CN102471305B - 环状磺酸酯的制造方法及其中间体 - Google Patents

环状磺酸酯的制造方法及其中间体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及特定结构的不饱和磺内酯的制造方法以及特定结构的环状亚硫酸酯，其目的在于提供一种不仅可廉价地而收率良好地得到环状磺酸酯(磺内酯)，而且还能在工业规模下稳定且高效地得到该环状磺酸酯(磺内酯)的制造方法；其特征在于，该法含有：使特定结构的二元醇与卤化亚硫酰反应，得到特定结构的环状亚硫酸酯的第1工序与，使该环状亚硫酸酯与水或/及醇反应的第2工序；还可进一步含有：使特定结构的羟基磺内酯与酰卤化物或酸酐反应得到中间体，然后，用碱处理该中间体的第3工序。

Description

环状磺酸酯的制造方法及其中间体
技术领域
本发明涉及，例如作为锂离子二次电池中的非水系电解液添加剂等有用的环状磺酸酯(磺内酯)的制造方法，更详细地说涉及以二羟基磺酸盐作原料的高效的环状磺酸酯(磺内酯)的制造方法。 
背景技术
环状磺酸酯(磺内酯)，例如，作为锂离子二次电池中可使各种电池特性提高的非水系电解液添加剂的有用的化合物已广为人知。具体来说，例如把1，3-丙烯磺内酯等不饱和磺内酯添加至非水系电解液，从而不仅可以产生抑制负极电解液的还原分解反应的效果，而且可以抑制高温保存试验或循环试验时的电池容量降低，另外，可以抑制伴随着电解液的分解而产生气体已广为人知(例如专利文献1等)。另外，例如，含羟基丙磺内酯等羟基磺内酯的非水系电解液，对锂离子二次电池具有显著的抑制充放电效率降低的效果、延长循环寿命、抑制电池容量降低的效果也广为人知(例如专利文献2等)。 
作为这样的环状磺酸酯(磺内酯)一种的1，3-丙烯磺内酯等不饱和磺内酯的制造方法，具体来说已知的有，例如(1)使溴化烯丙酯与亚硫酸钠反应，将得到的烯丙基磺酸钠加以溴化，生成二溴体，接着，通过在酸性条件下进行环化反应，得到2-溴-1，3-丙磺内酯，之后通过脱溴化氢反应，得到该1，3-丙烯磺内酯的方法(例如非专利文献1等)；(2)使烯丙基磺酸钠与氧化氯化磷反应，将得到的烯丙基磺酰氯与1，3-二溴-5，5-二甲基海因反应，得到2-溴-1，3-丙磺内酯后，通过脱溴化氢反应，得到该1，3-丙烯磺内酯的方法(例如非专利文献2等)；(3)在自由基引发剂存在下，使1，3-丙磺内酯与卤化剂反应，生成卤化-1，3-丙磺内酯，接着，通过脱卤化氢反应，得到1，3-丙烯磺内酯的方法(例如专利文献3等)；(4)由乙烯基磺酰氯与烯丙醇得到的乙烯基磺酸烯丙酯，在铷催化剂存在下，使发生复分解关环，得到该1，3-丙烯磺内酯的方法(例如，非专利文献3等)等。 
另外，作为2-羟基-1，3-丙磺内酯等羟基磺内酯的制造方法，具体的有，例如(5)由偏亚硫酸氢钠与苛性钠生成的亚硫酸氢钠，与表氯醇反应，得到3-氯-2-羟基丙烷亚硫酸钠，然后，使其在加热条件下进行关环反应，得到该2-羟基-1，3-丙磺内酯(例如，专利文献4等)。 
然而，在上述(1)的方法中，存在制造1，3-丙烯磺内酯时使用的溴全部变成废弃物，原子效率低，另外，减压下进行脱溴化氢反应的工序收率低等问题点，本发明人，实际地将(1)的方法以工业规模进行了实施，其结果是，完全未得到作为目的物的1，3-丙烯磺内酯。虽然详情尚不清楚，但我们认为，由于脱溴化氢反应是在无溶剂且高温下进行的，与工业水平的关环反应相比，产生了分解及凝胶化所致。上述(2)的方法中，不仅必需使用大量的昂贵的1，3-二溴-5，5-二甲基海因，而且存在收率低等问题点。另外，上述(3)的方法中，1，3-丙磺内酯的卤化反应时，会生成卤的取代位置不同的3-卤-1，3-丙磺内酯副产品，由于该3-卤-1，3-丙磺内酯不进行脱卤化氢反应，不能生成目的产物1，3-丙磺内酯，因此存在收率不高等问题点。进而，在上述(4)的方法中，必需使用较昂贵的铷催化剂，因此难以称其为工业性的制造方法。 
另外，作为2-羟基-1，3-丙磺内酯的制造方法公开的上述(5)的方法，本发明人对其进行了验证试验，其结果是，完全得不到2-羟基-1，3-丙磺内酯，也未确认到作为合成中间体的3-氯-2-羟基丙烷亚硫酸钠的存在。本发明人探讨的结果发现，作为合成中间体，不生成3-氯-2-羟基丙烷亚硫酸钠，而生成3-氯-2-羟基丙磺酸钠。因此，上述所有方法，均存在收率低，必需有大量的较昂贵的反应试剂，难以在工业规模下，稳定地得到目的产物环状磺酸酯(磺内酯)等问题点，因此，未必是有利的方法。 
这种状况下，便希望开发出不仅可以采用廉价的原料或反应试剂，而且能以工业规模稳定地合成目的产品环状磺酸酯(磺内酯)的高效的制造方法。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2002-329528号公报 
专利文献2：日本特开2006-4813号公报 
专利文献3：韩国专利公开公报第1020070101716号 
专利文献4：美国专利第3100779号公报 
非专利文献 
非专利文献1：Chem.Commun.，1997，611 
非专利文献2：Synlett 1998，1411 
非专利文献3：Synthesis 2004，10，1696 
发明内容
本发明要解决的问题 
本发明要解决的问题在于提供一种，不仅能以低廉的成本高收率地得到目的物环状磺酸酯(磺内酯)，而且还能在工业规模下稳定地得到该环状磺酸酯(磺内酯)的高效的制造方法。 
解决问题的方法 
本发明涉及通式[1] 
Figure BPA00001498366800031
(式中，n个R1、n个R2、R3、R4、R5以及n与下述相同)所示的化合物的制造方法，其特征在于，该法包括： 
使通式[2] 
Figure BPA00001498366800032
(式中，n个R1、n个R2、R3、R4以及R5分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基，M表示碱金属原子，n表示1或者2的整数)所示的化合物与卤化亚硫酰反应，得到通式[3] 
Figure BPA00001498366800033
(式中，X表示卤原子，n个R1、n个R2、R3、R4、R5以及n与上述相同)所示的化合物的第1工序；以及，使上述通式[3]所示的化合物与水或/和醇进行反应的第2工序。 
另外，本发明涉及通式[4] 
(式中，R2、R3、R4以及R5与上述相同)所示的化合物的制造方法，其特征在于，该法包括： 
使通式[1’] 
(式中，R2、R3、R4以及R5与上述相同)所示的化合物与酰卤化物或者酸酐反应，得到通式[5] 
Figure BPA00001498366800043
(式中，L表示来自上述酰卤化物或者酸酐的脱离基，R2、R3、R4以及R5与上述相同)所示的化合物，然后，用碱处理上述通式[5]所示的化合物的第3工序。 
本发明还涉及上述通式[3]所示化合物的发明。 
发明的效果 
按照本发明的制造方法，不仅能以高收率得到目的化合物通式[1]所示的羟基磺内酯或通式[4]所示的不饱和磺内酯等环状磺酸酯(磺内酯)，而且能在工业规模下、以稳定的收率制造该环状磺酸酯(磺内酯)。另外，即使通过连续地以一罐法(one-pot)进行上述第1工序以及第2工序，或上述第1工序，第2工序以及第3工序，也可以高收率制造上述通式[1]所示的羟基磺内酯或上述通式[4]所示的不饱和磺内酯。 
具体实施方式
通式[1]、[2]以及[3]中的R1，以及通式[1]、[1’]、[2]、[3]、[4]以及[5]中的R2、R3、R4以及R5所示的碳原子数1～3的烷基，可以是直链状或者枝状的任何一种，具体的可以举出，例如甲基，乙基，正-丙基，异丙基等，其中，碳原子数1的烷基即甲基是优选的。 
作为通式[2]中M所示的碱金属原子，可以举出，例如锂原子、钠原子、 钾原子、铷原子、铯原子等，其中，优选锂原子、钠原子、钾原子，其中更优选钠原子。 
通式[3]中X所示的卤原子，可以举出，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氯原子。 
通式[1]、[2]以及[3]中的n，优选1。 
通式[5]中L所示的来自酰卤化物或者酸酐的脱离基，可举出，可由卤原子取代的碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数6～10的芳基磺酰基、可由卤原子取代的碳原子数2～7的烷基羰基(酰基)、碳原子数7～11的芳基羰基等，具体为，例如甲磺酰基，乙磺酰基，正-丙磺酰基，异丙磺酰基，正-丁磺酰基，异丁磺酰基，仲-丁磺酰基，叔-丁磺酰基，环丁磺酰基，正-戊磺酰基，异戊磺酰基，仲-戊磺酰基，叔-戊磺酰基，新戊磺酰基，2-甲基丁磺酰基，1，2-二甲基丙磺酰基，1-乙基丙磺酰基，环戊磺酰基，正-己基磺酰基，异己基磺酰基，仲-己基磺酰基，叔-己基磺酰基，新己基磺酰基，2-甲基戊磺酰基，1，2-二甲基丁磺酰基，2，3-二甲基丁磺酰基，1-乙基丁磺酰基，环己基磺酰基，三氟甲基磺酰基等可由卤原子取代的碳原子数1～6的烷基磺酰基，例如苯磺酰基，邻-甲苯磺酰基，间-甲苯磺酰基，对-甲苯磺酰基，2，3-二甲苯磺酰基，2，4-二甲苯磺酰基，2，5-二甲苯磺酰基，2，6-二甲苯磺酰基，3，4-二甲苯磺酰基，3，5-二甲苯磺酰基，1-萘基磺酰基，2-萘基磺酰基等碳原子数6～10的芳基磺酰基，例如甲基羰基(乙酰基)，乙基羰基，正-丙基羰基，异丙基羰基，正-丁基羰基，异丁基羰基，仲-丁基羰基，叔-丁基羰基，环丁基羰基，正-戊基羰基，异戊基羰基，仲-戊基羰基，叔-戊基羰基，新戊基羰基，2-甲基丁基羰基，1，2-二甲基丙基羰基，1-乙基丙基羰基，环戊基羰基，正-已基羰基，异己基羰基，仲-己基羰基，叔-己基羰基，新己基羰基，2-甲基戊基羰基，1，2-二甲基丁基羰基，2，3-二甲基丁基羰基，1-乙基丁基羰基，环己基羰基，三氟甲基羰基(三氟乙酰基)等可由卤原子取代的碳原子数2～7的烷基羰基，例如苯基羰基(苯甲酰基)，邻-甲苯基羰基，间-甲苯基羰基，对-甲苯基羰基，2，3-二甲基苯甲基羰基，2，4-二甲基苯甲基羰基，2，5-二甲基苯甲基羰基，2，6-二甲基苯甲基羰基，3，4-二甲基苯甲基羰基，3，5-二甲基苯甲基羰基，1-萘基羰基，2-萘基羰基等碳原子数7～11芳基羰基等，其中，优选甲磺酰基、对-甲苯磺酰基、三氟甲 磺酰基、甲基羰基(乙酰基)、三氟甲基羰基(三氟乙酰基)、苯基羰基(苯甲酰基)，其中，更优选甲磺酰基、甲基羰基(乙酰基)。 
通式[1]、[2]以及[3]中的R1，以及通式[1]、[1’]、[2]、[3]、[4]以及[5]中的R2、R3、R4以及R5，优选氢原子。 
作为上述通式[1]、[2]以及[3]所示的化合物优选的具体例子，可以举出，通式[1]、[2]以及[3]中的R1为氢原子，并且n为1的化合物，更具体的，作为通式[2]所示的化合物的优选的具体例子，可以举出通式[2’] 
Figure BPA00001498366800061
(式中，R2、R3、R4、R5以及M同上述)所示的化合物，作为通式[3]所示的化合物的优选的具体例子，可以举出通式[3’] 
Figure BPA00001498366800062
(式中，R2、R3、R4、R5以及X同上述)所示的化合物，作为通式[1]所示的化合物的优选的具体例子，可以举出上述通式[1’]所示的化合物。上述通式[2’]所示的化合物以及上述通式[3’]所示的化合物作为中间体非常有用，其不仅用于高收率且高选择性地得到上述通式[1’]所示的化合物(羟基磺内酯)等饱和磺内酯，而且用于高收率且高选择性地得到上述通式[4]所示的化合物(不饱和磺内酯)，本发明的制造方法，是得到上述通式[1’]所示的化合物(羟基磺内酯)以及上述通式[4]所示的化合物(不饱和磺内酯)的优选的制造方法。 
作为上述通式[1]至[5]所示的化合物的更优选的具体例子，可以举出，通式[1]至[5]中R1、R2、R3、R4以及R5全部为氢原子，通式[1]、[2]以及[3]中的n为1的化合物，更具体的，作为通式[2]所示化合物的更优选的具体例子，可以举出通式[2”] 
Figure BPA00001498366800063
(式中，M同上述)所示的化合物，作为通式[3]所示化合物的更优选的具体例子，可以举出通式[3”] 
Figure BPA00001498366800071
(式中，X同上述)所示的化合物，作为通式[1]以及[1’]所示的化合物的更优选的具体例子，可以举出式[1”] 
Figure BPA00001498366800072
所示的化合物，作为通式[5]所示的化合物的更优选的具体例子，可以举出通式[5’] 
(式中，L同上述)所示的化合物，作为通式[4]所示的化合物的更优选的具体例子，可以举出式[4’] 
Figure BPA00001498366800074
所示的化合物。上式[1”]所示的化合物(2-羟基-1，3-丙磺内酯)以及上式[4’]所示的化合物(1，3-丙烯磺内酯)，在锂离子二次电池中作为非水系电解液的添加剂是优选的化合物。即，作为得到本发明的上式[1”]所示的化合物(2-羟基-1，3-丙磺内酯)以及上述式[4’]所示的化合物(1，3-丙烯磺内酯)的方法，是更优选的制造方法。另外，上述通式[2”]，[3”]以及[5’]所示的化合物，作为该磺内酯的合成中间体，是更优选的化合物。 
本发明的制造方法中，上述通式[1]所示的化合物(羟基磺内酯)，可通过使上述通式[2]所示的化合物(二元醇)，与相对于该化合物(二元醇)的所定量的卤化亚硫酰反应，得到上述通式[3]所示的化合物(环状亚硫酸酯)(第1工序)，之后，使该环状亚硫酸酯与水或/和醇反应(第2工序)进行合成。另外，上述通式[4]所示的化合物(不饱和磺内酯)，可通过使上述第1以及第2工序得到的上述通式[1’]所示的化合物(羟基磺内酯)，与相对于使该化合物(羟基磺内酯)的所定量的酰卤化物或者酸酐反应，得到上述通式[5]所示的化合物，之后，用碱处理该化合物(第3工序)进行合成。另外，连续地即以一罐法进行(one-pot)上述第1工序以及第2工序，与分阶段进行上述第1工序以及第2工序相比，可以高收率且高效率地得到通 式[1]所示的化合物(羟基磺内酯)。另外，不仅上述第1工序以及第2工序，而且第3工序也可连续地，即以一罐法(one-pot)进行，其与分阶段进行时相比，可更高效地地得到通式[4]所示的化合物(不饱和磺内酯)。 
本发明中使用的通式[2]所示的化合物，即，通式[2]所示的二元醇，可适当使用市场销售的或按常法合成的化合物。作为常法，可以举出，把烯丙基磺酸钠、均化烯丙基磺酸钠等链烯基磺酸的碱金属盐加以环氧化后，进行水解反应的方法等。另外，本发明中，特别是作为通式[2]所示的二元醇，采用通式[2]中R1、R2、R3、R4以及R5全部为氢原子，并且n为1的二元醇，即，2，3-二羟基丙磺酸的碱金属盐是更优选的。 
在上述第1工序中，作为与通式[2]所示的二元醇反应的卤化亚硫酰，采用市场销售的即可，具体的可以举出，例如氯化亚硫酰、溴化亚硫酰、碘化亚硫酰等，其中，从廉价并操作容易这点考虑，优选氯化亚硫酰。另外，作为卤化亚硫酰的用量，相对于通式[2]所示的二元醇，通常达到1.6当量～20当量，优选1.8当量～10当量。再者，这些卤化亚硫酰，既可单独使用1种，也可组合地使用多种。 
上述第1工序，最好在无溶剂下或者有机溶剂中进行。作为该有机溶剂，只要不与作为反应原料的通式[2]所示的二元醇反应的有机溶剂即可，未作特别限定，具体的可以举出，例如，可优选使用己烷，苯，甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，乙醚，二异丙醚，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯，碳酸二甲酯，乙腈，二恶烷等。另外，作为有机溶剂的用量，不作特别限定，例如，相对于通式[2]所示的二元醇1mmol，通常达到0.1ml～20ml，优选0.2ml～10ml。再者，这些有机溶剂，既可单独使用1种，也可组合地使用多种。 
上述第1工序，可在能促进反应的催化剂存在下进行，作为这种催化剂，例如，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺等N，N-二取代酰胺，例如三乙胺、N，N-二乙基苯胺等叔胺，例如吡啶，4-乙基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)等含氮杂环化合物等。另外，作为催化剂的用量，未作特别限定，例如，相对于通式[2]所示的二元醇，通常为0.001当量～20当量，优选0.01当量～10当量，更优选0.01当量～5当量。再者，这些催化剂，既可单独使用1种，也可组合地使用多种。 
上述第1工序中的反应温度，只要设定在通式[2]所示的二元醇能与卤化亚硫酰反应的温度即可，但优选设定为使该二元醇与卤化亚硫酰高效地进行反应，且上述通式[3]所示的化合物，即上述通式[3]所示的环状亚硫酸酯能高收率地进行合成的温度。具体的是，例如，通常为-20℃～100℃，优选0℃～80℃。 
上述第1工序的反应时间，虽然有根据相对于通式[2]所示的二元醇的卤化亚硫酰的用量、有机溶剂的种类及其用量、反应温度等加以改变的情况，因此不能一概而论，但通常设定为0.2小时～24小时，优选设定在0.5小时～12小时的范围。 
在上述第1工序中，从反应终止后的溶液中，把作为第1工序生成物的通式[3]所示的环状亚硫酸酯加以分离的方法，可以是一般的后处理操作。具体的可以举出，例如，可把反应终止后的反应液放入冷水中，然后，用甲苯等适当的有机溶剂提取后，把得到的提取液用适当的水等进行洗净，把洗净后的溶液加以浓缩分离。再者，除上述分离操作以外，也可追加进行重结晶、柱层析分离等提纯操作。另外，在本发明中，由于通过连续地进行上述第1工序与后述的第2工序，可以高收率且高效率地得到作为目的物的通式[1]所示的化合物，即，通式[1]所示的羟基磺内酯，因此当要求更高收率以及效率时，优选上述第1工序终止后不进行后处理操作而进行第2工序。 
这样得到的通式[3]所示的环状亚硫酸酯是，如上所述，作为合成通式[1]所示的羟基磺内酯或通式[4]所示的化合物，即通式[4]所示的不饱和磺内酯时的合成中间体的重要化合物。 
上述第2工序是通式[3]所示的环状亚硫酸酯与水或/和醇进行反应的工序，作为该水或/和醇的用量(当采用多种组合地使用时为其合计量)，相对于通式[3]所示的环状亚硫酸酯，通常为0.8当量～20当量，优选1.8当量～10当量，更优选1.8当量～7当量。作为该醇，可使用市场销售的产品，具体的可以举出，例如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、异丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、环丁醇等，其中，优选甲醇、乙醇。再者，这些水或/和醇，既可单独使用1种，也可组合地使用多种。 
在上述第2工序中，为了促进反应，优选用酸。作为该酸，具体的可以举出，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，例如碳酸、醋酸、甲磺酸、对- 甲苯磺酸等有机酸，其中优选盐酸。另外，作为酸的用量，相对于通式[3]所示的环状亚硫酸酯，通常为0.8当量～10当量，优选1当量～5当量。再者，这些酸，既可单独使用1种，也可组合地使用多种。另外，当连续地以一罐法(one-pot)进行上述第1工序与第2工序时，可用上述第1工序中使用的来自卤化亚硫酰的酸性成分代替酸，而不必另外加酸。 
上述第2工序，由于水或/和醇兼作反应溶剂，因此其他的有机溶剂不是必需的，但也可并用有机溶剂来实施该工序。作为该有机溶剂，只要是不与作为反应原料的通式[3]所示的环状亚硫酸酯发生反应的有机溶剂即可，不作特别限定，具体的可以举出，例如己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、二恶烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。另外，作为有机溶剂的用量，不作特别限定，例如，相对于通式[3]所示的环状亚硫酸酯1mmol，通常为0.02ml～10ml，优选0.05ml～5ml。再者，这些有机溶剂，既可单独使用1种，也可组合地使用多种。 
上述第2工序中的反应温度，只要设定在通式[3]所示的环状亚硫酸酯能与水或/和醇进行反应的温度即可，但优选设定在该环状亚硫酸酯与水或/和醇可高效地进行反应，并以良好的收率合成上述通式[1]所示的羟基磺内酯的温度。具体的可以举出，例如，通常为-20℃～100℃，优选0℃～60℃，更优选10℃～30℃。 
上述第2工序的反应时间，由于有根据相对于通式[3]所示的环状亚硫酸酯的水或/和醇的用量、酸的种类及其用量、反应温度等加以改变的情况，因此不能一概而论，但通常设定为0.1小时～6小时，优选0.2小时～3小时的范围。 
上述第2工序中，作为从反应终止后的溶液来分离、提纯第2工序生成物即通式[1]所示的羟基磺内酯的方法，可以是一般的后处理提纯操作。具体的可以举出，例如，把反应终止后的反应液进行浓缩，然后，向浓缩残渣加入乙酸乙酯等适当的有机溶剂，有必要的话再加入水，搅拌后，除去水层，用水等洗净得到的有机层，往洗净后的浓缩了溶液的浓缩残渣中加入甲苯等适当的有机溶剂而生成结晶，并滤取该结晶，从而可高效地进行提纯。再者，也可不进行上述提纯操作，而采用通常的柱层析分离进行提纯操作。另外，在本发明 中，通过不仅使上述第1工序以及第2工序，而且进一步使下述第3工序连续地进行，能以更高的效率得到作为目的物的通式[4]所示的不饱和磺内酯，因此当要求效率更高时，优选不进行上述第2工序终止后的后处理操作而进行第3工序。 
上述第3工序中，作为与通式[1’]所示的羟基磺内酯反应的酰卤化物或者酸酐，采用市场销售的即可，作为具体的酰卤化物，可以举出例如，甲磺酰氯化物、甲磺酰溴化物、甲磺酰碘化物、乙磺酰氯化物、乙磺酰溴化物、乙磺酰碘化物、正-丙磺酰氯化物、正-丙磺酰溴化物、正-丙磺酰碘化物、异丙磺酰氯化物、异丙磺酰溴化物、异丙磺酰碘化物、正-丁磺酰氯化物、正-丁磺酰溴化物、正-丁磺酰碘化物、异丁磺酰氯化物、异丁磺酰溴化物、异丁磺酰碘化物、仲-丁磺酰氯化物、仲-丁磺酰溴化物、仲-丁磺酰碘化物、叔-丁磺酰氯化物、叔-丁磺酰溴化物、叔-丁磺酰碘化物、环丁磺酰氯化物、环丁磺酰溴化物、环丁磺酰碘化物、正-戊磺酰氯化物、正-戊磺酰溴化物、正-戊磺酰碘化物、异戊磺酰氯化物、异戊磺酰溴化物、异戊磺酰碘化物、仲-戊磺酰氯化物、仲-戊磺酰溴化物、仲-戊磺酰碘化物、叔-戊磺酰氯化物、叔-戊磺酰溴化物、叔-戊磺酰碘化物、新戊磺酰氯化物、新戊磺酰溴化物、新戊磺酰碘化物、2-甲基丁磺酰氯化物、2-甲基丁磺酰溴化物、2-甲基丁磺酰碘化物、1，2-二甲基丙磺酰氯化物、1，2-二甲基丙磺酰溴化物、1，2-二甲基丙磺酰碘化物、1-乙基丙磺酰氯化物、1-乙基丙磺酰溴化物、1-乙基丙磺酰碘化物、环戊磺酰氯化物、环戊磺酰溴化物、环戊磺酰碘化物、正-己磺酰氯化物、正-己磺酰溴化物、正-己磺酰碘化物、异己磺酰氯化物、异己磺酰溴化物、异己磺酰碘化物、仲-己磺酰氯化物、仲-己磺酰溴化物、仲-己磺酰碘化物、叔-己磺酰氯化物、叔-己磺酰溴化物、叔-己磺酰碘化物、新己磺酰氯化物、新己磺酰溴化物、新己磺酰碘化物、2-甲基戊磺酰氯化物、2-甲基戊磺酰溴化物、2-甲基戊磺酰碘化物、1，2-二甲基丁磺酰氯化物、1，2-二甲基丁磺酰溴化物、1，2-二甲基丁磺酰碘化物、2，3-二甲基丁磺酰氯化物、2，3-二甲基丁磺酰溴化物、2，3-二甲基丁磺酰碘化物、1-乙基丁磺酰氯化物、1-乙基丁磺酰溴化物、1-乙基丁磺酰碘化物、环己磺酰氯化物、环己磺酰溴化物、环己磺酰碘化物、三氟甲磺酰氯化物、三氟甲磺酰溴化物、三氟甲磺酰碘化物等卤原子取代的碳原子数1～6的烷基磺酸卤化物，例如，苯磺酰氯化物、苯磺酰溴化物、 苯磺酰碘化物、邻-甲苯磺酰氯化物、邻-甲苯磺酰溴化物、邻-甲苯磺酰碘化物、间-甲苯磺酰氯化物、间-甲苯磺酰溴化物、间-甲苯磺酰碘化物、对-甲苯磺酰氯化物、对-甲苯磺酰溴化物、对-甲苯磺酰碘化物、2，3-二甲苯磺酰氯化物、2，3-二甲苯磺酰溴化物、2，3-二甲苯磺酰碘化物、2，4-二甲苯磺酰氯化物、2，4-二甲苯磺酰溴化物、2，4-二甲基磺酰碘化物、2，5-二甲苯磺酰氯化物、2，5-二甲苯磺酰溴化物、2，5-二甲苯磺酰碘化物、2，6-二甲苯磺酰氯化物、2，6-二甲苯磺酰溴化物、2，6-二甲苯磺酰碘化物、3，4-二甲苯磺酰氯化物、3，4-二甲苯磺酰溴化物、3，4-二甲苯磺酰碘化物、3，5-二甲苯磺酰氯化物、3，5-二甲苯磺酰溴化物、3，5-二甲苯磺酰碘化物、1-萘磺酰氯化物、1-萘磺酰溴化物、1-萘磺酰碘化物、2-萘磺酰氯化物、2-萘磺酰溴化物、2-萘磺酰碘化物等碳原子数6～10的芳基磺酸卤化物，例如乙酰基氯化物、乙酰基溴化物、乙酰基碘化物、丙酰基氯化物(丙酸氯化物)、丙酰基溴化物(丙酸溴化物)、丙酰基碘化物(丙酸碘化物)、正-丁酰基氯化物(丁酸氯化物)、正-丁酰基溴化物(丁酸溴化物)、正-丁酰基碘化物(丁酸碘化物)、异丁酰基氯化物(异丁酸氯化物)、异丁酰基溴化物(异丁酸溴化物)、异丁酰基碘化物(异丁酸碘化物)、正-戊酰基氯化物(戊酸氯化物)、正-戊酰基溴化物(戊酸溴化物)、正-戊酰基碘化物(戊酸碘化物)、异戊酰基氯化物(异戊酸氯化物)、异戊酰基溴化物(异戊酸溴化物)、异戊酰基碘化物(异戊酸碘化物)、仲-戊酰基氯化物(氢化当归酸氯化物)、仲-戊酰基溴化物(氢化当归酸溴化物)、仲-戊酰基碘化物(氢化当归酸碘化物)、叔-戊酰基氯化物(三甲基乙酸氯化物)、叔-戊酰基溴化物(三甲基乙酸溴化物)、叔-戊酰基碘化物(三甲基乙酸碘化物)、环丁羰基氯化物、环丁羰基溴化物、环丁羰基碘化物、正-己酰基氯化物(己酸氯化物)、正-己酰基溴化物(己酸溴化物)、正-己酰基碘化物(己酸碘化物)、异己酰基氯化物、异己酰基溴化物、异己酰基碘化物、仲-己酰基氯化物、仲-己酰基溴化物、仲-己酰基碘化物、叔-己酰基氯化物、叔-己酰基溴化物、叔-己酰基碘化物、新己酰基氯化物、新己酰基溴化物、新己酰基碘化物、2-甲基戊酰基氯化物、2-甲基戊酰基溴化物、2-甲基戊酰基碘化物、1，2-二甲基丁酰基氯化物、1，2-二甲基丁酰基溴化物、1，2-二甲基丁酰基碘化物、1-乙基丁酰基氯化物、1-乙基丁酰基溴化物、1-乙基丁酰基碘化物、环戊羰基氯化物、环戊羰基溴化物、环戊 羰基碘化物、正-庚酰基氯化物(辛酰酸氯化物)、正-庚酰基溴化物(辛酰酸溴化物)、正-庚酰基碘化物(辛酰酸碘化物)、异庚酰基氯化物、异庚酰基溴化物、异庚酰基碘化物、仲-庚酰基氯化物、仲-庚酰基溴化物、仲-庚酰基碘化物、叔-庚酰基氯化物、叔-庚酰基溴化物、叔-庚酰基碘化物、新庚酰基氯化物、新庚酰基溴化物、新庚酰基碘化物、2-甲基己酰基氯化物、2-甲基己酰基溴化物、2-甲基己酰基碘化物、1，2-二甲基戊酰基氯化物、1，2-二甲基戊酰基溴化物、1，2-二甲基戊酰基碘化物、2，3-二甲基戊酰基氯化物、2，3-二甲基戊酰基溴化物、2，3-二甲基戊酰基碘化物、1-乙基戊酰基氯化物、1-乙基戊酰基溴化物、1-乙基戊酰基碘化物、环己羰基氯化物、环己羰基溴化物、环己羰基碘化物、三氟乙酰基氯化物、三氟乙酰基溴化物、三氟乙酰基碘化物等卤原子取代的碳原子数2～7的烷基羧酸卤化物，例如苯甲酰基氯化物、苯甲酰基溴化物、苯甲酰基碘化物、邻-甲苯酸氯化物、邻-甲苯酸溴化物、邻-甲苯酸碘化物、间-甲苯酸氯化物、间-甲苯酸溴化物、间-甲苯酸碘化物、对-甲苯酸氯化物、对-甲苯酸溴化物、对-甲苯酸碘化物、2，3-二甲基苯甲酸氯化物、2，3-二甲基苯甲酸溴化物、2，3-二甲基苯甲酸碘化物、2，4-二甲基苯甲酸氯化物、2，4-二甲基苯甲酸溴化物、2，4-二甲基苯甲酸碘化物、2，5-二甲基苯甲酸氯化物、2，5-二甲基苯甲酸溴化物、2，5-二甲基苯甲酸碘化物、2，6-二甲基苯甲酸氯化物、2，6-二甲基苯甲酸溴化物、2，6-二甲基苯甲酸碘化物、3，4-二甲基苯甲酸氯化物、3，4-二甲基苯甲酸溴化物、3，4-二甲基苯甲酸碘化物、3，5-二甲基苯甲酸氯化物、3，5-二甲基苯甲酸溴化物、3，5-二甲基苯甲酸碘化物、1-萘甲酸氯化物(1-萘羧酸氯化物)、1-萘甲酸溴化物(1-萘羧酸溴化物)、1-萘甲酸碘化物(1-萘羧酸碘化物)、2-萘甲酸氯化物(2-萘羧酸氯化物)、2-萘甲酸溴化物(2-萘羧酸溴化物)、2-萘甲酸碘化物(2-萘羧酸碘化物)等碳原子数7～11的芳基羧酸卤化物等。 
另外，作为上述酸酐的具体例子，可以举出，例如甲磺酸酐、乙磺酸酐、正-丙磺酸酐、异丙磺酸酐、正-丁磺酸酐、异丁磺酸酐、仲-丁磺酸酐、叔-丁磺酸酐、环丁磺酸酐、正-戊磺酸酐、异戊磺酸酐、仲-戊磺酸酐、叔-戊磺酸酐、新戊磺酸酐、2-甲基丁磺酸酐、1，2-二甲基丙磺酸酐、1-乙基丙磺酸酐、环戊磺酸酐、正-己磺酸酐、异己磺酸酐、仲-己磺酸酐、叔-己磺酸酐、新己磺酸酐、2-甲基戊磺酸酐、1，2-二甲基丁磺酸酐、2，3-二甲基丁磺酸 酐、1-乙基丁磺酸酐、环己磺酸酐、三氟甲磺酸酐等卤原子取代的碳原子数2～12的烷基磺酸酐，例如苯磺酸酐、邻-甲苯磺酸酐、间-甲苯磺酸酐、对-甲苯磺酸酐、2，3-二甲基苯磺酸酐、2，4-二甲基苯磺酸酐、2，5-二甲基苯磺酸酐、2，6-二甲基苯磺酸酐、3，4-二甲基苯磺酸酐、3，5-二甲基苯磺酸酐、1-萘磺酸酐、2-萘磺酸酐等碳原子数12～20的芳基磺酸酐，例如醋酐、丙酸酐(丙酐)、正-丁酸酐(丁酸酐)、异丁酸酐(异丁酸酐)、正-戊酸酐(戊酸酐)、异戊酸酐(异戊酸酐)、仲-戊酸酐(氢化当归酸酐)、叔-戊酸酐(三甲基乙酸酐)、环丁羧酸酐、正-己酸酐(己酸酐)、异己酸酐、仲-己酸酐、叔-己酸酐、新己酸酐、2-甲基戊酸酐、1，2-二甲基丁酸酐、1-乙基丁酸酐、环戊羧酸酐、正-庚酸酐(辛酰酸酐)、异庚酸酐、仲-庚酸酐、叔-庚酸酐、新庚酸酐、2-甲基己酸酐、1，2-二甲基戊酸酐、2，3-二甲基戊酸酐、1-乙基戊酸酐、环己羧酸酐、三氟乙酸酐等卤原子取代的碳原子数4～14的烷基羧酸酐，例如安息香酸酐(无水安息香酸)、邻-甲基安息香酸酐、间-甲基安息香酸酐、对-甲基安息香酸酐、2，3-二甲基安息香酸酐、2，4-二甲基安息香酸酐、2，5-二甲基安息香酸酐、2，6-二甲基安息香酸酐、3，4-二甲基安息香酸酐、3，5-二甲基安息香酸酐、1-萘甲酸酐(1-萘羧酸酐)、2-萘甲酸酐(2-萘羧酸酐)等碳原子数14～22的芳基羧酸酐等。 
这些酰卤化物或者酸酐中，甲基磺酰氯化物、甲磺酰溴化物、三氟甲基磺酰氯化物、三氟甲基磺酰溴化物、对-甲苯磺酰氯化物、对-甲苯磺酰溴化物、乙酰基氯化物、乙酰基溴化物、三氟乙酰基氯化物、三氟乙酰基溴化物、苯甲酰基氯化物、苯甲酰基溴化物等酰卤化物、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、对-甲苯磺酸酐、醋酐、三氟醋酸酐、安息香酸酐(无水安息香酸)等酸酐是优选的，其中，甲基磺酰氯化物、醋酐是更优选的。 
作为上述酰卤化物或者酸酐的用量，相对于通式[1’]所示的羟基磺内酯，通常为0.8当量～10当量，优选1当量～5当量。再者，这些酰卤化物或者酸酐，既可单独使用1种，也可组合地使用多种。 
在用碱处理上述第3工序的通式[5]所示的化合物，从而得到通式[4]所示的不饱和磺内酯的反应中，作为用于该反应的碱，使用市场销售的即可，具体的可以举出，例如三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等叔胺，例如碳酸钠、 碳酸钾、碳酸铯等碳酸的碱金属盐，例如氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾等碱金属氢氧化物，例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔-丁醇锂、叔-丁醇钠、叔-丁醇钾等碱金属醇盐，例如正-丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、正-己基锂等烷基锂，例如锂二异丙酰胺(LDA)、锂六甲基二硅氨烷(LHMDS)、钠六甲基二硅氨烷(NaHMDS)、钾六甲基二硅氨烷(KHMDAS)等金属酰胺等，其中，从易控制反应条件考虑，例如优选三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等叔胺，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸碱金属盐等较温和的碱是优选的，其中，三乙胺、碳酸钾是更优选的。另外，作为碱的用量，用使得通式[5]中的LO-基的脱离反应，即，通式[5]所示的化合物的双键形成反应能顺利进行的量以上即可，具体的是，相对于通式[5]所示的化合物，通常为0.8当量～20当量，优选1当量～10当量。再者，这些碱，既可单独使用1种，也可组合地使用多种。 
另外，在上述第3工序的通式[1’]所示的羟基磺内酯与酰卤化物或者酸酐的反应中，当采用酰卤化物时，由于卤化氢是副产物，因此在该反应时优选用碱。即，上述碱，不仅是为了进行上述双键形成反应，而且也是为了俘获该卤化氢而使用的。再者，在与上述酰卤化物或者酸酐进行反应而采用碱时，可采用上述具体的碱，其用量也可为上述当量。另外，当在通式[1’]所示的羟基磺内酯与酰卤化物或者酸酐进行反应时而用碱时，虽然与碱的用量相关，但存在通式[5]所示的化合物的双键形成反应连续进行，而得到通式[4]所示的不饱和磺内酯的情况。 
上述第3工序中，在当通式[1’]所示的羟基磺内酯与酰卤化物或者酸酐进行反应时采用碱，并且该碱为液体的情况下，由于碱兼作反应溶剂因此不需要有机溶剂，而在碱为固体，或者通式[1’]所示的羟基磺内酯与酰卤化物或者酸酐进行反应不用碱等情况下，优选在有机溶剂中进行反应。作为该有机溶剂，只要不与作为反应原料的通式[1’]所示的羟基磺内酯、通式[5]所示的化合物、酰卤化物、酸酐等进行反应的有机溶剂即可，不作特别限定，具体的可以举出，例如己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、二恶烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，其中己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙腈是优选的，其中，更优选乙酸乙酯。另外，对有机溶剂的用量不作特别限定，例如相对于通式[1’]所示的羟基磺内酯1mmol或者通式[5]所示的化合物1mmol，通常为0.1ml～20ml，优选0.2ml～10ml。再者，这些有机溶剂，既可单独使用1种，也可组合地使用多种，当碱为固体难溶于上述有机溶剂时，可并用水。 
上述第3工序中的反应温度，只要设定在使通式[1’]所示的羟基磺内酯能与酰卤化物或者酸酐进行反应，并且使通式[5]所示的化合物的双键形成反应能进行的温度即可，但优选设定为上述反应可高效地进行，通式[4]所示的不饱和磺内酯可高收率地合成的温度。具体的是，例如通常为-40℃～70℃，优选-30℃～50℃。 
上述第3工序中的反应时间，可根据酰卤化物或者酸酐相对于通式[1’]所示的羟基磺内酯的用量、碱相对于通式[5]所示的化合物的用量、有无有机溶剂和其种类及用量、反应温度等加以改变，因此不能一概而论，但通常设定为0.1小时～48小时，优选0.2小时～36小时的范围。再者，上述反应时间表示从通式[1’]所示的羟基磺内酯合成通式[4]所示的不饱和磺内酯时的总反应时间，其中，从通式[1’]所示的羟基磺内酯合成通式[5]所示的化合物时的反应时间，通常设定在0.05小时～16小时，优选0.1小时～12小时的范围，从通式[5]所示的化合物合成通式[4]所示的不饱和磺内酯时的反应时间，通常设定在0.05小时～32小时，优选0.1小时～24小时的范围。 
上述第3工序中，作为把通式[5]所示的化合物从反应终止后的溶液分离的方法，可以为一般的后处理操作。具体的是，例如，向反应终止后的反应液添加水，然后，分取有机层后，将得到的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液以及水进行洗净，把洗净后的溶液通过浓缩而分离。再者，除上述分离操作外，可追加使用柱层析分离进行提纯操作。另外，把通式[4]所示的不饱和磺内酯，从反应终止后的溶液加以分离的方法，可用一般的后处理操作。具体的是，例如，往反应终止后的反应液，如果需要，加水，然后分取有机层后，用水洗净得到的有机层，通过将洗净后溶液加以浓缩从而分离。另外，分离后进行提纯操作时，例如，可往上述洗净后的溶液或者上述浓缩后的浓缩残渣中加入甲 苯等适当的有机溶剂，滤取生成的结晶加以提纯。再者，即使不进行上述提纯操作，也可采用通常的柱层析分离进行提纯操作。 
因此，本发明人，将易得或易合成的通式[2]所示的二元醇作为原料，首次发现经过合成中间体的通式[3]所示的环状亚硫酸酯可制造通式[1]所示的羟基磺内酯以及通式[4]所示的不饱和磺内酯的方法。本方法与原来的方法相比，可高收率地得到目的化合物，特别是，通过使这些工序以一罐法(one-pot)连续地进行，从而可高效地得到目的化合物，是优良的制造方法。另外，这些工序的任何一个均可在温和的条件下实施，产生分解或凝胶化的问题可能性小，即使在工业规模下也能稳定地得到目的化合物。 
下面按照实施例，具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。 
合成例1 2，3-二羟基丙磺酸钠的合成(反应式[I]) 
往亚硫酸钠120g(924mmol，含量：97.0％；和光纯药工业株式会社制造)溶于水400ml而得到的溶液中，添加3-氯-1，2-丙二醇107.2g(970mmol；和光纯药工业株式会社制造)，加热回流1小时。反应终止后，浓缩反应液，然后，往浓缩残渣中加入甲醇750ml，滤取生成的结晶后，通过干燥得到的结晶，从而得到白色结晶即上述通式[2]涉及的2，3-二羟基丙磺酸钠202.6g(含量：67.2％，收率：82.7％)。再者，2，3-二羟基丙磺酸钠的含量，通过采用了1H-NMR的内标法求出。另外，已确认在上述白色结晶中混入有作为副产物的氯化钠结晶。下面示出1H-NMR的测定结果。 
1H-NMR(400MHz，D2O)δ(ppm)：2.97(2H)，3.54(2H)，4.05(1H) 
Figure BPA00001498366800171
实施例1 1，3，2-二氧四氢噻吩-2-氧撑-4-基-甲基磺酰氯的合成(第1工序；反应式[II]) 
使合成例1得到的2，3-二羟基丙磺酸钠总量中的80.0g(301mmol，含量：67.2％)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)110.3g(1509mmol；和光纯药工业株式会社制造)中悬浮，冷却至-20℃～10℃。往冷却后的悬浊液中滴加氯化亚硫酰107.7g(905mmol；和光纯药工业株式会社制造)后，于室温下搅拌3小时，使其反应。反应终止后，把反应液添加至冷却到-20℃～10℃的水400ml中，然后，往该混合液中添加甲苯200ml，进行搅拌，分取有机层。用 水洗净分取的有机层后，通过浓缩该有机层，得到黄色油状的上述通式[3]涉及的1，3，2-二氧四氢噻吩-2-氧撑-4-基-甲基磺酰氯65.1g(收率：98％)。再者，作为2种异构体混合物(异构体A以及异构体B)而得到1，3，2-二氧四氢噻吩-2-氧撑-4-基-甲基磺酰氯，。下面示出1H-NMR的测定结果。 
<异构体A> 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.98(1H，dd，CH2)，4.12(1H，dd，CH2)，4.55(1H，dd，OCH2)，4.96(1H，dd，OCH2)，5.52(1H，m，CH) 
<异构体B> 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.25(1H，dd，CH2)，4.43(1H，dd，CH2)，4.74(1H，dd，OCH2)，4.81(1H，dd，OCH2)，5.16(1H，m，CH) 
Figure BPA00001498366800181
实施例2 2-羟基-1，3-丙磺内酯的合成(第2工序；反应式[III]) 
对实施例1得到的1，3，2-二氧四氢噻吩-2-氧撑-4-基-甲基磺酰氯的总量中的4.21g(19.1mmol)，在冰冷却下，添加12N盐酸1.75g(氯化氢；21.0mmol，水；62.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)，室温下搅拌30分钟，使其反应。反应终止后，往反应液添加乙酸乙酯50ml，进行搅拌，然后，分取有机层。分取的有机层用水洗净后，浓缩该有机层，然后，往浓缩残渣加入甲苯，滤取生成的结晶后，通过干燥得到的结晶，得到白色结晶即上述通式[1]涉及的2-羟基-1，3-丙磺内酯2.51g(收率：95％)。下面示出1H-NMR的测定结果。 
1H-NMR(400MHz，acetone-d)δ(ppm)：3.26(1H)，3.65(1H)，4.33(1H)，4.60(1H)，4.99(1H) 
Figure BPA00001498366800182
实施例3 2-羟基-1，3-丙磺内酯的合成(以一罐法(one-pot)连续进行第1以及第2工序的方法；反应式[IV]) 
使根据合成例1得到的2，3-二羟基丙磺酸钠4.0g(16.4mmol，含量：73.3％)在甲苯10ml中悬浮，然后，添加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)0.06g(0.823mmol；和光纯药工业株式会社制造)后，滴加氯化亚硫酰5.85g(49.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)，于65℃下加热搅拌7小时使其反应。 
然后，把反应液冷却至室温，往冷却的溶液中添加甲醇2.63g(82.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)，于室温下搅拌2小时使其反应。反应终止后，减压下浓缩反应液，往得到的浓缩残渣中添加乙酸乙酯50ml以及水30ml，进行搅拌，然后分取有机层。用水洗净分取的有机层后，浓缩该有机层，然后，往浓缩残渣中添加甲苯，滤取生成的结晶后，通过干燥得到的结晶，得到白色结晶即上述通式[1]涉及的2-羟基-1，3-丙磺内酯2.20g(收率：97％)。 
Figure BPA00001498366800191
实施例4 1，3-丙磺内酯的合成(第3工序；反应式[V]) 
把根据实施例3得到的2-羟基-1，3-丙磺内酯1.70g(12.3mmol)溶于乙酸乙酯12ml，然后，在冰冷却下添加三乙胺(Et3N)2.99g(29.5mmol；和光纯药工业株式会社制造)以及甲基磺酰氯(MsCl)1.69g(14.7mmol；和光纯药工业株式会社制造)，于-20℃～10℃下搅拌4小时使其反应。反应终止后，加水12ml进行搅拌，然后分取有机层。用水洗净分取的有机层后，浓缩该有机层，然后往浓缩残渣中加入甲苯，滤取生成的结晶后，通过干燥得到的结晶，从而得到白色结晶即上述通式[4]涉及的1，3-丙烯磺内酯1.39g(收率：94％)。下面示出1H-NMR的测定结果。 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：5.12(1H)，6.81(1H)，7.00(1H) 
实施例5 2-乙酸基-1，3-丙磺内酯的合成(第3工序中的从通式[1’]所示的化合物制得通式[5]所示化合物的工序；反应式[VI]) 
把根据实施例3得到的2-羟基-1，3-丙磺内酯1.49g(10.8mmol)溶于 乙酸乙酯10ml，然后，添加醋酐(Ac2O)1.66g(16.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)，于室温下搅拌1小时使其反应。反应终止后，加水10ml进行搅拌，然后分取有机层。分取的有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液以及水洗净后，浓缩该有机层，得到褐色油状的上述通式[5]涉及的2-乙酸基-1，3-丙磺内酯1.91g(收率：98％)。下面示出1H-NMR的测定结果。 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.15(3H)，3.35(1H)，3.62(1H)，4.47(1H)，4.64(1H)，5.61(1H) 
Figure BPA00001498366800201
实施例6 1，3-丙烯磺内酯的合成(第3工序中的从通式[5]所示的化合物制得通式[4]所示的化合物的工序；反应式[VII]) 
使根据实施例5得到的2-乙酸基-1，3-丙磺内酯的总量中的0.50g(2.78mmol)溶于乙酸乙酯5ml，然后，添加溶于水5ml后的碳酸钾0.23g(1.66mmol；和光纯药工业株式会社制造)，于40℃下搅拌12小时使其反应。反应终止后，反应液用水洗净，分取有机层，然后通过浓缩分取的有机层，得到白色结晶即上述通式[4]涉及的1，3-丙烯磺内酯0.22g(收率：66％)。 
Figure BPA00001498366800202
实施例7 1，3-丙烯磺内酯的合成(连续地以一罐法(one-pot)进行第1、第2以及第3工序的方法；反应式[VIII]) 
使根据合成例1得到的2，3-二羟基丙磺酸钠4.0g(16.4mmol，含量：73.3％)在甲苯10ml中悬浮，然后，添加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)0.06g(0.823mmol；和光纯药工业株式会社制造)后，滴加氯化亚硫酰5.85g(49.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)，于65℃下加热搅拌7小时使其反应。 
然后，把反应液冷却至室温，往冷却的溶液中添加甲醇1.57g(49.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)，于室温下搅拌2小时使其反应。 
接着，往反应液中添加醋酐(Ac2O)3.35g(32.8mmol；和光纯药工业株式会社制造)，室温下搅拌1小时，使其反应。 
反应终止后，往反应液加水15ml，进行搅拌，然后分取有机层。进而， 对分取的有机层添加溶于水15ml后的碳酸钾3.40g(24.6mmol；和光纯药工业株式会社制造)，于40℃下搅拌12小时，使其反应。反应终止后，反应液用水洗净，分取有机层，然后通过浓缩分取的有机层，得到白色结晶即上述通式[4]涉及的1，3-丙烯磺内酯1.18g(收率：60％)。 
Figure BPA00001498366800211
从实施例1～7的结果可知，以通式[2]所示的二元醇作原料，经过作为合成中间体的通式[3]所示的环状亚硫酸酯，能以高收率得到作为目的物的通式[1]所示的羟基磺内酯以及通式[4]所示的不饱和磺内酯。另外还可知，反应能以一罐法(one-pot)连续地进行，并通过连续地进行，可更高效地地得到目的化合物，因此本发明的制造方法，从效率方面考虑也是非常有效的方法。 
产业上的利用可能性 
本发明的制造方法是，能够以工业规模稳定且高效地生产，例如作为锂离子二次电池非水系电解液添加剂等而有用的环状磺酸酯(磺内酯)的制造方法。 

Claims (9)

1.一种通式[1]所示化合物的制造方法，其特征在于，该法包含使通式［2］所示化合物与卤化亚硫酰反应得到通式［3］所示化合物的第1工序，以及使上述通式［3］所示化合物与水或/和醇反应的第2工序，
Figure FDA0000366583990000011
式中，n个R1、n个R2、R3、R4以及R5各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～3的烷基，M表示碱金属原子，n表示1或者2的整数，
Figure FDA0000366583990000012
式中，X表示卤原子，n个R1、n个R2、R3、R4、R5以及n与上述定义相同，
Figure FDA0000366583990000013
式中，n个R1、n个R2、R3、R4、R5以及n与上述定义相同。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，连续地进行上述第1工序以及第2工序。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在上述通式［1］直至通式［3］中的R1为氢原子，且n为1。
4.一种通式［4］所示化合物的制造方法，其特征在于，包含使权利要求3得到的通式［1'］所示化合物与从能够被卤原子取代的碳原子数1～6的烷基磺酸卤化物、碳原子数6～10的芳基磺酸卤化物、能够被卤原子取代的碳原子数2～7的烷基羧酸卤化物和碳原子数7～11的芳基羧酸卤化物所组成的群组中选出的酰卤化物反应，或者与从能够被卤原子取代的碳原子数2～12的烷基磺酸酐、碳原子数12～20的芳基磺酸酐、能够被卤原子取代的碳原子数4～14的烷基羧酸酐和碳原子数14～22的芳基羧酸酐所组成的群组中选出的酸酐反应得到通式［5］所示化合物，接着，用碱处理上述通式［5］所示化合物的第3工序，
Figure FDA0000366583990000021
式中，R2、R3、R4以及R5各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基，
式中，L表示来自上述酰卤化物或者酸酐的脱离基，R2、R3、R4以及R5与上述定义相同，
Figure FDA0000366583990000023
式中，R2、R3、R4以及R5与上述定义相同。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，连续地进行用于得到通式［1'］所示化合物的上述第1工序以及第2工序、和第3工序。
6.如权利要求4所述的制造方法，其中，上述酰卤化物或酸酐分别为，从能够被卤原子取代的碳原子数1～6的烷基磺酸卤化物和能够被卤原子取代的碳原子数2～7的烷基羧酸卤化物组成的群族中选出的酰卤化物，或者从能够被卤原子取代的碳原子数2～12的烷基磺酸酐和能够被卤原子取代的碳原子数4～14的烷基羧酸酐组成的群族中选出的酸酐。
7.如权利要求4所述的制造方法，其中，上述酰卤化物或酸酐分别为，从碳原子数1～6的烷基磺酸卤化物和碳原子数2～7的烷基羧酸卤化物组成的群族中选出的酰卤化物，或者从碳原子数2～12的烷基磺酸酐和碳原子数4～14的烷基羧酸酐组成的群族中选出的酸酐。
8.如权利要求4所述的制造方法，其中，上述酰卤化物或者酸酐为甲磺酰氯或者醋酐。
9.一种通式［3］所示的化合物，
Figure FDA0000366583990000024
式中，n个R1、n个R2、R3、R4以及R5各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基，X表示卤原子，n表示1或2的整数。
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