DE1668626B2

DE1668626B2 -

Info

Publication number: DE1668626B2
Application number: DE19671668626
Authority: DE
Inventors: John Charles Winstonsalem N.C. Leffingwell (V.St.A.)
Original assignee: RJ Reynolds Tobacco Co
Current assignee: RJ Reynolds Tobacco Co
Priority date: 1966-11-17
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE1795618A1; DE1668626C3; DE1668626A1; NL6715507A; CH540884A; BE706725A; GB1177160A

Description

worin R und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, R² Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und R³ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet und jeder der vorstehend genannten Reste mit weiteren Substituenten vorliegen kann, mit 2 bis 10 Mol Mangandioxid oder Nickelperoxid je Mol tnonomeres Imin bei einer zwischen 40 und 13O⁰C liegenden Temperatur behandelt und das Umsetzungsprodukt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Hexan, Heptan oder Dioxan durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dimerer Imine aus monomeren Iminen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imin der allgemeinen Formel

R R²

R'—C—C=N-R³

40

worin R und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, R² Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und R³ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet und jeder der voranstehend genannten Reste mit weiteren Substituenten vorliegen kann, mit 2 bis 10 Mol Mangandioxid oder Nickelperoxid je Mol monomeres Imin bei einer zwischen 40 und 130⁰C liegenden Temperatur behandelt und das Umsetzungsprodukt gewinnt.

Es ist bekannt, Imine durch Oxydation von Aminen mit Mangandioxid herzustellen. Es war bisher nicht bekannt, daß Imine, die in α-Stellung zur Aldimin-Funktion ein Wasserstoffatom tragen, mit Mangandioxid oder Nickelperoxid einer Dimerisierung unterworfen werden können.

Mangandioxid wird zur Oxydation von Aminen zwecks Herstellung monomerer Imine, d. h. von Verbindungen mit funktioneller Imingruppe, verwendet (siehe z. B. J. Org. Chem. 29 [1964], S. 1540 bis 1543). Demgegenüber bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Herstellung von Iminen, sondern auf eine Dimerisierungsreaktion von zuvor gebildeten Iminen bestimmter Struktur. Diese Dimerisierung setzt mindestens 1 Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom voraus, das sich in α-Stellung zur Iminfunktion befindet. Dies trifft für Benzylimin, ein nach obiger Veröffentlichung herzustellendes Imin, zweifellos nicht zu.

Es wurde gefunden, daß dimere Imine (Schiffsche Basen) leicht aus monomeren Iminen erhalten werden können, indem man die monomeren Imine mit Mangandioxid oder Nickelperoxid behandelt. Die Synthese ist allgemein anwendbar auf die Umwandlung organischer monomerer Imine mit mindestens einem Wasserstoffatom in der α-Stellung zur Aldimin-Funktion. Wenn das Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Aldimin-Funktion gesättigt ist und nur ein Wasserstoffatom enthält, findet eine Dimerisierung der monomeren Imine unter Bildung eines dimeren Imins statt. Diese Umsetzung kann allgemein folgendermaßen dargestellt werden:

R R²

I I

R'—C—C=N-R³

(1
R R²

I I

R'—C—C=N-R³

MnO₂ oder

NiO, (oder NiO₂) R-C-C=N-R³

R¹ R²
(Gleichung I)

worin R und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl. Alkaryl oder Aralkyl, R² Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und R³ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralky] bedeutet; jeder der oben angegebenen Reste mit weiteren zusätzlichen Substituenten, wie z. B. Halogen, Alkoyoxy, Nitro u. dgl., vorliegen kann.

Typische Gruppen für R, R^r, R² und R³ sind z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, 4-Hexenyl, 4-Phenylhexyl, Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Bromphenyl, p-Nitrophenyl u. dgl.

Die durch Gleichung I dargestellte Synthese wird ausgeführt, indem man das monomere Imin als Ausgangsumsetzungsteilnehmer mit Mangandioxid oder Nickelperoxid so lange in Berührung bringt, bis die erwünschte Umsetzung vor sich gegangen ist. Das Inberührungbringen des monomeren Imins mit dem speziellen Metalloxid kann auf jede zweckdienliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel können der monomere Imin-Umsetzungsteilnehmer und das Metalloxid zusammen aufgeschlämmt werden, oder der Imin-Umsetzungsteilnehmer kann durch ein Bett des speziellen Metalloxides hindurchgeleitet werden. 2 bis 10 Mol des monomeren Imins werden verwendet, und die Synthese kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 40 bis 130° C durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Hexan, Dioxan, Pentan, Tetrahydrofuran, Benzol, Pyridin, tert.-Butanol, Methylenchlorid, Chloroform u. dgl. durchzuführen. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach einem Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis etwa 64 Stunden abgeschlossen.

Nach Ablauf der Umsetzungszeit wird das Produkt der Umsetzung von den unlöslichen Manganoxiden durch Filtrieren abgetrennt, und das Lösungsmittel, falls ein solches angewendet wird, kann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt werden. Alle

unerwünschten Nebenprodukte, wie z. B. Aldehyde, Nitrile und Amide, können durch fraktionierte Destillation, Gaschromatographie od. dgl. entfernt werden. Das Nickelperoxid oder Mangandioxid wird bei der erfindungsgemäßen Synthese in Mengen im Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol des monomeren Imin-Umsetzungsteilnehmers angewendet. Man kann wasserfreies oder hydratisiertes Mangandioxid oder handelsübliche Mangandioxiderze, die üblicherweise für organische Synthesen verwendet werden, benutzen, obgleich es normalerweise bevorzugt wird, aktiviertes Mangandioxid zu verwenden, welches durch Modifikation des Attenburrow-Verfahrens hergestellt wird, wie in J ournal of Chemical Society 1952,1094 bis 1111, beschrieben. Das verwendete Nickelperoxid wird vorzugsweise hergestellt, wie in Journal of Organic Chemistry 27, 1952/1601 (1962), beschrieben, obwohl auch andere Nickelperoxide verwendet werden können.

Die dimeren Imine finden verbreitete Anwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Diaminen und n-Alkylpyrrolidinen (die als Herbizide brauchbar sind), als Zwischenprodukte zur Herstellung von Dialdehyden, Dicarbonsäuren, Anhydriden und Dialkoholen, welche als Stärke-Modifizierungsmittel und Polymerisations-Vernetzungsmittel geeignet sind, als Stärke-Verdickungsmittel, sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Fünfring-Lactonen, die als Duftstoffe oder Parfüme verwendet werden können.

Die in der Gleichung I gezeigte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele 1 bis 5 erläutert.

Beispiel 1

Umsetzung von N-Isobutylidenisobutylamin mit Mangandioxid unter Bildung von N,N'-Diisobutyl-2,2,3,3-tetramethylsuccinaldimin

In einen mit einem Rührer und Rückflußkühler sowie Gaseinlaß- und -auslaßventil ausgestatteten Rundkolben wurden 45 g aktiviertes Mangandioxid, 200 ml Dioxan und 20 g N-Isobutylidenisobutylamin eingebracht. Diese Mischung wurde dann 24 Stunden lang am Rückfluß gerührt. Ein leichter positiver Stickstoffdruck wurde während der Umsetzung in dem Umsetzungsgefäß aufrechterhalten mittels eines mit Stickstoffgas gefüllten Ballons, welcher mit dem Gaseinlaßventil am Kühler verbunden war. Das Umsetzungsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die festen Manganoxide durch Filtrieren entfernt. Die Manganoxide wurden mit mehreren Anteilen Dioxan gewaschen und die Filtrate vereinigt. Das Lösungsmittel (Dioxan) wurde von dem vereinigten Filtrat unter vermindertem Druck entfernt; es ergab sich ein Rohöl, welches durch Destillation gereinigt wurde. Die Destillation über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne lieferte 1,6 g Vorlauf und 11,13 g eines dimeren Materials, welches vorwiegend bei 124 bis 130° C (11 Torr) siedete. Dieses Material wurde als N,N'-Diisobutyl-2,2,3,3-tetramethylsuccinaldimin identifiziert durch Vergleich seiner IR- und NMR-Spcktren mit bekannten Proben. Diese Umsetzung läßt sich folgendermaßen darstellen:

40

45

CH₃

CH-CH=N-CH₂-CH
CH₃ CH₃

CH₃

MnO₂ \ /

C-CH=N-CH₂-CH

-2H

CH₃

CH₃
CH₃

C-CH=N-CH₂-CH
CH, CH₃

Beispiel 2

Umsetzung von N-Isobutylidenisobutylamin mit Nickelpetoxid unter Bildung von N,N '-diisobutyl-2,2,3,3-tetramethylsucciiialdimin

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Bildung eines ähnlichen Rückflußgemisches wiederholt, mit der Abwandlung, daß 23 g N-Isobutylidenisobutylamin, 100 ml Dioxan und 18 g Nickelperoxid verwendet wurden. Das Produktgemisch ergab 5,25 g Rohöl zusammen mit einer geschätzten Menge von 15 g wiedergewonnenem N-Isobutylidenisobutylamin.

Die 5,25 g Rohöl wurden über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne destilliert unter Bildung einer Fraktion (0,99 g) mit einem Siedepunkt von 27 bis 5O⁰C (3 Torr), welche vorwiegend als N,N'-Diisobutyl-2,2,3,3-tetramethylsuccinaldimin identifiziert wurde durch Vergleich ihrer charakteristischen IR- und NMR-Spektren mit einer bekannten Probe.

Beispiel 3

Umsetzung von N-(Methylbutyliden)-isobutylamin mit Mangandioxid unter Bildung von N,N'-Diisobutyl-2,3-diäthyl-2,3-dimethylsuccinaldimin

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Bildung 65 gereinigtes Dioxan verwendet wurden. Das Produkteines ähnlichen Rückfiußgemisches wiederholt, mit gemisch ergab 24,3 g Rohöl, welches über eine

der Abwandlung, daß 35 g N-(Methylbutyliden)-isobutylamin, 50 g aktiviertes Mangandioxid und 250 ml 10-cm-Vigreux-Kolonne destilliert wurde. Die Destillation ergab 15,8 g Material mit einem Siedepunkt

von 96 bis 106⁰C (3 Torr), welches mit Hilfe der folgenden Spektraldaten als N,N'-Diisobutyl-2J-diäthyl-2,3-dimethylsuccinaldimin identifiziert wurde: das IR-Spektrum zeigte eine r.tarke Imin-Absorption (-CH = N-) bei 6,01 μΐη; das NMR-Spektrum zeigte Äthylgruppen auf Grund des Methyl-Tripletts bei τ = 9,25 ppm; die gem. Methylgruppei·

= Ν —CH₃-CH

als Dublett bei r = 6,82 ppm auftraten und die Aldimin-Protonen (-N = CH-) sich bei τ = 2,50 ppm befanden; das Protonen-Integral entsprach der vorgeschlagenen Struktur; das Massenspektrum ergab eim;n Molpeak m/e von 280.

CH, „

C₂H₅-C-CH=N-CH₂-CK(CH₃J₂

CH₃
-2 H C₂H₅-C-CH=N-CH₂-CH(CH₃J₂

R"

R-C-CH₃
R

zeigten sich als Singuletts bei τ = 9,0 ppm, die Methylreste an den Isopropyl-Gruppierungen zeigten sich als Dubletts bei r = 9,05 ppm, während die dem Stickstoffatom benachbarten Methylenreste

.ο MnO₂ CH₃—C—CH=N—CH₂—CH(CH₃)₂ C₂H₅

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie bei den vorstehende Beispielen wurde Mangandioxid oder Nickelperoxic verwendet, um N-(Isobutyliden)-methylamin in

N,N'-Dimethyl-2,2,3,3-tetramethylsuccinaldimir

(Siedepunkt 69 bis 73°C/8,O Torr),
N-(2-Äthylhexyliden)isobutylamin in N,N '-Diisobutyl-2,3-diäthyl-2,3-di-n-butylsuccinaldimir

(Siedepunkt von 134 bis 141°C/0,2 Torr),
N-Isobutylidenbenzylamin in N,N'-Dibenzyl· tetramethyl-succinaldimin (Siedepunkt von 16^

bis 167°C/0,4Torr),
N - Isobutylidenisopropylamin in N,N' - Diiso propyltetramethylsuccinaldimin (Siedepunk von 101 bis 106° C/l 1,0 Torr)

umzuwandeln.

Beispiel 5

Nach der allgemeinen Arbeitsweise aus Beispiel 1, mit der Abwandlung, daß das Reaktionsgemisch aus 78 g Mangandioxid, 125 ml Hexan und 68 g N-Isobutylidencyclohexylamin bestand, wurde dieses Beispiel durchgeführt. Während der Rückflußdauer wurde in dem Reaktionskessel eine Stickstoffatmosphäre nicht aufrechterhalten. Das Mangandioxid wurd durch Filtration entfernt und mit 500 ml Pentai gewaschen. Destillation des Rohproduktes ergab 56 j Ν,Ν'-Dicyclohexyltetramethylsuccinaldimin als färb lose Flüssigkeit vom Siedepunkt 134 bis 141° C 0,2 Torr.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung dimerer Imine aus monomeren Iminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imin der allgemeinen Formel

R R²