KR20230108133A - 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 수율과 성상을 개선할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 발명으로, (A) 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물과 티오아세트산(Thioacetic acid)을 반응시켜 본 명세서에 기재된 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 산화성 고리화 반응시켜 본 명세서에 기재된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤은 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액 첨가제로서 유용한 화합물로 알려져 있다. 그러나, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤은 독성 이슈, 가스 발생, 안정성 등의 문제가 있고, 이에, 비수 전해액 첨가제로 사용 가능한 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어, 1,3-프로판 설톤의 감마 위치(고리 구조에서 산소 옆의 탄소 위치)에 히드록시기를 함유하는 치환기를 도입한 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물 또는 1,4-부탄 설톤의 델타 위치(고리 구조에서 산소 옆의 탄소 위치)에 히드록시기를 함유하는 치환기를 도입한 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물은 리튬 이차전지의 비수 전해액 첨가제로 사용되었을 때, 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물은 예를 들어, 3-부텐-1,2-디올의 a) 하이드로설포네이션 반응 및 b) 탈수 반응에 의해 제조된다. 그런데, 3-부텐-1,2-디올의 하이드로설포네이션 반응 생성물인 설포네이트를 무기염 부산물로부터 정제하기가 어려우며, 탈수 반응에서 사용하는 SOCl2에 의해 부식성 기체가 발생하는 문제가 있다. 또한, 상기 a) 과정에서의 정제 이슈 및 상기 b) 과정에서의 반응성 이슈 등으로 전체 수율이 50% 미만으로 낮은 편이며, 생성물이 검은 타르 형(검은색 검(gum) 형태)으로 얻어지는 문제가 있다.
이에, 상술한 문제들을 해결할 수 있는 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 제조 공정, 수율, 생성물의 성상 등이 개선된 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 티오아세트산(Thioacetic acid)을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 산화성 고리화 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
본 발명에 따르면, 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조 공정을 개선할 수 있으며, 수율을 향상시킬 수 있고, 개선된 성상을 가지는 생성물을 수득할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조된 화학식 a로 표시되는 화합물의 디지털 카메라 사진, 도 3(b)는 비교예 1에서 제조된 화학식 a로 표시되는 화합물의 디지털 카메라 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조된 화학식 a로 표시되는 화합물의 디지털 카메라 사진, 도 3(b)는 비교예 1에서 제조된 화학식 a로 표시되는 화합물의 디지털 카메라 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법에 관한 것으로, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 티오아세트산(Thioacetic acid)을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 산화성 고리화 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 상기 치환 알킬기에서의 치환기는 중수소, 할로겐기, 히드록시기, -COOR기(R은 비치환된 C1-C6의 알킬기), -SO2NR'2기(R'은 수소 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기), 시아노기, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6의 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 3의 합성 용이성 측면에서 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 구체적으로 상기 R1 내지 R8은 합성 용이성 및 구조 안정성 측면에서 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 a]
[화학식 b]
.
이하, 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 이중 결합과 티오아세트산이 반응(즉, 말단 알켄과 티오아세트산 사이의 thiol-ene 반응)하여 티오아세테이트 중간체를 형성하도록 하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 티오아세트산의 당량비는 1:1 내지 1:3, 구체적으로는 1:1 내지 1:2.5, 더욱 구체적으로는 1:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 티오아세트산의 당량비가 상기 범위 내인 경우, 확인 가능한 기타 부산물의 생성 없이 99% 이상의 전환율(화학식 1로 표시되는 화합물의 화학식 2로 표시되는 화합물로의 전환율) 달성이 가능하다는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 반응 기작 상의 양성자 전달(Proton transfer)을 촉진시키기 위해 산 촉매 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 산 촉매는 예를 들어, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA), 염산(HCl), 황산(H2SO4) 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 적절한 양의 라디칼 중간체가 생성되기 용이하도록 극성 비양성자성 용매 중에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 극성 비양성자성 용매는 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 아세토니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 용매가 반응에 참여하지 않으면서 라디칼 중간체가 효과적으로 생성되는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 20℃ 내지 40℃, 구체적으로는 30℃ 내지 40℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 (A) 단계의 반응 속도가 빠를 뿐만 아니라, 티오아세테이트 중간체(화학식 2로 표시되는 화합물)가 분해되지 않을 수 있다.
상기 (A) 단계는 티오아세테이트 중간체가 분해되는 것을 방지하면서, 반응 전환율을 극대화하기 위해 2시간 내지 8시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 반응 중간체인 화학식 2로 표시되는 화합물에 산화제를 투입해 산화성 고리화 반응이 일어나도록 하여, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 형성되도록 하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계는 산화 반응을 촉진하는 pH를 유지하기 위해 산 촉매 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 (B) 단계에서의 산 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1당량에 대해 3당량 이상으로 첨가될 수 있다. 상기 (B) 단계에서의 산 촉매가 예를 들어, HCl인 경우에는 산 촉매이자 Cl- 소스로 작용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 용해도를 확보하기 위해 극성 양성자성 용매 중에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 극성 양성자성 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(반응물), 산화제, 산 촉매가 균일한 상 내에서 반응이 진행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계에서 산화성 고리화 반응은 H2O2, HOCl, NCS, NBS 및 KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4 중에서 선택되는 1종 이상의 산화제 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계는 0℃ 내지 25℃, 구체적으로는 0℃ 내지 15℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 산화제에 의한 과도한 산화 반응을 제어할 수 있어 반응 안전성이 확보될 수 있다.
상기 (B) 단계는 산화제로 인해 발생하는 부반응(예를 들어, 산화제 자체의 분해 반응 등)을 방지하기 위해, 다음과 같이 온도를 제어하면서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 단계에서 산화제 투입 시에는 0℃ 내지 10℃로 온도를 유지하고, 산화제 투입 완료 후에는 0℃ 내지 25℃의 온도 하에서 산화성 고리화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 (B) 단계는 화학식 3으로 표시되는 화합물(생성물)의 이성질화를 방지하는 범위 내에서 수율을 극대화하기 위하여 4시간 내지 24시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 (B) 단계에서 산화제는 과량 투입되며, 반응 완료 후 잔여 산화제를 ??칭(quenching)하기 위해 아황산나트륨(Na2SO3)을 투입할 수 있다. 상기 ??칭을 통해, 잔여 산화제가 폭발할 수 있는 위험을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
둥근바닥플라스크에 3-부텐-1,2-디올(3-butene-1,2-diol) 52.8g(1당량), 티오아세트산(thioacetic acid) 91.3g(2당량), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA) 34.2g(0.5당량), 디클로로메탄 100ml를 투입하고, 5시간 동안 환류(reflux)하며 반응시켰다. 진공을 가해 휘발성 유기 물질들을 제거하여, 티오아세테이트 중간체(S-(3,4-dihydroxybutyl)-1-yl thioacetate) 93.9g(수율: 95.3%)을 옅은 노란색의 액체 형태로 수득하였다.
새로운 둥근바닥플라스크(이하, 반응기)에 상기 티오아세테이트 중간체 42g과 MeOH 100ml를 투입한 후, 0℃로 냉각하였다. 반응기 내부 온도를 0℃로 유지하며, 농도가 35질량%인 HCl 수용액 68ml를 천천히 투입한 후, 농도가 30질량%인 H2O2 수용액 84ml를 천천히 투입하였다. H2O2 수용액 투입 완료 후, 0℃에서 4시간 동안 교반하며 반응시킨 후, 25℃로 승온하여 25℃에서 4시간 동안 교반하며 반응시키고, Na2SO3 15g을 투입한 뒤 추가로 1시간 교반하였다. 에틸 아세테이트 200ml로 생성물을 추출하였고(유기층을 분리함), 수층에서 생성물을 추가로 추출(에틸 아세테이트 100ml로 3회)하였다. 유기층을 모은 후, MgSO4로 수분을 제거한 뒤 감압 증류하여 화학식 a로 표시되는 화합물 26.3g(수율: 76.7)을 무색의 용액 형태로 수득하였다.
비교예 1
둥근바닥플라스크에 3-부텐-1,2-디올(3-butene-1,2-diol) 20g, 탈이온수(DI water) 90ml를 투입한 후, 65℃에서 격렬히 교반하면서 NaOH(20g)로 중성화된 Na2S2O5 수용액(탈이온수 100ml에 Na2S2O5 59.4g이 용해된 용액)을 5분에 걸쳐 투입하였다. 교반하는 동안 6M H2SO4 수용액을 사용하여 pH를 7.3 내지 7.6으로 유지하였다. 3-부텐-1,2-디올이 모두 소진되면, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 하얀 고체 잔여물에 MeOH 250ml를 투입하고 2시간 동안 교반하였다. 녹지 않는 무기물을 여과하고, 고체상 무기염은 MeOH 2500ml를 사용하여 세척하였다. 여액을 감압 증류하여 무기염이 혼합되어 있는 설포네이트 중간체(3,4-dihydroxybutane-1-sulfonic acid sodium salt) 42g(수율: 94%, 순도: 55%)을 수득하였다.
상기 설포네이트 중간체 1.9g을 클로로포름 용액 10ml에 분산시킨 후, DMF 0.08ml(0.1당량)을 투입하였다. 상온에서 SOCl2 1.5ml(2당량)을 적가한 후, 55℃에서 8시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 후에 필터 처리하여 고체 부산물을 제거하고, 여과액을 감압 증류하여 농축하였다. 0℃에서 농축된 용액에 메탄올 10ml, 12M HCl 0.8ml를 투입하고, 2시간 동안 교반하며 가수분해시킨 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 정제되지 않은 생성물을 DCM(dichloromethane)에 용해시키고, 셀라이트(Celite) 2g을 투입한 후, 30분 동안 교반하고 나서, 셀라이트를 필터 처리한 후 여액을 농축하여 화학식 a로 표시되는 화합물 0.55g(수득률: 36%)을 검은색 검 형태로 수득하였다.
실험예
실시예 1 및 비교예 1 각각에서 TLC로 티오아세테이트 중간체 또는 설포네이트 중간체가 모두 소진된 것을 확인하고, 반응이 완료된 용액에서 0.05ml를 취해 DMSO-d6 0.45ml로 묽힌 후, 핵자기 공명 분광분석기(B500 Bruker Avace Neo, Bruker社)를 이용하여, 1H-NMR 스펙트럼을 얻었고, 이를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
1H-NMR 스펙트럼을 통해 실시예 1 및 비교예 1에서 모두 화학식 a로 표시되는 화합물이 제조된 것을 확인하였고, 실시예 1의 경우 화학식 a로 표시되는 화합물의 수득률이 76.7%로 비교예 1의 수득률(36%)보다 높은 것을 확인하였다.
이로부터, 본 발명에 따른 제조 방법으로 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물을 제조하면 수득률이 개선되는 것을 알 수 있다.
참고로, 비교예 NMR의 2.897ppm, 2.738pp의 피크는 잔류 DMF의 피크이다.
또한, 생성물의 성상을 확인한 도 3(도 3(a)는 실시예 1에서 제조된 화학식 a로 표시되는 화합물의 디지털 카메라 사진, 도 3(b)는 비교예 1에서 제조된 화학식 a로 표시되는 화합물의 디지털 카메라 사진)을 참조하면, 본 발명에 따른 제조 방법으로 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물을 제조하는 경우, 화합물의 성상(색 순도)이 개선되는 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 티오아세트산(Thioacetic acid)을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 산화성 고리화 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 티오아세트산의 당량비는 1:1 내지 1:3인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (A) 단계는 산 촉매 하에서 수행되는 것인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (A) 단계는 극성 비양성자성 용매 중에서 수행되는 것인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 극성 비양성자성 용매는 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 아세토니트릴 중에서 선택되는 1종 이상인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (A) 단계는 20℃ 내지 40℃의 온도 하에서 수행되는 것인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (B) 단계는 산 촉매 하에서 수행되는 것인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (B) 단계는 극성 양성자성 용매 중에서 수행되는 것인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 극성 양성자성 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 1종 이상인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (B) 단계에서 산화성 고리화 반응은 H2O2, HOCl, NCS, NBS 및 KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4 중에서 선택되는 1종 이상의 산화제 하에서 수행되는 것인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (B) 단계는 0℃ 내지 25℃의 온도 하에서 수행되는 것인 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 제조방법.
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