrug 65 %*
Das in diesem Beispiel verwendete aci-2-Nitrocyclohexanon-·
ammonium wurde nach der folgenden. Arbeitsweise hergestellt:' "
Eine Mischung von 2-Nitrocyclohexanon und 2-Nitrocy«
clohexen-1-ol (8o^ Ketoform und 2o % Enolform) wurde in
einer Menge von 41,8 g in 4oo ml Äthyläther gelöst und Ammoniakgas wurde bei Raumtemperatur eingeleitet. Die sich
ergebende Ausfällung wurde abfiltriert und 2 mal mit 2o ml
Äthyläther gewaschen, worauf im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden dabei 44,5 g aci-2-Nitrocyclohexanon-jämmonium
erhalten. Die Ausbeute betrug 95,8%. Die Elementaranalyse "
zeigte die folgenden Ergebnisse»
Analyse: CgH12O^N2
ber.: C ; 44,99 H : 7,55. N : 17,49 \
gef.: C ϊ 45,2o H : 7,41 N % 17,25
0 9 8 8 3/1685
- .34 -
Ein 38o-ml-Autoklav wurde mit 2,15 g (ö,o15 Mol) von 2-Nitrocyclohexanon
(Keto/Enol-Mischung), 2,4o g (o,15 Mol) von aci-2-Nitrocyclohexanon-ammonium, 1-39 g von entionisiertem
Wasser mit einem pH-Wert von 5,8 und o,215 g von stabilisiertem Nickel beschickt. Bei einem Anfangswasserstoff druck von 4o kg/cm
wurde die Reaktionsmischung unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde weiter während 3 Stunden bei 2250C gerührt,
um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
behandelt, wobei 2,21 g fc,-Caprolactam erhalten wurden* Die
Ausbeute betrug 65 %,
Das in diesem Beispiel verwendete aci-2-Nitrocyclohexanon-^immonium
wurde unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt:
In 5o ml Methanol wurden 22,8 g 2-Nitrocyclohexanon eingebracht. Unter Kühlen der Lösung mit Eis wurde Ammoniakgas
entsprechend einer Menge von 2,71 g allmählich darin eingeleitet. Die sich ergebende Ausfällung wurde abfiltriert und
2 mal mit 5ο ml Äther gewaschen-, worauf getrocknet wurde.
Es wurden dabei 24,5 g aci-2-Nitrocyclohexanon-Ammonium erhalten. Die Ausbeute betrug 96,8 %,
Ein 380-ml-Autoklav wurde mit 2,-15 g (o,o15 Mol) einer
Mischung von 2-Nitrocyclohexanon und dessen Enolformisomeren, 2,Ao g (o,o15 Mol) von aci-2-Nitrocyclohexanon-ammonium, 139 g
Methanol und o,215 g Platin-Kohle-Katalysator (Platingehalt 5 Gew.-%) beschickt. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von
39> kg/cm eingeleitet und die Reaktbnsmischung wurde während
09883/1685
ι r -( f
t *
t *
3 Stunden bei 2250C unter Rühren erhitzt. Am Ende der Umsetzung
wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und Methanol wurde ebenfalls durch Destillation unter verringertem
Druck entfernt. Es wurden 3,5o g eines Kristall enthaltenden Produkts erhalten. Die Weitere Destillation
dieses Produktes unter verringertem Druck ergab 2,63 g 6 -Caprolactam. Die Ausbeute betrug 78 %,
Das in diesem Beispiel verwendete aci-2-Nitrocyclo;-hexanon-ämmonium
wurde gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt: · ·
In einen gasförmigen Ammoniakstrom (gaseous ammonium stream) wurden 14,3 g 2-Nitrocyclohexanon (Mischung von Ao %
Ketoform und 6o % Enolform) ein*gesprüht. Der erhaltene
Feststoff (16,o g) wurde 2mal mit Äther gewaschen, wobei 13t4 g aci-2-Nitrocyclohexanon-ämmonium erhalten wurden.
Die Ausbeute betrug 83,8%. 2-Nitrocyclohexanon wurde aus
Ätherwaschflüssigkeit gewonnen und £-Nitrocppronsäureamid
wurde als Nebenprodukt festgestellt.
V i
14,31 St(Of"] Mol) einer Mischung von 2-Nitrocyclo- "
hexanon und 2-Nitrocyclohexen-i-ol wurden in 2oo ml Äthyläthep
gelöst. Unter Kühlen mit^Eis wurde Ammoniakgas in die Lösung eingeleitet. Die sich ergebende Ausfällung wurde
abfiltriert und mit Äthyläther gewaschen, worauf im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden dabei 16,75 g aci-2-Nitrocyclohexanon-Monomethylammonium
erhalten, Die Ausbeute betrug 96,2 %. Die Elementaranalyse, ergab die folgenden
Ergebnisse: .
909883/16 85
| Analyse; | C | J9H14 | N2O3 | • | 8, | 10 | N | : 16, | 08 |
| ber.: | C | : 48 | ,26 | H : | 8, | 21 | N | ; 16, | 24 |
| gef.: | ί 47 | ,92 | H ί | ||||||
Ein 3oo~ml-Autoklav wurde mit 5,23 g (0,o3 Mol) des vorstehend erhaltenen aci-2-Nitrocyclohexanon-Monomethylammoniums,
139,0 g Wasser und o,22 g eines stabilisierten Nickel-Katalysators beschickt.· Unter Aufrechterhaltung des
Ahfangswasserstoffdrucks bei 41 kg/cm wurde die Reaktionsmischung während 3 Stunden bei 2250C umgesetzt und es wurden
dabei o,95 g£-Caprolactam erhalten. Die Ausbeute betrug
28 %.
Die katalytisehe Umwandlung von aci-2-Nitrocyclohexanon-Ammonium
in Lactam wurde unter verschiedenen Bedingungen, wie in der nachstehenden Tabelle V angegeben, ausgeführt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Y
angegeben. Das verwendete Reaktionsgefäß bestand aus einem 38o-ml-SÜS-28-Autoklav. Die Analyse wurde mittels Lösungsmittelextraktion,
Destillation, Gaschromatographie od.dgl. ausgeführte
9098 83/168 5
S89L/£88606
Beispiel
Nr.
Nr.
aci-2-Nitrocyclohexanon-Ammonium
g.(MoI)
g.(MoI)
| 55 | rf • |
64 | 8,o1 (o,o5) |
| 56 | 4,8o5 (o.o3) |
||
| 57 | 16,o1 (o.O |
||
| 58 | 4,8o (o,o3) |
||
| 59 | 4,8o (o.o3) |
||
| 6o | 6,4o4 (o,o4) |
||
| 61 | 4,8o (o,o3) |
||
| 62 | 4,8o (o,o3) |
||
| 4,8o | |||
| 8,of (o,o5) |
flüssiges Ammoniak Medium (g)
(g)
Katalysator (g) Anfangs- Reak- Reak- Lactamausbeute HDk ti ti (%)
Hp-Druck tions- tions-
/__2\ tempe- dauer
cm ) rat^r (
tusbe g (Mol-%)
Wasser (7o,3)
wäßriges Ammoniak (27.3)
entwickeltes Raney-Nickel (W-7) (1,5)
5o
15o
Wasser (162,ο)
kein
5% Pd-Kohle
(q.24) 24o
Wasser (185,ο)
kein
entwickeltes Raney-Nickel (T-4) (295)_
So 28o
Methanol kein (I39,o)
entwickeltes Raney-Eobalt (o,215)
39
225
Isopropa-
nol (139,o)kein
5% Pt-Kohle (q.215·) " -4o
15ö
Dioxan flüssiges stabilisiertes Nickel (176,o) Ammoniak (o,62)
4o
225
Benzol (139.0)
kein
entwickeltes Raney-Kobalt (0.215) 41
225
Benzol (139,o>
flüssiges Ammoniak
entwickeltes Raney- · 4p Kobalt (o,215)
225
Tetraljydio-f lüs s ige s
furan Ammoniak ToT^ (5,Iq)
3% Pd-Kohle <o,215)
42
15o
Dipxan flüssiges (165,0) Ammoniak _______ (8.52)
5% Pt-Kohle (o,3o) 5o
275
.3
1,84 (33)
2,72
(ep)
4.64
. 2,63 (78)
1.29 _____
3S85 (71)
2,4o
lh)
2,64 (78)
.1,32 (39)
0,68 (12)
CD -CO
Beispiel 65 * '
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3oo ml wurde mit 4,29 g (o,o3 Mol) von 2-Nitrocyclohexanon (1oo %
Ketoform), 9,1 g (o,o9 Mol) Triäthylamin, 139,ο g Benzol
und 0,215 g Nickel-Diatomeenerde-Katalysator (Ni 5o%)
beschickt, worauf Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 45 kg/cm eingeleitet wurde. Das System wurde unter
Rühren während 35 min erhitzt bis die Temperatur 2250C erreicirb^
worauf während weiterer 3 Stunden bei 2251C + 5 °ß
erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung, wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, behandelt, wobei 1,53 g £-Caprolactam
erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 45 %» Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Triäthylaminzusatzes. Bei Wiederholung
der vorstehend beschriebenen Umsetzung mit der Abänderung, daß der Triäthylaminzusatz weggelassen wurde, betrug die ·
Ausbeute an ^-Caprolactam lediglich 8 %«
Unter Verwendung der Stickstoff enthaltenden basischen Substanzen und deren Salzen wurde die Umsetzung unter den
entspre-chenden Bedingungen ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI
angegeben. Die Analyse des Reaktionsproduktes wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt.
Ausgangsmaterial:
2-NitrocyclohexancnO00^ Ketoform), 4,29 g (o,o3 Mol).
Nickel-DIatomeenerde-Katalysator (Ni 5ο9θ, ο,215 g.
entionisiertes Wasser mit einem pfJ-Werfc von 5»8.
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- „ 59- " "
Anfangs-Hg-Druckί
| 45 kg/cm2 | min ^ | • | • | Tabelle VI | Wasser (g) |
β | I |
| Reaktionstemperaturι | Stickstoff enthaltende basische Substanzen oder deren Salze Ä (Mol) |
.134,8 | Rührart. | ||||
| Erforderliche Zeitdauer zur Erhöhung | 2250C | der Temperatur auf Re- | 4o%ige wäßrige Lösung von Monomethylamin 7,ο (ο,ο9) |
139,0 | |||
| aktionstemperatur: | Anilinhydrochlorid 11,7 (o,o9) |
94 | Lactamaus- beute (g) (Mol-90 |
||||
| 3o bis 4o | Reäktionsdauers | 1o9iige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd 5o (o,o55) |
139,o | 1,o (29) |
|||
| 3 Stunden | Diammoniumphosphat 1,98 (o,o15) |
139,o | o,26 te) |
||||
| Reaktor: | Ammoniumcarbonat 2,34 (o,o3) |
139,0 | 0.4Q (14) |
||||
| Ammoniumacetat 9,25 (o,12) |
1,43 (42) |
||||||
| 1,8o (53) |
|||||||
| 1,7o (5o) |
|||||||
| 38o-ml-SUS-32-Autoklav der elektromagnetischen | |||||||
| • | |||||||
| Beispiel Nr. i |
|||||||
| 66 | |||||||
| 67 | |||||||
| 68 | |||||||
| 69 | |||||||
| 7o | |||||||
| 71 |
909883/1685
Claims (1)
- Patentansprüche »1. Verfahren ziur Herstellung von £ -Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrocyclohexen-l-ol mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von ISO bis JJOO0C in Gegenwart von wenigstens einem flüssigen Medium aus der Gruppe von Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Kthern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und in Gegenwart eines aktiven Hydrierungskatalysators in Berührung bringt und £-Caprolactam aus der sich ergebenden Reäktionsmischung gewinnt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrocyclohsaen-l-ol mit Wasserstoff bei^mperaturen im Bereich von I50 bis 3000C in Gegenwart von wenigstens einem flüssigen Medium aus der Gruppe von Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Äther η mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eines aktiven Hydrierungskatalysators und einer Stickstoff enthaltenden basischen Substanz in Berührung bringt und £-Caprolactam aus der sich ergebenden Reaktionsmischung gewinnt·j5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltende basische Substanz Ammoniak oder wäßriges Ammoniak verwendet.9 0 9 8 8 3/16 85'4. Verfahreri nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangstnaterial mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C in Berührung bringt. ;5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Hydrierungskatalysator aus wenigstens einem Metall der Gruppe VIII des periodischen' Systems, metallischen Verbindungen hiervon, die indem Reaktionssystem das entsprechende Metall bilden können, % Kupfer oder Kupferchromitkatalysator besteht.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Hydrierungskatalysator aus Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Verbindungen dieser Metalle, die in dem Reaktionssystem Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium bilfen können, gebildet ist.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium Wasser, einwertige oder zweiwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis g 8 Kohlenstoffatomen oder cyclische Äther mit 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon verwendet.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium Wasser oder wäßrige lösungen von einwertigen und zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet, das Ammoniak als Stickstoff enthaltende basische Substanz enthält.8 5/168-59. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, "daß man aei-2-Nitroeyclohexanonammonlum mit Wasserstoff in Gegenwart eines aktiven Hydrierungskatalysators und wenigstens eines flüssigen . Mediums, bestehend aus Wasser« niederen aliphatischen Alkoholen, Äthern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 3000C in Berührung bringt.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis8, dadurch gekennzeichnet« daß die Stickstoff enthaltende basische Substanz aci-a-Nitrocyelohexarion-anaaonium 1st.11. Verfahren nach einem der Ansprüche. 1 bis 10« dadurch gekennzeichnetj, - da3 f wenn die Heaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 220°C liegt« die Realct ions dauer (H) so geregelt Wird« vm die folgende BeziehungH > 280 - t« vorzugsweise H.> 285 - t,zu erfüllen« worin H die Erhitzungsdauer in Minuten bei einer Temperatur im Bereich von I50 bis 220°C und t die Heaktionstemperatur in 0C innerhalb des Bereichs von 150 bis 220°C bedeuten· -900815/1S8S
Applications Claiming Priority (5)
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Family Applications (1)
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1969
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Also Published As
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| US3560484A (en) | 1971-02-02 |
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