DE1931121B2

DE1931121B2 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam

Info

Publication number: DE1931121B2
Application number: DE1931121A
Authority: DE
Inventors: Ikuzo Tanaka; Hideo Osaki Uehara; Masayuki Tokio Yamagata
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-19
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2011453A1; GB1281221A; NL6909462A; DE1931121A1; US3560484A; CH515907A

Description

f-Caprolactam ist eine wichtige Verbindung als Ausgangsmaterial von 6-Polyamid, das in großem Umfang für synthetische Fasern und als Harzmaterial verwendet wird. Demgemäß war die Herstellung von ε-Caprolactam der Gegenstand von gründlichen Untersuchungen.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam bekannt, bei denen meistens die Beckmannsche Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim zur Anwend"ng gelangt. Obgleich die Ceckmannsche Umlagerung eine technisch wertvolle Maßnahme darstellt, wird sie aormalerweise unter Bedingungen, bei welchen eine Ansäuerung mit Schwefelsäure erfolgt, praktisch ausgeführt, und das Reaktionsprodukt muß mit Ammoniak neutralisiert werden. Demgemäß wird eine große Menge an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt in dem Reaktionssystem während der Neutralisation erzeugt. Dabei muß die Verwendung oder Beseitigung von Ammoniumsulfat bei der Herstellung von ε-Caprolactam stets in Betracht gezogen werden. Im Hinblick auf den derzeitigen Stand der Düngemittelindustrie, bei welcher das Angebot weit die Nachfrage übersteigt,

ίο stellt diese unvermeidliche Ammoniumsulfatbildung zunehmend einen nachteiligen Faktor in der Polyamidindustrie dar. Daher ist die Entwicklung eines neuartigen Herstellungsverfahrens von ε-Caprolactam, das von der Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt frei ist, dringend erwünscht.

Als Verfahren, das von der Ammoniumsulfatbildung frei ist, ist z. B. die Synthese von e-Caprolactam aus ε-Caprolacton bekannt (vgl. USA.-Patentschrift

3 000 880). Jedoch bestehen bei diesem Verfahren besondere Probleme hinsichtlich der Herstellung des Ausgangsmaterials, wodurch die Anwendbarkeit des Verfahrens in der technischen Praxis in Frage gestellt ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahiens zur technisch einfachen Herstellung von ε-Caprolactam bei niedrigen Kosten, das einer großtechnischen Anwendung fähig ist, bei dem nicht die Nachteile der bekannten Verfahren vorhanden sind und kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfällt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ε-Caprolactam mühelos aus 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrocyclohexen-l-ol hergestellt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von ε-Caprolactam ist dadurch gekennzeichnet, daß m an 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrocyclohexen-l-ol mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Äthern mit

4 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlen-Wasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und gegebenenfalls einer Stickstoff enthaltenden basischen Substanz in Berührung bringt und £-Caprolactam aus der sich ergebenden Reaklionsmischung gewinnt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch die nachstehende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

2-Nitrocyclohexanon
O

NO₂
H

(Ketoform)
und/oder

2-Nitrocyclohexen-l-ol
OH

' NO₂

(Enolform)

+ 3H₂ > ' +2H₂O

aktiver I₁

Hydrierungs- '"Caprolactam
katalysator

3 4

2-Nitrocyclohexanon, das als Ausgangsmaterial bei Sämtliche der obengenannten Medien sind gute Jem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung Lösungsmittel für das zu bildende ε-Caprolactam. gelangt, kann leicht hergestellt werden, beispielsweise Die niederen aliphatischen Alkohole der Gruppe (b) •lurch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit kon- umfassen z. B. einwertige niedere aliphatische Alkor.entrierter Salpetersäure und Umsetzen des sich er- 5 hole, z. B. Methanol. Äthanol, n-Propylalkohol, Isogebenden Acetylnitrats mit 1-Acetoxycyclohexen (vgl. propylalkohol, Butanol od. dgl., und zweiwertige The Journal of Organic Chemistry, Bd. 31, S. 357 niedere aliphatische Alkohole, z. B. Äthylenglykol, [1966]). Es kann auch durch Behandlung von Cyclo- 1,2-Propylenglykol od. dgl. Unter den vorstehend gehexen mit einem Essigsäureanhydrid-konz. Salpeter- nannten Alkoholen werden ein- und zweiwertige säure-System und Oxydieren des Reaktionsproduktes io niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffmit einem Oxydationsmittel, z. B. Chromsäureanhy- atomen, insbesondere Methanol, besonders bevorzugt, drid, hergestellt werden (vgl. Journal of American Die Äther der Gruppe (c) umfassen aliphatische Äther, Chemical Society, Bd. 82, S. 3588 [I960]; The Journal z. B. Diisopropyläther, Dibutyläther od. dgl., und of Chemical Society, 110 [1946]; The Journal of cyclische Äther, ζ. B. Tetrahydrofuran, Dioxan od.dgl. Organic Chemistry, Bd. 27, S. 2322 [1962]; 1. c, Bd. 27, 15 Cyclische Äther mit 4 Kohlenstoffatomen, wie Tetra-S. 3049 [1962]; 1. c, Bd. 28, S. 1765 [1963]). Die Reak- hydrofuran, Dioxan od. dgl., werden besonders bevortionsprodukte dieser Arbeitsweisen sind normalerweise zugt. Äthyläther ist nachteilig, da dessen Siedepunkt Mischungen der Ketoform von 2-Nitrocyclohexanon zu niedrig ist. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe und den Enolisomeren hiervon. In den meisten Fällen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen der Gruppe (d) umist der Gehalt an der Ketoform in den Mischungen 20 fassen z. B. Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylhöher, benzol, Pseudocumol od. dgl., wobei insbesondere Es wurde festgestellt, daß bei Reinigung des so er- die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohhaltenen 2-Nitrocyclohexanons die Ketoform während lenstoffatomen, z. B. Benzol, Toluol und gemischte der Umkristallisation aufrechterhalten wird, daß Xylole, bevorzugt werden.

jedoch ein Teil oder der Hauptteil der Ketoform in die 25 Es ist auch möglich, verschiedene Mischungen der Enolform während des Erhitzens oder Destillierens um- vorstehend genannten Verbindungen, beispielsweise gewandelt wird. Überdies wurde festgestellt, daß die wäßrige Lösungen von Verbindungen der Gruppe (b) Enolform wieder in die Ketoform umgewandelt wird, cder (c), z. B. wäßrige Lösungen von Methanol, wenn das Enolisomere bei niederen Temperaturen Äthanol, Dioxan od. dgl., Mischungen von Wasser stehengelassen wird. 30 mit Lösungsmitteln der Gruppe (d), z. B. Wasser-An Hand von wiederholten Analysen wurde festge- Benzol-Mischung, Flüssigkeitsmischung von (b) und stellt, daß sowohl die Ketoform, 2-Nitrocyclohexanon, (c), z. B. Methanol-Dioxan-Mischung, Flüssigkeitsais auch dessen Enolformisomeres, 2-Nitrocyclohexen- mischung von (b) und (d), z. B. Methanol-Benzoll-ol, sowie deren Mischungen in gleicher Weise als Mischung und Flüssigkeitsmischung von (c) und (d), Ausgangsmaterial verwendet werden können und bei 35 z. B. Dioxan-Benzol-Mischung, zu verwenden,
dem Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam ge- Das Wasser der Gruppe (a) kann aus einer etwas maß der Erfinuung brauchbar sind. sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert bis herab Soweit bekannt, wurde bisher kein Versuch zur di- zu 3, vorzugsweise in der Größenordnung von 4, 5, berekten Hydrierung von 2-Nitrocyclohexanon (Keto- stehen. Wie nachstehend beschrieben, muß auch eine form) oder 2-NiIrOCyClOhCXCnVoI (Enolform) ausge- 40 Stickstoff enthaltende basische Substanz, z. B. Ammoführt. niak, wäßriges Ammoniak od. dgl., dem flüssigen Es wurde die direkte Hydrierung der Ketoform- Medium gemäß der Erfindung zugegeben werden, und/oder Enolformverbindungen unter verschiedenen Demgemäß können auch alkalische wäßrige Lösungen Gesichtspunkten untersucht, und es wurde festgestellt, mit einem pH-Wert bis zu etwa 13 zur Anwendung gedaß im wesentlichen kein s-Caprolactam durch kataly- 45 langen. Die vorstehenden Ausführungen gelten auch tische Hydrierung der Verbindungen unter Verwen- bei Verwendung einer wäßrigen Methanol- oder Didung von Wasserstoff gebildet wird, wenn diese in dem oxanlösung, wie vorstehend angegeben, als flüssigem Eisessiglösungsmittel praktisch ausgeführt wird, das Medium. Diese flüssigen Medien werden normalergebräuchlicherweise bei der gewöhnlichen katalyti- weise in einer Menge innerhalb des Bereichs von 2 bis sehen Hydrierung verwendet wird. Es wurde jedoch 50 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4 bis 30 Gewichtsgefunden, daß bei Ausführung der Hydrierung in be- teilen, je 1 Gewichtsteil des Ausgangsmaterials, versonderen Temperaturbereichen und in einem beson- wendet.

deren flüssigen Medium ε-Caprolactam direkt in der Die bei der Umsetzung zu verwendende Menge Reaktionsmischung gebildet werden kann. Wasserstoff soll wenigstens 3 Mol je 1 Mol des Aus-Gemäß der Erfindung liegt diese besondere Tempe- 55 gangsmaterials, d. h. 2-Nitrocyclohexanon und/oder ratur im Bereich von 150 bis 300⁰C, wobei Tempe- 2-Nitrocvclohexen-l-ol, betragen. Gewöhnlich liegt raturen von 200 bis 28O⁰C besonders bevorzugt wer- die bevorzugte Menge im Bereich von 4 bis 8 Mol je den. Als besonderes Flüssigkeitsmedium kann irgend- 1 Mol des Ausgangsmaterials, doch besitzt die Aneines der nachstehend aufgeführten angewendet wer- Wendung von größeren Mengen keine nachteilige den: 60 Wirkung. Der Partialdruck von Wasserstoff in dem

Reaktionssystem ist nicht kritisch, wobei jedoch ge-

(a) Wasser, wohnlich wenigstens 1 at als Wasserstoffpartialdruck

(b) niedere aliphatische Alkohole, bevorzugt wird. Übermäßig hohe Drücke sind nachte) Äther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, teilig im Hinblick auf die erforderliche Einrichtung

(d) Aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Koh- 65 und die Schwierigkeiten bei der Handhabung, oblenstoffatomen und gleich das Reaktionsausmaß oder die Reaktionsge-

(e) Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend schwindigkeit unter einem höheren Wasserstoffpartialunter (a) bis writer (d) aufgeführten Flüssigkeiten. druck normalerweise ansteigt. Gewöhnlich liegt der

jevorzugte Wasserstoffpartialdruck im Bereich von ί bis 50 at, insbesondere 1 bis 20 at. Der Gesamtdruck nnerhalb des Reaktionssystems wird außer durch ien Wasserstoffpartialdruck durch üen Damprdruck Jes Flüssigkeilsmediums und des Ausgangsmaterials s geschaffen. Der Gesamtdruck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 4 bis 200 at (als absoluter Druck).

Es kann irgendein Hydrierungskatalysator, der bei einer gemnß der Erfindung vorgesehenen katalytischen Reduktionsrcaktion bei einer Temperatur unterhalb 30O⁰C wirksam ist, angewendet werden. Zweckmäßig wird ein derartiger Katalysator aus Hydrierungskalalysatoren ausgewählt, die zum Reduzieren einer Nitrogruppe zu einer Aminogruppe fähig sind. Derartige Hydrierungskatalysatoren sind Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems einschließlich Eisen (Fe), Koball (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Platin (Pt), Iridium (Ir) und Osmium (Os) sowie Verbindungen von derartigen Metallen, die die Metalle unter den gemäß der Erfindung angewendeten Reaktionsbedingungen bilden können (wobei diese Bedingung nachstehend kurz durch »die in dem Reaktionssystem Metalle bilden können« beschrieben wird). Unter den vorstehend aufgeführten Materialien ist insbesondere wenigstens ein Metall aus der Gruppe von Nickel, Kobalt, Palladium und Platin oder wenigstens eine Verbindung von diesen Metallen geeignet. Bevorzugt werden z. B. verwendet: Nickel enthaltende Hydrierungskatalysatoren, z. B. reduziertes Nickel, Raney-Nickel, stabilisiertes Nickel, Urushibara-Nickel, Nickelborid, Nickclformiat, Nikkeloxalat od. dgl., Kobalt enthaltende Hydrierungskatalysatoren, wie reduziertes Kobalt, Raney-Kobalt. Kobaltborid, Urushibara - Kobalt. Kobaltformiat od. dgl.. Palladium enthaltende Katalysatoren, z. B. Palladiumschwarz, Palladiumschwamm, Palladiumo\}d, Palladium-Kohle, Palladiumhydroxyd, kolloidale«. Palladium, PalUidiumchlorid, Palladiumgerüstkatalysator od. dgl., und Platin enthaltende Hydrierungskatalysatoren, /. B. Platinschwarz. Platinschwamm, Platinoxyd, kolloidales Platin, Platingerüslkaialysator, Platin-Kohle od. dgl. Bevorzugte Kalalvsatoren bestehen aus Metallen der Gruppe VIII des· Periodensystems oder aus Verbindungen hiervon und umfassen auL'-or den vorstehend genannten z. B. kolloidales Rhodium. Rhodium-Kohle, kolloidales Indium, Iridiumschwarz, Iridium-Kohle, lridiumdio\ul. Ruthenuimdioxvd, Ruthenium-Kohle, Raney FiNCii. Osmiumschwarz und Osmium-Kohle. Außer den vorstehend genannten können auch Raney-Kupfer. Kupferchromitkatalysator od. dgl. /ur Anwendung lvlangen. F.s ist auch zulässig. Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Komponenten ab Katalysatorsystem zu verwenden, ζ. B. Ranev-Nickel mit aufgebrachtem Plann. Kupferehromitkatalwitor mit einem Zusatz von Kobalt oder Mangan, oder Rhodium-Platin-Katulvsator od. dgl., und außerdem können auch zusätzlich andere Metalle oder Metallverbindungen mit einer l'roiuotorvvirkung für die vorstehend aufgefühlten Katalvsatorcn. beispielsweise ein Zusatz von Mangan zu KupfcrchroiniikataKsator. angewendet werden.

Hie Menge des Katalysators ist nicht besonders kritisch. Normalerweise ist es jedoch ausreichend. nicht mehr als 50 dew ichtsprozent hiervon, bezogen auf das Ausgangsmaterial zu verwenden. Größere Mengen des Katalysators können erforderlichenfalls zur Erhöhung des Reaktionsausmaßes oder der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden. Ein gewöhnlich bevorzugter Bereich erstreckt sich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Die vorstehend genannten Katalysatoren selbst können in irgendeiner Form vorhanden sein, z. B. in Form von Pulver, Pellets, Blöckchen od. dgl., oder sie können mit Trägermaterialien verbunden sein, z. B. mit einer inerten porösen Substanz, wie Kohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd od. dgl

Gemäß der Erfindung kann bei der praktischen Ausführung der Umsetzung in der vorstehend beschriebenen Weise ε-Caprolactam aus 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrocyclohexen-l-ol in einer einzigen Stufe erhalten werden.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung muß bei zusätzlicher Anwesenheit einer Stickstoff enthaltenden basischen Substanz ausgeführt werden. Dadurch wird gelegentlich die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Reaktionsausmaß erhöht und außerdem die Ausbeute an ε-Caprolactam gesteigert. Irgendeine Stickstoff enthaltende basische Verbindung, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Ammoniak, wäßriges Ammoniak od. dgl., kann gemäß der Erfindung angewendet werden. Beispiele für besondere Verbindungen werden nachstehend aufgeführt:

(1) Primäre Amine:

Methylamin, Äthylamin. Isopropylamin, Äthanolamin. Isopropanolamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin. Anilin, Hexamethylendiamin od. dgl.

(2) Sekundäre Amine:

Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin. Diäthanolamin. Piperazin, Diphenylamin od. dgl.

(3) Tertiäre Amine:

Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Tribenzylamin. Pyridin od. dgl.

(4) Quaternäre Ammoniumhydroxyde:
Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthykimmoniumhydroxyd, Triäthylbenzylanimoniumhydroxyd od. dgl.

(5) Ammoniak oder wäßriges Ammoniak.

(61 aci-Ammoniumsal7 einer organischen Nitroverbindung, z. B. aci-Z-Nitrocyclohexanonammonium oder ein N-substituiertes Ammoniurusalz, z. B. aciO-Nitrocyclohexanon-N-methylammonium.

(7) Basische Ammoniumsalze von organischen oder anorganischen schwachen Säuren:
Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumborat. Diammoniumphosphat. Ammoniumacetat. Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat od. dgl

Unter den vorstehend aufgeführten Verbindungen werden solche, die wenigstens teilweise in dem bei der Umsetzung verwendeten flüssigen Medium löslich sind, bevorzugt. Wenn derartige Amine den Reaktionssystemen unter Verwendung der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe als flüssige Medien zugesetzt werden, kann ,•■-Caprolaetam in hoher Ausbeute erhalten werden. Auch Ammoniak und wäßriges Ammoniak und aci-Z-Nitrocyclohexanonammonium. wie vorstehend angegeben, sind besonders bevorzugte Zusätze, da sie allgemein die Ausbeute an ε-Caprolaaam ohne Rücksicht auf die Art des verwendeten flüssigen Mediums verbessern. Die basischen Ammo-

niumsalze von schwachen Säuren, die vorstehend unter (7) aufgeführt wurden, werden ebenfalls bevorzugt.

Diese Stickstoff enthaltenden basischen Substanzen ergeben ein vorteilhaftes Ergebnis, wenn sie allgemein in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol je 1 Mol 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-NitrocycIohexen-l-oi zugesetzt werden. Der angegebene Mengenbereich ist nicht kritisch, es ist «nöglich, weniger oder mehr der basischen Substanz zu verwenden.

Die gemäß der Erfindung praktisch ausgeführte Umsetzung wird nachstehend näher erläutert. Gewöhnlich werden 2-Nitrocyclohexanon und/oder dessen Enolformisomeres, flüssiges Medium und ein aktiver Hydrierungskatalysator in ein Druckgefäß eingeführt, worauf Wasserstoff darin bei einem erhöhten Druck eingeleitet wird. FaHs die Stickstoff enthaltende basische Substanz zugeseut werden soll, wird diese vorhergehend in dem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert.

Anschließend wird das System unter Rühren erhitzt und bei 150 bis 300⁰C, vorzugsweise 200 bis 280^cC, normalerweise während einer Dauer von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis etwa 3 Stunden, umgesetzt. Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von dem P.eaktionsausma3 oder der Reaktionsgeschwindigkeit Die Umsetzung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Wenn die Reaktionstemperatur gemäß der Erfindung 150 bis 220^cC beträct, soli die Reaktionsdauer (H) tri diesen Temperaturen vorzugsweise so geregelt werden, dau a.e die folgerte Bf*iehung

vorzugsweise

H > 280 - t

H > 285 - t

35

erfüllt, worin H die Erhitzurr^dauer in Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220" C und / die Reaktionstemperpiur in ^:C innerhalb des Bereichs von 150 bis 220° C bedeutet, falls eine hohe Ausbeute des sich ergebenden ε-Caprolactams erwünscht ist. Hierdurch kann das gewünschte ε-Caprolactam als Hauptreaktionsprodukt erhalten werden. Wenn die Reaktionstemperatur 22O⁰C übersteigt, ist eine derartige Regelung bezüglich der Reaktionsdauer von keiner großen Bedeutung.

Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung als solche gekühlt, und danach werden Wasserstoff und Ammoniak oder Amin in dem Reaktionssystem entfernt. Andererseits kann die Reaktionsmischung in eine Niederdruckzone abgegeben werden, während sie noch heiß ist, worin sie abkühlt, wobei Wasserstoff, Ammoniak oder Amin und ein Teil des flüssigen Mediums in dem Reaktionssystem entfernt werden. Danach wird der Katalysator durch gewählte bekannte Maßnahmen, z. B. Filtration, Zentrifugieren od. dgl., abgetrennt. Die restliche Reaktionsflüssigkeit kann als solche destilliert werden, oder sie kann extrahiert oder umkristallisiert werden, um das ε-Caprolactam abzutrennen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Tn den Beispielen verwendete Katalysatoren wurden gemäß den Arbeitsweisen hergestellt, die in den nachstehend aufgeführten Veröffentlichungen beschrieben sind.

Raney-Nickel
W-7-Mcthode:

H. A d k i η s & H. R. B i 11 i c a, J. Am. Chem.

Soc, 70, 695 (1948).
T-4-Methode:

S. Nishimura &Y. Urushibara, Bull.

Chem. Soc, Japan, 30, 199 (1957).

Nickelborid

P. Paul, D.Buisson & N. Joseph, Ind. Eng. Chem., 44, 1006 (1952).

Urushibara-Nickel
U—Ni-B

Y. Urushibara & S. Nishimura, Bull. Civ m Soc. Japan, 27, 480 (1954).

Reduktionsnickel

W. E. B r a 11. J. Phys. Chem., 34, 2711 (1930).

Nickelformiat

D. P. Dobychin et al., J. Phys. Chem. (USSR), 13, 1367 (1939).

Urushibara-Kobalt
U — Co — B
S. S a i t o, J. Pharm. Soc, Japan, 76, 351 (1956).

Raney-Kobalt

A. J. C h a d w e 11, Jr. & K. Q. S m i t h. J. Phys. Chem., 60, 1339 (1956).

Kolloidales Palladium

A. S k i t a and W. A. M e y e r, Ben. 45. 3579 (1912).

Kolloidales Platin

A. S k i t a and W. A. Meyer. Ben. 45. 357< (1912).

Rhodium-Platin

S. Nishimura and H. T a g u c h i. Bull Chem. Soc. Japan, 36, 873 (1963).

Kolloidales Iridium

W. P. D u η w ο r t h and F. F. Nord. J. Am Chem. Soc. 72, 4197 (1950).

Osmiumschwarz
H. C. Brown and CA. Brown. J. Am Chem. Soc, 84, 1494 (1962).

Beispiel 1

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen vo 380 ml wurde mit 4,29 g (0,03 Mol)"einer Mischun von 2-Nitrocyclohexanon und dessen Enolformisc nieren (Ketoform 80%, Enolform 20%), 0,91 28%igem wäßrigem Ammoniak (0,015 Mol als NH₃ g Wasser und 0,215 g eines stabilisierten Nicke katalysators (Nickel-Diatomeenerde-Katalysator einem Gehalt von 50% Nickel) beschickt, wozu Wa serstoff bis auf einen Anfangsdruck von 40 kg/c. eingeleitet wurde. Das System wurde unter Rühr von Raumtemperatur auf 225°C im Verlauf von 40. nuten und während weiterer 3 Stunden bei 225 unter einem Druck von 63 kg/cm² erhitzt.

Das Reaktionsprodukt wurde rasch abgekühlt od abgeschreckt, so daß Wasserstoff und ein Teil v<

409 520/4

9 10

Ammoniak daraus abgegeben wurde, worauf der Kata- kristalle erhalten, die eine Reinheit von 91,8% auflysator abnitriert wurde. Das Lösungsmittel wurde wiesen, wie dies durch gaschromatographische Bedurch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Stimmung bestätigt wurde. Demgemäß betrug die Aus-Dabei wurden 3,5 g eines rohen kristallinen Produkts beute an reinem e-Caprolactam 58%. erhalten. 5

Die Kristalle wurden mit 200 ml Chloroform bei
Raumtemperatur extrahiert, und danach wurde Chloroform abdestilliert. Die Kristalle wurden erneut mit Beispiel 4 Äthyläther bei Raumtemperatur extrahiert. Nach Abdestillation des Äthyläthers wurden 2,30 g weiße Kri- io

stalle erhalten; deren Infrarotspektrum entspricht Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von

genau demjenigen von f-Caprolactam. 300 ml wurde mit 5,5 g (0.038 Mol) einer Mischung

Die Ausbeute an rohem Lactam betrug 68 %. von 2-Nitrocyclohexanon und dessen Enolformiso-

meren (Ketoform 20 ° „, Enolform 80 ° ₀), 4,6 g 28 ° _oigem

15 wäßrigem Ammoniak (0,076 Mol als NH₃), 165,7 g

Wasser und 1,2 g Nickelboridkatalysator beschickt,

Beispiel 2 wozu Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von

40 kg/cm² eingeleitet wurde. Das System wurde bei 250¹-C während 3 Stunden unter Rühren erhitzt.

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 20 Von dem Reaktionsprodukt wurde der Katalysator 380 ml wurde mit 13,08 g (0,0914 Mol) von 2-Nitro- entfernt, und Wasser wurde unter verringertem Druck cyclohexanon, 10,38 g 30%igem wäßrigem Ammoniak abdestilliert. Der verbleibende Feststoff wurde fünfmal (0,183 Mol als NH₃), 175 g entionisiertem Wasser mit mit jeweils 200 ml siedendem Äthyläther extrahiert, einem pH-Wert von 5,8 und 2,5 g entwickeltem Raney- Nach Abdestillation des Äthyläthers wurden 3,25 g Nickel (W-?) beschickt, worauf hierzu Wasserstoff bis 25 rohes kristallines ε-Caprolactam erhalten. Eine gaszu einem Anfangsdruck von 80 kg'cm² eingeleitet chromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt wurde. Das System wurde während 20 Minuten bei eine Reinheit von 89 % besaß. Demgemäß betrug die Raumtempera'.ur gerührt, anschließend auf 28O⁰C Ausbeute des f-Caprolactams 67 °„. während einer Stunde und 40 Minuten unter fortgesetztem Rühren erhitzt und bei der Temperatur von 30
280 C und einem Druck von 120 kg/cm² während

einer weiteren Stunde und 40 Minuten gehalten. Die Beispiel 5

sich ergebende Reaktionsmischung wurde zwecks Abkühlen stehengelassen, wobei Wasserstoff und Ammoniak abgelassen wurden. Der Katalysator wurde aus 35 Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt, und 1 Liter mit einer elektromagnetischen Rühreinrichtung Wasser wurde unter verringertem Druck abdestillier). wurde mit 4,29 g (0.03 Mol") einer Mischung von Der Rückstand wurde ebenfalls einer Destillation 2-Nitrocyclchexa.ion und 2-Nitrocyclohexen-i-oi (Keunter verringertem Druck unterworfen, und die Haupt- ioforrn 80%, Enolform 20%). 1,83 g 2S%igem wäßfraktion des Destillats wurde bei einem Siedepunkt 40 rigem Ammoniak (0,03 Mol als Ammoniak), 138 ml von 92 C/0.5mm Hg erhalten. Das Destillat wurde Wasser und 2,15 g eines Palladium-Kohle-Katalyauf Grund der Ergebnisse einer Infrarotspektrum- sators (Palladiumgehalt 5%) beschickt, worauf Wasanalysc und einer Gaschromatographie als f-Capro- serstoff darin bis zu einem Anfangsdruck von 3 kg/cm² lactam identifiziert. Die Ausbeute an F-Caprolactam eingeleitet wurde. Dann wurde das System bei 225^CC betrug 4,0 g, was einer Ausbeute von 35 Molprozent, 45 während 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Abfiltrieren des Katalysators aus dem Reaktionspro-2-Nitrocyclohexanon. entspricht. dukt wurde der Wassergehalt auf etwa 50 ml durch

Destillation bei verringertem Druck herabgesetzt.

f-Caprolactam wurde aus dem zurückbleibenden Pro-

50 dukt mit Benzol extrahiert. Nach wiederholter Um·

Beispiel 3 kristallisation aus Benzol wurde eine Gesamtmenge

von 1,8 g an kristallinem f-Caprolactam erhalten. Di< Ausbeute betrug 53%.

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von
380 ml wurde mit 5,13 g (0,0358 Mol) 2-Nitrocyclo- 55
hexanon (100% Ketoform), 6,54 g 28%igem wäßrigem

Ammoniak (0,107 Mol als NH₃), 124 g Wasser und B e i s ρ i e 1 e 6 bis 15

1,0 g Urushibarakobalt-B beschickt, und das System
wurde unter Rühren bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 39 kg/cm² erhitzt. Die Reaktion war 60 Unter Anwendung von im wesentlichen der gleiche nach Erhitzen bei 250⁰C während 3 Stunden vervoll- Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurd ständigt. 2-Nitrocyclohexanon zu Lactam in einem wäßrige

Der Katalysator wurde aus der Reaktionsmischung Lösungsmittel unter variierenden Bedingungen, wie i abfiltriert, worauf der Wassergehalt auf etwa 50 ml der nachstehenden Tabelle I angegeben, umgesetz durch Destillation bei verringertem Druck herabge- 65 Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in d< setzt wurde. e-Caproläctam wurde aus dem Rückstand Tabelle I aufgeführt. Der verwendete Reaktor war ei mit 200 ml Chloroform extrahiert. Nach Abdestillation Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 30Or des Chloroforms würden 2,57 g rohe ε-Capröläctam- aus rostfreiem SUS-32-Stahl.

Tabelle I

	O	Basische	Katalysator	Wasser	Anfa!ij;s-	Reak-	Reak-	Lactam-	Analysen-
Beispiel	NO₂ g (mol)	Substanz wäßriges Ammoniak		(g)	druck H₂	tions- lempe- ratur	tions- dauei	ausbeute g	vcnanrei. (wie in Beispiel
Nr.			stabil. Ni	165,7	(kg/cm²)	CC)	(Stunden)	(Molprozent)	Nr.)
6	5,50	28 %	(0,6 g)		48	160	ι¹/«	0,65 g	1
	(0,038)	(4,6 g)	Raney-Ni (W-7)	68,1				(15%)
7	7,16	28 %	(1.5 g)		50	150	3,0	1,84 g	1
	(0,05)	(30,4 g)	Raney-Ni (T-4)	32,8				(33%)
8	14,31	30%	(3,0 g)		50	200	3,0	2,83 g	2
	(0.1)	(56,76 g)	stabil. Ni	165,7				(25%)
9	5.50	28%	(0,215 g)		47	220	IV₁₂	1.20 g	4
	(0,038)	(4,6 g)	5% Pt-KoIiIe	128,4				(28%)
10	4,29	28";,	(0,215 g)		40	225	3,0	1,82 ε	1
	(0,03)	(9.13 g)	5 % Pd-Kohle	128,4				(53 %f
11	4,29	28%	(0,215 g)		40	225	3.0	1.9 g	4
	(0.03)	(9.13 g)	stab. Ni	139				(56V₀T
12	4,29	—	(0,215 g)		42	225	3.0	1,3Ol:	3
	(0.03)	—	Nickelborid	175				(38%)
13	13.08	30%	(2.5 g)		80	280	IV»	4,0 g	1
	(0,0914)	(10,38 g)	5 % Pd-Kohle	120				(35%)
14	4.29	28%	(0,215 g)		40	300	3,0	0.24 g	4
	(0,03)	(18.3 g)	stab. Ni	120				(7%)
15	4,29	28%	(0,215 g)		40	300	3,0	0,24 ε	1
	(0,03)	(9,13 g)					(7%)

Beispiele 16 bis 33

Die Umsetzung in den Beispielen 16 bis 33 wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt, wobei der Katalysator in jedem Versuch geändert wurde. Die Analyse des Reaktionsprodukts wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Ausgangsmaterial:

2-Nitrocyclohexanon (100% Ketoform), 4.29 ε (0,03 Mol).

Lösungsmittel:

Wasser (entionisiertes Wasser von pH 5,8), 139,Og.

Ausgangswasserstoffdruck:

50 kg/cm².
Erforderliche Zeitdauer zum Erhitzen auf die Reak-

30 bis 40 Minuten.

Reaktionstemperatur und -dauer: 225°C ± 5⁰C, 3 Stunden.

Zusatz:
Ammoniak (28%iges wäßriges Ammoniak).

Reaktor:

Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml aus rostfreiem SUS-32-Stahl mit elektromagnetischer Rühreinrichtung.

Tabelle

Beispiel Nr.	Katalysator	Art	Rh-Kohle	Menge (g)	ΝΗ,/2-Nitro- cyclohexanon	Lactam	Lactam ausbeute
	Ru-Kohle	0.215	(Mol/Mol)	(g)	(Molprozent)
16	Kolloidales Ir	0,215		1,9	56
17	Osmiumschwarz	As Ir. 0,09	3	1,8	53
18	Raney-Eisen	0,86	3	1,9	56
19	Raney-Kupfer	2.2	3	1,1	32
20	Adkins Kupferchromit-	1.7	3	0,26	8
21	Katalysator	0.43	4	1,1	32
22	Urushibara-Nickel		5	1,8	53
	Reduktionsnickel	As Ni. 0,5
23	Raney-Kobalt	0,43	1	1,8	53
24	Palladiumschwarz	As Co, 0.86	1	1,7	50
25	Palladiumoxyd	0,215	3	1,9	56
26	Platinschwarz	0,215	3	1,9	56
27	Platinoxyd	0,715	3	1,9	56
28	Nickelformiat	0.215	3	1,8	53
29	Kolloidales Palladium	0,86	3	1.7	50
30	Kolloidales Platin	0,43	3	1,8	53
31	Rh-Pt	0,43	4	1,9	56
32	0,215	4	1,7	50,
33	3	18

B e i s ρ i e 1 e 34 bis 37

e-Caprolactam wurde durch katalytische Reduktion von 2-Nilrocyclohexanon in Dioxan unter variierenden Bedingungen, wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, hergestellt. Der verwendete Reaktor war ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml aus rostfreiem SUS-32-Stahl.

Tabelle III

	O	Basische Substanz	Katalysator	Dioxan	Anfangs druck H₂	Reak-	Kcax.- tions-	Laciam-	Analysen -
Beispiel	/ NO₂ j I					tions- tempe-	QcLUCr	ausbeute	verfahren
	I I					ratur		g	(wie in
	'	(Art, g)	(Art, g)	(g)	(kg/cm²)		(Stunden)	(Mol	Beispiel
Nr.	g (mol)	NH₃	Raney Co	110,1	100	(⁰C)	3,0	prozent)	Nr.
34	14,31	(17,03)	(3)			200		8,0	33
	(0,1)	NH₃	Raney Ni (T-4)	165	50		3,0	(71)
35	7,16	(8,52)	(1,5)			275		0,72	1
	(0,05)	NH₃	stabil. Ni	169	40		3,0	(13)
36	5,5	(2,0)	(0,6)			225		3,7	4
	(0,0384)	NH₃	stabil. Ni	169	40		IV₂	(86)
37	5,5	(2,0)	(0,6)			200		0,7	4
	(0,0384)					(13)

B e i s ρ i e 1 38

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von JOO ml wurde mit 4,29 g (0,03 Mol) einer Mischung •us 80% 2-Nitrocyclohexanon und 20% dessen Enolformisomeren, 0,511 g (0,03 Mol) Ammoniak, 139 g Isopropylalkohol und 0,215 g von Palladium-Kohle-Katalysator (Pd-Gehalt 5 Gewichtsprozent) beschickt, und Wasserstoff wurde hierin bis zu einem Anfangsdruck von 38 kg/cm² eingeleitet. Die Reaktion wurde bei 15O⁰C während 3 Stunden ausgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in ähnlicher Weise, wie in Bei- ^piel 33 beschrieben, behandelt, wobei 1,29 g ε-Caproläctam erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 38%.

B e i s ρ i e 1 e 39 bis 50

Die katalytische Hydrierungsreaktion wurde unter den nachstehend abgegebenen Bedingungen ausgeführt, wobei das Flüssigkeitsmedium (Lösungsmittel) bei jedem Versuch geändert wurde. Die Analyse des Reaktionsproduktes wurde, wie in Beispiel 33 be- «chrieben, ausgeführt. Ausgangsmaterial:

2-Nitrocyclohexanon (100% Ketoform), 4.29 ε (0,03 Mol).

Katalysator:

Nickel-Diatomeenerde-Katalysator (Ni 50%). 0,215 g.

Anfangswasserstoff druck:
45 kg/cm².

Erforderliche Zeitdauer zum Erhitzen auf die Reaktionstemperatur:
30 bis 40 Minuten.

Reaktionstemperatur und -dauer:
225°C- 5^CC, 3 Stunden.

Reaktor:

Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300ml aus rostfreiem SUS-32-Stahl mit elektromagnetischer Rühreinrichtung.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel	Lösungsmittel	Art	Benzol	Menge	NH₃/2-Nitro- cyclohexanon	Lactam	Lactam- ausbeutc
Nr.	Benzol	(g)	(Mol/Mol)	(e)	(Molprozent)
39	Toluol	139,0	0	0,27	8
40	Xylol	139,0	1	2,35	69
41	Pseudocumol	139,0	5	2,3	08
42	Diisopropyläther	139,0	5	2,1	62
43	Äthylenglykol	139,0	5	1,9	56
44	50%ige wäßrige Methanol	139,0	3	2,4	71
45	lösung	139,0	3	2,0	59
46	50%ige wäßrige Dioxan-	139,0	4	1,9	56
	lösung
47	Wasser mit einem pH-Wert	139,0	5	2,1	62
	von 3,0
48	Tetrahydrofuran	139,0	0	1,0	29
	Methanol
49	139,0	3	2,1	62
50	139,0	0	2,21	65

Beispiel 31

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 4,29 g (0,03 Mol) 2-Nitrocyclohexacon (100% Ketoform), 9,1 g (0,09 Mol) Triäthylamin, 139,0 g Benzol und 0,215 g Nickel-Diatomeeuerde-Katalysator (Ni 50%) beschickt, worauf Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 45 kg/cm* eingeleitet wurde. Das System wurde unter Rühren während 35 Minuten erhitzt, bis die Temperatur 225° C erreichte, worauf während weiterer 3 Stunden bei 225°C ± 5°C erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, behandelt, wobei 1,53 g ε-Caprolactam erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 45%. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des is Triäthylaminzusatzes. Bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Umsetzung mit der Abänderung, daß der Triäthylaminzusatz weggelassen wurde, betrug die Ausbeute an ε-Caprolactam lediglich 8 /_o.

B e i s ρ i e 1 e 52 bis 57

Unter Verwendung der Stickstoff enthaltenden basischen Substanzen wurde die Umsetzung unter den entsprechenden Bedingungen ausgeführt. Die dabei^erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden »abelle V angegeben. Die Analyse des Reaktionsproduktes wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt.

Ausgangsmaterial·.

2-Nitrocyclohexanon (100% Ketoform), 4,29 g (0,03 Mol).

Katalysator: ,_ηοΛ

Nickel-Diatomeenerde-Kataiysator (.Ni w/oh

0,215 g.

Lösungsmittel: .

Entionisiertes Wasser mit einem pH-Wert von 5,ö.

Anfangs-Hjs-Druck:

Erforderliche Zeitdauer zur Erhöhung der Temperatur auf Reaktionstemperat')r.

30 bis 40 Minuten.
Reaktionstemperatur:

225° C.
Reaktionsdauer:

3 Stunden.

^RT80-^<mi-SUS-32-Autoklav der elektromagnetischen Rührart.

Beispiel

Tabelle V

Stickstoff enthaltende

basische Substanzen

oder deren Salze

40 %ige wäßrige Lösung

von Monomethylamin

7,0 (0,09)
Anilinhydrochlorid

11,7 (0,09)
10 "/„ige wäßrige Lösung

von Tetramethyl-

ammoniumhydroxyd

50 (0,055)
Diammoniumphosphat

1,98 (0,015)
Ammoniumcarbonat

2,34 (0,03)
Ammoniumacetat
9,25 (0,12)

Wasser

(B) 134.8

139,0 94

139,0 139,0 139.0

Lactamausbeute

(Molprozent)

1,0

(29)

0,26

(8) 0,49

(14)

1,43 (42)

1,80 (53)

1,70

Beispiel 58

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen 3G0ml v-rde mit 5,5 g (0,0384 Mol) 2-Nitrocyclohexanon, 169 g Dioxan, 2 g flüssigem Ammoniak und 0,^ή g eines stabilisierten Nickelkatalysators beschickt. Anschließend wurde Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 40 kg/cm^a eingeleitet. Ur.Ler Rühren wurde die Mischung * Stunden auf 225⁰C erwärmt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das Dioxan abdestilliert. Der zurückbleibende weiße Rückstand wurde mit Äther extrahiert. Aus der Ätherschicht wurden 3,8 g eines weißen Feststoffes gewonnen. Das Produkt war ε-Caprolactam mit einer Reinheit von 97% (Bestimmung durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie). Es waren damit 3,7 g reines e-Caprolactam entstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitrocyclohexanon und/oder 2-Ts'itrocyclohexenl-ol mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300⁰C in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Äthern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und gegebenenfalls einer Stickstoff enthaltenden basischen Substanz in Berührung bringt und ε-Caprolactam aus der sich ergebenden Reaktionsmischung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a.ci-2-Nitrocyclohexanonammonium mit Wasserstoff in Gegenwart eines aktiven Hydrierungskatalysators und wenigstens eines flüssigen Mediums, bestehend aus Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Äthern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C in Berührung bringt.