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Verfahren zur Herstelung halogenierter Aralkane Es ist bekannt, daß
sich Poly- bzw. Monochloralkane mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren an Poly-
bzw. Monochlorolefine anlagern lassen (Prins-Reaktion).
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Jedoch wurden dieser Reaktion bisher nur Chloralkeane und Chlorcycloalkane
unterworfen.
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Ks wurde nun gerunden, daß halogenierte Aralkane der Formeln
in danan X1, X2, X3 und X4 Wasserstoff, Chlor oder Brom, wobei jedoch mindestans
einer dieser vier Substituenten Chlor oder Brol ist, Y Fluor, Chlor oder Bre und
Z Chlor oder Brom, n eine ganze Zahl von 3 bis 5 und m eine ganze Zahl von O bis
2 bedeuten, wobei die Summe n + m = 5 ist, vorteilhaft hergestellt werde kömmen,
womme man halogenierte Aralkane der Formeln
in dene T, Z, m und n dt. oben genannte Bedeutung haben, mit einfach oder mehrfach
chlorieten oder/und bromierten Äthylenen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
wmsetzt.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen chlorierten oder/und
bromierten oder/und fluorierten Aralkane, die durch Seitenkettenalkylierung einfacherer
ohlorierter oder/und bromierter oder/und fluorierten Aralkane gebildet werden, sind
nau.
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Beverzugt für di, Umsetzung sind soche chlorierte odcrsund bromiere
odeWund fluorierte Aralkans der oben genannten formel, in denen n r 0 ist, die also
keine kernständigen Methylgruppen enthalten und denen also die Formeln
Y kann in an Ausgangsaralkanen Chlor oder/und Brom oder/und fluor sein.
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Bevorzugt sind jedoch Brom- und besoners Chlorstome.
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Z karm for Chlor oder Brom stehen, wobei Chlor beborzugt wird. Bementsprechend
haben die besondere bevorzugten Ausgangsmaterialien die Formeln
Für die Ummetzung geeignete Aralkane sind beispielsweise pentschlorbensylchlorid,
die Tetrachlor-xylylendichlor ide, Pent achlorbenxylbromid, Tet rachlor-p-xylylendibromid,
Tetrachlor-1-methyl-4-chlormethylbenzol u.a. Sie können einzeln oder nuch in Gemisch
eingesetzt worden. nie erfindungsgemäß eingezetzten Halogenäthylene sind Chlor-
oder/und Bromäthyleme.
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Bevorzugt sind jedoch die chlorierten Äthylene. Im Im einzelnen seien
genannt: Vinylchlorid, 1,1- und 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
1,2-Dibromäthylen, Tribromäthylen usw.
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Als Friedel-Crafts-Katalysztored sind AlCl3, C2H5AlCl2, (C2H5)2AlCl,
AlBr3, FeCl3, SbCl5, EnCl4, BF3, TiCl4, ZnCl2, BiCl3 etc. allein oder im Gemisch
miteinander be-L. Essonders vorteilkaft hat sich ein modifizierter aluminiumchoridhatalysator
aus äquimolekularen Mengen 95-100 %iger Schwefelsäure und Aluminiumchlerid erwiesem.
Die Katalysatoren werden sweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 1 Mol,
vorzugsweise
von 0,1 bis 1 Mol, Bezegen auf eine unausetzende oruppe Z-CH2- des singesetzten
halogenierten Aralkans angewendet, Zweckmässig nimmt man die Reaktien in Gegenward
von überschüssigen Halegenäthylen, und zwar bis zur 5-fachen molaren Menge, bezoegen
auf das Halogenierte Aralkan, vor, Die Reaktionstemperaturen lietgen im Bereich
von 0-300°C, verzugswiese bei 30-150°C. Man kann sowchl druckles als auch bei arhehtem
Durck arbeiten.
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Letzteres ist beispielsweise unumgänglich, wenn die Siedetemperatur
des verwendeten halogenäthylens überschritten wird.
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Die Reaktion kan auch kontinuierlich durchgeführt werden. nie erfindungsgemäß
hergestellten Produtke sind farb- und garuchlese Substanzen, die ein ausgezeichnetes
Kristallisationsvermögen besitzen und in der Regel in Nethanol, Petroläther, Äthylen-
und Methylenchlorid sehwer- bzw. unlöslich sind. Lölich sind sie beispielsweise
in Bensol, Nitrobenzol, Butylacetat etc.
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Auf Orund dieser Löslehkeitseigenschaften gestaltet sich die Isolifrung
der neuen Reaktionsprodukte einfach, Eine Möglichkeit besteht darin, das Reaktionsgemisch
nach vollendeter Reaktion mit wässriger Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure,
zu zersstzen und die erhältche organische Phase beispielsweise mit Petroläther,
Methanol oder Methylenchierid zu versetzen. nach kurzer Zeit scheidet sich dann
aus der orgnischen Schicht das Reaktionsprodukt in feinkristallinem und bereits
sehr reinen Zustand ab. Ebenso kann man das Reaktionsgemisch nach dessen Zersetzung
it wässiger Mineralaäure einige Stunden stehen lasen, wobei sich während dieser
Seit die hauptmenge des Reaktionsproduktes in feinkristalliner Ferm abscheidet.
Eine weitere kleinere Menge des Produktes gewinnt man
aus der organischen
Schicht des Filtrates indem man wie oben mit Petroläther, Methanol, Methylenchlorid
oder dergl. versetzt.
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Man kann auch das Reaktionsgemisch mit geeigneten aliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auch Nitrobenzol verdünnen, den Katalysator
durch Filtration abtrennen und aus dem Filtrat das Reaktionsprodukt durch Abkühlen
oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isolieren.
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Die außerordentlich große Reaktionsfähigkeit des primären Halogenatoms
Z in den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Polyhalogenarylhalogenmethylverbindungen
ist sehr überraschend. Es ist bekannt, daß Polyhalogeiialhane, die neben sekundären
oder tertiären Halogenatomen auch ein oder mehrere primäre Halogenatome enthalten,
sich mit chlorierten Olefinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren stets
in der Weise umsetzen, daß ein sekundäres oder tertiäres, niemals aber ein primäres
Halogenatom in Aktion tritt. nie Reaktionsträgheit primärer Halogenatome in Halogenalkanen
geht bekanntlich so weit, daß beispielsweise bei der Umsetzung zwischen 1, 2°Dichloräthylen
Aluminiumchlorid und n-Propylchloridr dem infolge teilweiser Isomerisierung auch
iso-Propylchlorid beigemischt ist, nur das Isopropylchlorid an das 1,2-Dichloräthylen
addiert wird. (L. Schmerling, J.Am.Chem.Soc. Band 74 (1952) Seite 2885 und Band
68 (1946) Seite 1655.' Die neuen Verbindungen sind als Zusätze zu Transformatorenb'len,
als Flammschutzmittel, als Schmiermitteladditive, Korrosionsschutz-: mittel, als
Wärmeübertragungsmittel und als Weichmacher tür Chlor rierte Polymere geeignet.
Sie sind ferner Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und dienen zur Herstellung
von hochchlorierten Mono- und Qicarbonsäuren.
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Beispiel 1: In eine Mischung von 75 g (0,25 Mol) Pentanchlorbenzylchorid
und 83 g (0, 5 Mol) Tetrachloräthylen werden unter Rühren 7 g (0,053 Mol) wasserfreies
Aluminiumchlorid eingetragen. Nun heizt man auf# 75-80°C und hält das Reaktionsgemisch
11' Stunden bei dieser Temperatur.
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Dansch läßt =n erkalten und rührt die Reaktinsmischung in ein Gemenge
von 200 g Bis und 80 g konz. Salzsäure ein. Nun wird die wässrige Schicht abdekantiert
und. die organische Phase mit soviel Äthylenchlorid versetzt, bis sich keine Kristalle
mehr abscheiden.
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Man saugt ab und wäscht das farblose, feinkristalline Rohprodukt alt
etwar Methanol und anschliessend mit Wasser neutral. Aus Benzol umkristallisiert
erhält man farblose Blättchen von 1-H, 1-H-Decachlor-1-phenylpropan, der Formel
) Ausbeute 33 g Fp. 207-209°C.
| Analyse C II Cl |
| C9H2Cl10 (465) Ber. 23,2 0,9 76,3 |
| Gef. 23,7 0,9 76,8 |
Beispel 2s Zu einer Mischung aus 26,6 g (0,2 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 20 g 97,5 %iger Schwefelsäure gibt man 31,3 g (0,1 Mol) Tetraohlor-p-xylylendichlorid
und erhitzt 20 Minuten auf 100°C.
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Ist die starke Chlorwasserstoffentwicklung abgeklungen, tropft san
innerhalb von 10 Minuten 83 g (0,5 Mol) Tetrachloräthylen bei 70°C zu. Diese Temperatur
wird unter heftigem Rühren 7 Stunden aufrecht erhalten, Nach Abkühlung auf Raumtemperatur
wird der Kolbeninhalt in ein Gemisch von 200 g Eis, und 100 g konz. Salzsäure eingerührt
und it ca. 50 g Methanol und 300 g Methylenchlorid versetst.
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Aus der organischen Phase scheidet sich ein farbloses, kristallines
Pulver ab, das abfiltriert und säurefrei gewaschen wird.
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Ausbeute 27,3 g (42,5 % der Theorie); ; 1,4-Bis-[1,1,1,2,2-pentachlorpro
pyl-(3)]-tetrachlorbenzol der Pormel
Fp. 247-249°C.
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Die Verbindung kann aus Äthylacetat umkristallisiert werden.
| Analyse C H Cl |
| C12H4C114 (645) Ber. 22,3 0,6 77,1 |
| Gef. 22,2 0,8 77,2 |
Beispiel 3 13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid werden mit 10 g 97,5 %iger
Schwefelsäure verrithrt und die so erhaltene Paste auf etws 700C erhitzt, bis keine
Chlorwasserstoffentwicklung mehr wahrnehmbar ist, wozu man etwa 1 Stunde benötigt.
Nun kühlt man auf 400C ab und gibt 29,9 g (0,1 Mol) Pentachlorbenzylchlorid und
65,7 g (0,5 Mol) Trichloräthylen zu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 20 Stunden
lang unter Rühren auf 400C erhitzt. Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und
rührt den Kolbenihalt in ein Gemisch von 100 g eis und 50 g konz. Salzsäure ein.
Nach vollendeter Zersetzung des Aluminiumchlorids versetzt man mit ca.
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150 g Methylenchlorid, wobei man heftig schüttelt oder rührt.
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Alsbald scheidet sich aus der organischen Phase ein feinkristalliner,
schwerer Niederschlag ab, der abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen
wird.. Man erhält 21 g analysen- und schmelzpunktsreines 1-H, 1-H, 2-H-Nonachlor-1-phenyl
propan der Pormel
Fp. 115-116°C.
| Analyse G H Cl |
| C9H3Cl9 (430,5) Ber. 25.2 0.7 74.2 |
| Gef. 25,3 0,9 74,3 |
Beim Stehenlassen über Nacht fallen aus der organischen Schicht weitere 8 g eines
weniger reinen Produktes vom Fp. 109-112°C nach, die durch Umkristallisieren aus
n-Heptan gereinigt werden können.
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Gesamtausbeute 29 g (67,5 % d.Theorie).
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An Beispiel 3, Seite 6 uten anzufügen: Wird die beschriebene Umsetzung
bei höherer Temperatur als in Beispiel angegeben (a.B. 75 °C) ausgeführt, so bildet
sich primär das Verfahronsprodukt des Beispiels 3. Gleichseitig wird aber Chlorwasserstoff
abgespalten und es entsteht die 1N,1N-Octachler-1-phenylpropen-(2), das zur mäheren
Charakterisierung tnd zur Bestimmung der Struktur des Verfahrensproduktes dienen
kann.
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Beispiel 4: 13,3 g (0,1 Mol) waserfreise Aluminiumchlorid und 10 g
97,5 %ige Schwefelsäure werden wie in Beispiel 3 vorbehandelt. Anschließend. gibt
man 29,9 g (0,1 Mol) Pentachlorbenzylchlorid und 48,5 g (0;5 Mol) einee handelsüblichen
Gemisches von cis und trans-1,2-Dichloräthylen zu und erhitzt unter kräftigem Rühren
16 Stunden auf 40-45°C.
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Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben.
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Man erhält aus der Methylenchloridphase 24 g 1-H, 1-H,2-H,3-H-Octachlor-1-phenylpropan
der Pormel
vom Fp. 110-114°C als farbloses Kristallpulver. Aus n-Heptan umkristallisiert schmilzt
die Verbindung bei 110,5-111,5°C. Nach mehrstündigem Stehen des Methylenchloridfiltrats
scheiden sich aus diesem weitere 1,5 g der Substanz vom Fp. 107-111°C ab. Gesamtausbeute
25,5 g (64,5 ß d.Theorie).
| C H Cl |
| Analyse |
| C9H4Cl8 (396) |
| Ber. 27,2 0,9 71,7 |
| Gef. 27,1 1,3 71,4 |
Beispiel 5: 62,4 g (0,2 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichlorid werden mit 53,2 g (0,4
Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid innig verrieben und dan mit 194 g (2 Mol) 1,2-Dichloräthylen
(cis/trans-Gemisch) und 40 g 97,5%iger Schwefelsäure versetzt. Unter Rühren erhitzt
oen das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf 40 bis 45°C. Nach Abktlhlung auf Raumtemperatur
gibt man eine Mischung aus ca, 100 g Eis und 200 halbkonzentrierter Schwefelsäure
zu und rührt weitere 5 Stunden.
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Nach dieser Zeit hat sich ein feinkristalliner Niederschlag abgesohieden,
der abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen wird.
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Nun trennt man die organische Phase des Filtrats ab und setzt
diesar
etwa 100 g Petroläther zu. Es scheidet sich eine weitere, kleinere Mentge Reaktionsprodukt
ab.
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Gesamtausbeute: 42 g (41,5 %) 1,4-Bis-[1 [1,1,2-trichlorpropyl-(3)]-tetrachlorbenzol
in Pori eines farblosen Kristallmehs. Aus n-Heptan umkristallisiert erhält man farblose
Blättchen vom Fp. 149-151,5°.
| Analyse %Cl %C %H |
| C12H8Cl10 (507) Ber. 70,0 28,41,6 |
| Gef. 70,2 28,6 1,7 |
Beispiel 6 Zu 31,3 g (0, 1 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichlorid
gibt man unter Rühren 151,4 g (1 Mol) Trichloräthylen und 20 g 98 %ige Schwefelsäure.
Unter-Ausschluß von Luftfeuchtigkeit werden anschließend 26,6.g (0,2 Mol) fein gepulvertes
wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen, wobei man durch schwaches Kühlen des
Reaktionsgefäßes die Temperatur auf 400 C hältO Man beobachtet eine geringe Entwicklung
von Chlorwasserstoff0 Ist die exotherme Reaktion in der Hauptsache abgeklungen,
so sorgt man durch Nachheizen, daß die Innentemperatur während einer Zeit von 24
Stunden 40 - 440 C beträgt.
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Die Aufarbeitung des Reaktionagemisches erfolgt dann wie in Beispiel
3'beschrieben0 Man erhält beim Versetzen der organischen Phase mit Methylenchlorid
15 g farblosen, kristallinen Niederschlag0 Der Schmelzpunkt der abfiltrierten und
mit etwas Petrol-, äther gewaschenen Substanz liegt bei 219 - 221O c. Durch KUhltng
des Filtrats auf -5°C erhält man noch 1 g bom Fp 214 - 216° C.
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Die erhaltene Mutterlauge wird durch Destillation vom Methylenchlorid
und überschüssigem Trichloräthylen befreit0 Als Rückstand verbleiben 13 g einer
kristallinen Substanz vom Fpo184 - 186b Co Wie die Analysen zeigen, handelt es sich
um zwei isomere 1, 4-Bi-[tetrachlorpropyl-(3,)j -tetrachlorbenzole der Formel
Gesamtausbeute: 29 g (50,5 % der Toeorie).
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Die mit Methylenchlorid gefällte Substanz bildet nach dem Umkristallisieren
aus Butylacetat farblose Nadeln und schmilzt bei 224 - 226° Co Analyse
| C12H6Cl12 (576) % C % H % C@ |
| Ber. 25,1 1,04 73,9 |
| Gef. 25,05 1,25 73,25 |
Die aus der Mutterlauge gewonnenen farblosen Kristalle zeigen
nach dem Umkristallisieren aus Butylacetat einen Schmelzpunkt von 188,5 1900 C.
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Analyse
| C12H6Cl12 (576) % C % H % Cl |
| Ber. 25,1 1,04 73,9 |
| Gef. 24,75 1,3 74,1 |
Beispiel 7 13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 10 g 98 %ige Schwefelsäure
werden zusammen ca. 1 Stunde lang auf 600 C erhitzt, dann auf 400 C abgekühlt und
anschließend, nach Zugabe von 262,8 g (2 Mol) Trichloräthylen und 62,6 g (0,2 Mol)
Tetrachlor-o-xylylendichlorid, 19 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von
400 C gehalten. Dann läßt man auf Raumtemperatur erkalten und zersetzt mit 100 g
halbkonzentrierter Salzsäure. Anschließend wird dreimal mit Je 100 g Methylenchlorid
extrahiertO Die Methylenchloridlösung hinterläßt nach dem Neutralwaschen, Trocknen
und Abdestillieren des Lösungsmittels ein braun gefärbtes Rohprodukt von 109 g (94,5
* der Theorie). Durch Behandeln mit Petroläther und Umkristallieier.n aus Butanol
wird die Substanz gereinigte Sie stellt ein Gemisch ibomerer 1,2-Bis- [tetrachlorpropl-(3)]
-tetrachlorbenzole mit einer Schmelstemperatur von 134 - 147 C und der Pormel
dar.
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Analyse
| C12H6Cl12 (576) % C % H 5 Cl |
| Ber. 25,1 1,04 73,9 |
| Gef. 25,3 1,15 74,0 |
Beispiel 8 13,3 g (0,1. Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und
10 g 98 %ige Schwefelsäure werden wie in Beispiel 7 behandelt. Dann gibt man 332
g (2 Mol) Tetrachloräthylen und 62,2 g (0,2 Mol) Tetrachlor-oxylylendichlorid zu
und erhitzt unter Rühren 15 Stunden auf 70 - 75°C.
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Die Zersetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt ebenfalls
wie in Beispiel 7 angegeben, Der harzige, feste Rückstand, der nach Abdestillieren
des Methylenchlorids und des überschüssigen Tetrachloräthylens verbleibt, wird mit
einem Äther/Petroläther-Gemisch (1 : 1) angerieben und einige Tage stehen gelassen.
Es scheiden. sich 16,9 g kristallines 1,2-Bis-[1,1,1,2,2-pentachlorpropyl (3)7 -tetrachlorbenzol,
der Formel
in analysenreiner Form abO Fp. 238 - 242°C.
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Analyse
| C12H4Cl14 (645) % C % H % Cl |
| Ber. 22,3 0,6 77,1 |
| Gef. 22,45 0,7 77,35 |
Beispiel 9 in 262,8 g (2 Mol) Trichloräthylen trägt man 18 g (0,135 Mol) wasserfreies
Aluminiumchlorid, 10 g 98 ige Schwefelsäure und 62,6 g (0,2 Mol) Tetrachlor-m-xylylendichlorid
ein und läßt dieses Gemisch bei Raumtemperatur (ca. 200 C) 17 Stunden rühren. Nun
wird mit 100 g halbkonzentrierter Salzsäure zersetzt, wobei auch nach kurzer Zeit
ein feines Kristallmehl aus der organischen Phase abscheidet, Dieses filtriert man
ab, wäscht es mit etwas Petroläther und anschließend mit methanolhaltigem Wasser
neutral und trocknet.
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Man erhält so 35,5 g 1,3-Bis- [11,1,2-tetrachlorpropyl-(3)]- tetrachlorbenzol,
der Formal
Die Verbindung hat einen Rohschmelzpunkt von 158 - 163° C. Aus Butylacetat umkristallisiert
schmelzen die farblosen Kristalle bei 164 - 165,5° C.
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Analyse
| C12H6Cl12 (576) % C 5 % H Ii % Cl |
| Ber. 25,1 1,04 73,9 |
| Gef. 25,25 1,25 - 73,65 |
Beispiel tO 34,3 g (0,1 Mol) Pentachlorbenzylbromid werden mit 6,6 g (0,025 Mol)
wasserfreiem liuminiumbromid verrieben und das Gemisch in 111 g (0,42 Mol) Tribromäthylen
eingetragen. Man heizt auf 300 C um die Umsetzung einzuleiten. Die Temperatur steigt
dadurch sofort, infolge der stark exothermen Reaktion, auf 50° C. Dann kühlt man
wieder auf 30° C ab, nimmt die Kühlung weg und rührt das Reaktionsgemisch noch 2
Stunden, wobei ohne Wärmezufuhr eine Temperatur von 27 - 24O C aufrecht erhalten
bleibto Anschließend wird durch Zugabe von cfa. 100 g halbkonzentrierter Salzsäure
und einiger Tropfen Methanol zersetzt. Durch Zusatz von Petroläther zur abgetrennten
organischen Phase fällt das Reaktionsprodukt in nahezu farbloser, kristalliner Form
aus. Man filtriert ab und wäscht den Rückstand mit Petroläther bis dieser vollkommen
farblos abläuft. Auf diese Weise werden 34 g (56% der Theorie) 1,1,1 ,2-Tetrabrom-3-(pentachlorphenyl)-propan,
der Formel
erhalten.
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Der Schmelspunkt der aus Perchlorbutadien umkristallisierten Substanz
liegt bei 156 - 1590 C.
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Analyse
| C9H3Br4Cl5 (608,5) % C % H % Gesamt- |
| halogen |
| Ber. 17,8 0,5 81,8 |
| Gef. 18,2 0,7 82,6 |
Beispiel 11.
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13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 10 g 98 %ige Schwefelsäure
werden wie in Beispiel 7 angegeben, miteinander umgesetzt. Nach Zugabe von 62,6
g (0,2 Mol) letrachlor-o-xylylendichlorid und 194 g (2 Mol) 1,2-Dichlorätylen (cis/trans-Gemisch)
zu dem so vorgebildeten Katalysator wird auf ca. 500 C (Rüskfluß) aufgeheizt und
19 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, Die Zersetzung und Aufarbeitung des Ansatzes
wird wie in Beispiel 7 beschrieben, vorgenommen, Man erhält einen dunkelbraunen,
harzigen Rückstand, der mit einem Äther/Petroläther-Gemisch (1 : 1) angerieben und
mehrere Tage stehen gelassen wird. Dann filtriert man die ausgeschiedene Kristallmasse
ab, wäscht sie mit wenig Petroläther und trocknet. Man erhält so 10,8 g 1,2-Bis-[1,1,2-trichlorpropyl-(3)]-tetrachlorbenzol,
der Formel
Das Rohprodukt schmilzt bei 148 - 150°C. Aus Heptan umkristallisiert weist die Substanz
einen Schmelzpunkt von 150 - 15300 auf.
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Analyse
| C12H8C110 (507) % C % H % Cl |
| BerO 28, 4 1,6 70,0 |
| Gef. 28,95 1,75 69,45 |
Beispiel 12 Man behandelt 13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid
mit 10 g 98%iger Schwefelsäure gemäß Beispiel 7. Dann fügt man 25,8 g (0,1 Mol)
3,5-Dimathyl-2,4,6-trichlorbenzylchlorid und 65,7 g (0,5 Mol) Trichloräthylen zu
und erhitzt du Gase unter Rühren 15 Stunden lang auf 40 °C. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches
wird mit Petroläther (Kp. ca. 40-60 °C) auf das dreifache des ursprünglichen Volumens
verdüent und itt etwa 100 g eine. Salzsäure unter heftigem Turbineren der Mischung
zersetzt. Man trannt die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser neutral, trocknet,
erhitzt sie kurze Zeit sit etwu gepulverter Aktovkohle, filtriert und destilliert
schließlich das Lösungsmittel und das überschüssige Trichloräthylen ab. Der verbleibende
Rückstand wird mit einer kleinen Menge Äthylacetat/Butanol (3:1) angerieben und
einige Stunden auf -30 bis -40 °C gekühlt. Das auakristallisierte Reaktionsprodukt
wird abgasaugt und mit Methanol gewaschen. man erhält 13 g (33% der Theorie) eines
Gemisches von [1,1,1,2-Tetrachlorpropyl-(3)]-3,5-dimethyl-2,4,6-trichlor- und [1,1,2,2-Tetrachlorpropyl-(3)
]-3,5-dimethyl-2,4,6-trichlor-bennol der Formeln
Aum Butnno ukkristallisiert schmilzt das Isomerengemisch in einen Intervall von
111-121 °C.
| Amalyes: C11H9Cl7 (389,5() % c % H % Cl |
| B.r. 34,0 3,3 63,8 |
| Gef. 34,15 a,l 83,15 |