KR102618631B1 - 반응물의 재생 단계를 포함하는 신규 화합물의 제조 방법 - Google Patents
반응물의 재생 단계를 포함하는 신규 화합물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102618631B1 KR102618631B1 KR1020200043439A KR20200043439A KR102618631B1 KR 102618631 B1 KR102618631 B1 KR 102618631B1 KR 1020200043439 A KR1020200043439 A KR 1020200043439A KR 20200043439 A KR20200043439 A KR 20200043439A KR 102618631 B1 KR102618631 B1 KR 102618631B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound
- oxide
- producing
- hours
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 166
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 title description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- OLSFRDLMFAOSIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane Chemical compound ClP1OCCO1 OLSFRDLMFAOSIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypiperidin-2-one Chemical compound OC1CCCNC1=O RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 for example Substances 0.000 description 7
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- SSOVMNXYUYFJBU-UHFFFAOYSA-L copper;ethanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CCS([O-])(=O)=O.CCS([O-])(=O)=O SSOVMNXYUYFJBU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- GTBQRHOYAUGRPV-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;silver Chemical compound [Ag].CS(O)(=O)=O GTBQRHOYAUGRPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L copper;methanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 3
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- MLYNHXYBUIJTRF-UHFFFAOYSA-L zinc;ethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].CCS([O-])(=O)=O.CCS([O-])(=O)=O MLYNHXYBUIJTRF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical group OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- GURNTNKIRDSILY-UHFFFAOYSA-M silver;ethanesulfonate Chemical compound [Ag+].CCS([O-])(=O)=O GURNTNKIRDSILY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 206010014415 Electrolyte depletion Diseases 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003739 carbamimidoyl group Chemical group C(N)(=N)* 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005638 hydrazono group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L zinc;methanesulfonate Chemical compound [Zn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/10—Silver compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물 및 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계, 및 상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 화학식 1 내지 4에 대한 내용은 명세서에 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1 내지 4에 대한 내용은 명세서에 정의한 바와 같다.
Description
반응물의 재생 단계를 포함하는 신규 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.
일 구현예는 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계, 및 상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
MZn2
상기 화학식 1 내지 4에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,
M은 Ag, Cu, Au, Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti 및 Zr에서 선택되는 1종이고,
Z는 할로겐이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
n1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
n2는 M의 산화수와 동일한 정수이다.
다른 일 구현예는 재생된 화학식 2의 화합물을 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에 제공하는 신규 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계, 및 상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
MZn2
상기 화학식 1 내지 4에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,
M은 Ag, Cu, Au, Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti 및 Zr에서 선택되는 1종이고,
Z는 할로겐이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
n1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
n2는 M의 산화수와 동일한 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 유기 용매에 넣고 상온에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 화학식 3의 Z는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
R2 내지 R5, Z 및 n1의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R2 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 2의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기일 수 있다.
상기 화학식 2의 M은 Ag, Cu, 또는 Zn 일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계는, 상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 M의 산화물을 제조한 후, 상기 M의 산화물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하여 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 1.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 20 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되고,
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 M의 산화물을 비양성자성 용매에 첨가한 후, 20 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 50 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 25 내지 50 ℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 50 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 25 내지 50 ℃의 온도로 6 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계는, 80 내지 200 ℃/2 torr에서 1 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물로부터 재생된 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제로서 초기 저항 감소, 고온 저장 저항 증가율 억제 및 가스 발생 감소 효과가 우수한 신규 화합물을 제조할 수 있다.
상기 신규 화합물의 제조 시 함께 생성되는 부산물은 반응물의 재생에 이용되므로 반응 경제상 효율적이다.
이에 따르면 부산물로부터 재생된 반응물을 이용하여 생성물의 반복적 합성이 가능하므로 상업적 실용성이 우수한 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 반응물의 재생 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 13P-NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 재생된 반응물의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 13P-NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 재생된 반응물의 1H-NMR 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 신규 화합물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계 및 상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
MZn2
상기 화학식 1 내지 4에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,
M은 Ag, Cu, Zn, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Ti 및 Zr에서 선택되는 1종이고,
Z는 할로겐이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
n1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
n2는 M의 산화수와 동일한 정수이다.
한편, 상기 n1이 2 이상의 정수인 경우 적어도 2개의 R2 또는 적어도 2개의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 친핵성의 설포네이트기 함유 화합물로서 유기 용매 내에서 화학식 3의 화합물과 반응하여 상기 화학식 1의 화합물을 생성할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 유기 용매에 넣고 상온에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상온에서 1 내지 20 시간 동안 교반하는 단계는, 예컨대 상온에서 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물을 혼합한 후 동일한 온도 조건 하에서 1 내지 20 시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
또는 상기 화학식 2의 화합물을 용매에 첨가한 후, 온도를 저온 (예를 들어 약 0℃)으로 낮추고 저온을 유지하면서 상기 화학식 3의 화합물을 적가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올리면서 1 내지 20 시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물에 대한 반응 이외에 별도의 유기 반응 없이 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 다이에틸이써 (diethyl ether)일 수 있다.
상기 화학식 2의 M은 예컨대 Ag, Cu 또는 Zn일 수 있다.
상기 화학식 2 및 4의 n2는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3의 Z는 할로겐이고, 구체적으로 Cl, Br 또는 I일 수 있고, 더욱 구체적으로 Cl 또는 Br일 수 있으며, 예컨대 Cl일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
R2 내지 R5, Z 및 n1의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 n1은 1 또는 2의 정수일 수 있으며, 예컨대 상기 n1은 1의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R2 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 3의 화합물은 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면 상기 화학식 2의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기일 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 2의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 2의 M은 Ag, Cu, 또는 Zn일 수 있다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 2는 실버 알칸설포네이트, 구리 알칸설포네이트, 또는 아연 알칸설포네이트일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2는 실버메탄설포네이트, 실버에탄설포네이트, 구리메탄설포네이트, 구리에탄설포네이트, 비스메틸설포닐옥시코퍼 (bis((Methylsulfonyl)oxy)copper), 비스에틸설포닐옥시코퍼 (bis((ethylsulfonyl)oxy)copper), 비스메틸설포닐옥시징크 (bis((Methylsulfonyl)oxy)zinc) 또는 비스에틸설포닐옥시징크 (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc )일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계는, 상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조한 후, 상기 M의 산화물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하여 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 2의 화합물의 구체적인 일 예로 실버 메탄설포네이트의 재생 단계를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 반응물의 재생 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 실버 메탄설포네이트의 재생 단계는 실버 메탄설포네이트 및 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인의 반응 결과 생성된 부산물인 AgCl을 시작 물질로 하여 흰색 고체 상태의 상기 AgCl을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 검정색 고체 상태의 Ag 산화물을 생성하는 단계 (S10), 이를 건조시켜 산화은(Ⅰ)(Ag2O)을 제조하는 단계 (S20), 및 상기 산화은(Ⅰ)을 화학식 5의 메탄설포네이트와 반응시켜 흰색 고체 상태의 실버 메탄설포네이트를 재생하는 단계(S30)로 이루어질 수 있다.
더욱 상세하게, 상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 1.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 20 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되고,
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 M의 산화물을 비양성자성 용매에 첨가한 후, 20 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계의 구체적인 일 예는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 50 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계의 구체적인 다른 일 예는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 25 내지 50 ℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계의 구체적인 일 예는, 비양성자성 용매에 첨가한 후, 50 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계의 구체적인 다른 일 예는, 비양성자성 용매에 첨가한 후, 25 내지 50 ℃의 온도로 6 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계는, 80 내지 200 ℃/2 torr에서 1 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계의 구체적인 다른 일 예는 80 내지 120 ℃/2 torr에서 20 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계의 구체적인 또 다른 일 예는 120 내지 160 ℃/2 torr에서 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계의 구체적인 또 다른 일 예는 160 내지 200 ℃/2 torr에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 M의 산화물은 화합물 내 M의 산화수에 따라 산화금속(Ⅰ) 또는 산화금속(Ⅱ)일 수 있다.
예컨대, 상기 M이 Ag인 경우 상기 M의 산화물은 산화은(Ⅰ)(Ag2O)일 수 있다.
예컨대, 상기 M이 Cu인 경우 상기 M의 산화물은 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 또는 산화구리(Ⅱ)(CuO)일 수 있다.
예컨대, 상기 M이 Zn인 경우 상기 M의 산화물은 산화아연(Ⅱ)(ZnO) 일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에서 생성되는 부산물인 상기 화학식 4의 화합물을 전량 반응시킬 수 있는 양으로 첨가될 수 있으며, 화학식 4의 화합물 대비 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 예컨대 염기성 수용액은 1.0 내지 5.0 M의 양으로 첨가될 수 있으며, 더욱 구체적인 일 실시예에서는 상기 염기성 수용액은 3.0 내지 5.0 M의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 구체적으로 극성 비양성자성 용매일 수 있으며, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 4의 화합물로부터 재생된 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에 제공될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 화학식 1의 화합물은 한 분자 내에 설파이트기(-SO3-) 및 고리형 인계 작용기를 포함한다.
상기 화학식 1의 화합물은 전해액의 첨가제로 포함될 수 있으며, 이들은 전해액 내에서 리튬염으로 분해되어 각각 양극 및 음극의 표면에 피막을 형성함으로써 초기 저항 감소, 고온 저장 저항 증가율 억제 및 가스 발생 감소 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 리튬염을 구성하는 고리형 인계 작용기를 포함하는 리튬염은 양극으로 이동하여 양극 표면에 피막을 형성할 수 있다.
특히, 상기 고리형 인계 작용기는 선형 인계 작용기 대비 낮은 산화 전위를 가지므로, 더욱 용이하게 산화분해되어 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 양극 붕괴를 억제하고 전지의 고온 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 고리형 인계 작용기로부터 분해된 리튬염은 예컨대 PO3Li2-일 수 있다.
또한, 리튬염을 구성하는 설파이트계 작용기를 포함하는 리튬염인 LiSO3R1+는 음극으로 이동하여 음극 표면에서 환원 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 이온 전도성이 우수한 SEI막(solid electrolyte interface)을 형성할 수 있으며, 이에 따라 초기 SEI막의 형성으로 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차 전지 내 저항 증가율을 줄일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 포함됨으로써 고온에서의 저항 증가를 방지하고 가스 발생을 억제하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(신규 화합물의 제조 방법)
실시예 1
제1 단계: 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트 및 AgCl의 생성
질소 분위기 하에 실버메탄설포네이트(Ag-methanesulfonate, 18.59 g, 91.6 mmol)를 다이에틸이써(diethyl ether) 용매에 첨가한 후, 상온에서 교반해 준다. 이 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 11.59 g, 91.6 mmol)을 적가한 후 2시간 더 교반 한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터하여 제거하고 여액을 건조하여 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트 (8.0 g, 80%) 및 부산물인 AgCl을 얻었다.
상기 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트는 하기 화학식 1a로 표시된다.
[화학식 1a]
상기 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트의 합성은 도 2의 1H-NMR 그래프 및 도 3의 13P-NMR 그래프로부터 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 신규 화합물의 13P-NMR 그래프이다.
도 2 및 도 3에 따른 구체적인 NMR 피크 정보는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.35 (m, 2H), 4.21 (m, 2H), 3.05 (s, 3H);
31P NMR: δ 128.88 (s, 1P).
제2 단계: 실버메탄설포네이트의 재생
[반응식 1]
질소 분위기 하에서 5.0 M의 수산화나트륨 수용액에 상기 제1 단계에서 얻은 부산물인 AgCl(1.0 g, 7.0 mmol)을 첨가한 후, 90℃에서 1시간 동안 교반하여 검정색 고체를 생성하였다.
생성된 검정색 파우더를 필터 후 건조하여 Ag2O를 얻었다 (0.67g, 83%).
상기 얻어진 Ag2O (1.0 g, 4.3mmol)를 아세토니트릴에 용해한 후, 메탄설폰산 (1.0g, 10.4 mmol)을 첨가한 후 80℃에서 3시간 더 교반 한다.
용해되지 않은 부산물을 필터하여 제거한 후 여액을 80℃/2 torr에서 8 시간 동안 진공 건조하여 실버메탄설폰산을 얻었다 (1.51g, 86%).
상기 실버메탄설폰산의 재생은 도 4의 1H-NMR 그래프로부터 확인하였다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 재생된 반응물의 1H-NMR 그래프이다.
도 4에 따른 구체적인 NMR 피크 정보는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CD3CN): δ 2.54 (s, 3H);
실시예 2
질소 분위기 하에서 5.0 M의 수산화나트륨 수용액에 상기 실시예 1의 제1 단계에서 얻은 부산물인 염화은(1.0 g, 7.0 mmol)을 첨가한 후, 상온에서 20 시간 동안 교반하여 Ag2O를 수득한 것을 제외하고는 (Ag2O의 수득량: 0.68g, 수득률: 85%), 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실버메탄설폰산을 얻었다 (1.51g, 86%).
실시예 3
상기 실시예 1에서 Ag2O (1.0 g, 4.3mmol)를 아세토니트릴에 용해한 후, 메탄설폰산 (1.0g, 10.4 mmol)을 첨가한 후 상온에서 6 시간 더 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실버메탄설폰산을 얻었다 (1.09g, 62%).
실시예 4
상기 실시예 1에서 Ag2O (1.0 g, 4.3mmol)를 아세토니트릴에 용해한 후, 메탄설폰산 (1.0g, 10.4 mmol)을 첨가한 후 상온에서 20 시간 더 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실버메탄설폰산을 얻었다 (1.05g, 60%).
실시예 5
질소 분위기 하에 실버에탄설포네이트(Ag-ethanesulfonate, 10.0 g, 46.1 mmol)를 다이에틸이써(diethyl ether) 용매에 첨가한 후 상온에서 교반해 준다. 이 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 5.82 g, 46.1 mmol)을 적가한 후 2시간 더 교반 한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터하여 제거하고 여액을 25℃/2 torr에서 8시간 동안 진공 건조하여 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 (8.03 g, 87%) 및 부산물인 AgCl을 얻었다. 이후 단계는, 상기 실시예 1의 2단계, 실시예 2 내지 4와 동일하게 진행되었다.
상기 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트는 하기 화학식 1b로 표시된다.
[화학식 1b]
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.35 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 3.04 (s, 3H);
1P NMR: δ 129 (s, 1P).
실시예 6
[반응식 2]
제1 단계: 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 및 CuCl
2
의 생성
질소분위기 하에서 비스에틸설포닐옥시코퍼 (bis((ethylsulfonyl)oxy)copper, 1.12 g, 3.95 mmol)를 무수 다이에틸 이써 (anhydrous diethylether)에 넣고 교반한 후 온도를 0 ℃로 낮추었다. 온도를 유지하면서 상기 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포란 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 1.0 g, 7.90 mmol)을 적가하고 온도를 서서히 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 제거한 후, 여액의 용매를 농축시켜 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 (1,3,2-dioxaphospholan-2-yl ethanesulfonate) (7.3 g, 80%) 및 부산물인 CuCl2를 얻었다.
제2 단계: 비스에틸설포닐옥시코퍼의 재생
질소 분위기 하에서 약 5.0 M의 수산화나트륨 수용액에 상기 제1 단계에서 얻은 부산물인 CuCl2을 첨가한 후, 90℃에서 1시간 동안 교반하여 고체를 생성하였다. 생성된 고체를 필터 후 건조하여 코퍼(Ⅱ) 옥사이드 를 얻었다 (copper(Ⅱ) oxide, 90%).
상기 얻어진 코퍼(Ⅱ) 옥사이드 (copper(Ⅱ) oxide, 0.44 g, 5.51 mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란 (anhydrous tetrahydrofuran)에 넣어 교반한 후, 상온에서 에탄 설포닉에시드 (ethanesulfonic acid, 1.515 g, 13.8 mmol)를 천천히 넣어준 후 6시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하고 깨끗한 THF로 씻은 후 100 ℃/2 torr 에서 1일 동안 진공 건조하여 흰색 파우더 상태의 비스에틸설포닐옥시코퍼 (bis((ethylsulfonyl)oxy)copper)를 얻었다 (1.32 g, 85%); 1H NMR (400 MHz, D2O): δ 2.76 (s, 4H), 1.10 (s, 6H).
실시예 7
상기 실시예 6의 제2 단계에서 코퍼(Ⅱ) 옥사이드와 에탄 설포닉에시드가 반응하여 생성된 고체를 150 ℃/2 torr 에서 7시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 비스에틸설포닐옥시코퍼를 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 6의 제2 단계에서 코퍼(Ⅱ) 옥사이드와 에탄 설포닉에시드가 반응하여 생성된 고체를 170 ℃/2 torr 에서 2시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 비스에틸설포닐옥시코퍼를 얻었다.
실시예 9
[반응식 3]
질소 분위기 하에서 비스메틸설포닐옥시코퍼 (bis((methylsulfonyl)oxy)copper, 1.0 g, 3.95 mmol)를 다이에틸이써(diethyl ether) 용매에 첨가한 후 상온에서 교반해 준다. 이 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 5.82 g, 46.1 mmol)을 적가한 후 2시간 더 교반 한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터하여 제거하고 여액을 25℃/2 torr에서 8시간 동안 진공 건조하여 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 메탄설포네이트 (7.3 g, 80%) 및 부산물인 CuCl2을 얻었다. 이후 단계는, 상기 실시예 6의 2단계와 동일하게 진행되었다.
실시예 10
상기 실시예 6의 제1 단계에서 비스에틸설포닐옥시코퍼 대신 구리에탄설포네이트를 사용하여 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 및 CuCl을 얻은 후, 상기 CuCl로부터 코퍼(Ⅰ) 옥사이드를 재생하여 실시예 6과 동일하게 진행하였다.
모든 반응은 inert gas 분위기 하에서 진행하였다.
실시예 11
[반응식 4]
제1 단계: 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 및 ZnCl
2
의 생성
질소분위기 하에서 비스에틸설포닐옥시징크 (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc, 1.12 g, 3.95 mmol)를 무수 다이에틸 이써 (anhydrous diethylether)에 녹인 후 온도를 0 ℃로 낮추었다. 온도를 유지하면서 상기 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포란 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 1.0 g, 7.90 mmol)을 적가하고 온도를 서서히 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하여 제거한 후, 여액의 용매를 농축시켜 투명한 오일 상태의 1,3,2-다이옥사포스포란-2-일 에탄설포네이트 (1,3,2-dioxaphospholan-2-yl ethanesulfonate) (7.0 g, 77%) 및 부산물인 ZnCl2를 얻었다.
제2 단계: 비스에틸설포닐옥시징크의 재생
질소 분위기 하에서 5.0 M의 수산화나트륨 수용액에 상기 제1 단계에서 얻은 부산물인 ZnCl2을 첨가한 후, 90℃에서 1시간 동안 교반하여 고체를 생성하였다. 생성된 고체를 필터 후 건조하여 징크(Ⅱ) 옥사이드 를 얻었다 (zinc(Ⅱ) oxide, 85%).
상기 얻어진 징크(Ⅱ) 옥사이드 (zinc(Ⅱ) oxide, 0.45 g, 5.51 mmol)를 무수 아세토나이트릴 (anhydrous acetonitrile)에 첨가한 후, 상온에서 에탄 설포닉에시드 (ethanesulfonic acid, 1.515 g, 13.8 mmol)를 천천히 넣어준 후 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터하고 깨끗한 diethyl ether로 씻은 후 80℃/2 torr에서 10시간 동안 진공 건조하여 흰색 파우더 상태의 비스에틸설포닐옥시징크 (bis((ethylsulfonyl)oxy)zinc)를 얻었다 (1.39 g, 89%); 1H NMR (400 MHz, CD3CN): δ 2.87 (s, 4H), 1.37 (s, 6H).
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (15)
- 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계; 및
상기 화학식 4의 화합물로부터 상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계를 포함하는, 신규 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
MZn2
상기 화학식 1 내지 4에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
M은 Ag, Cu 및 Zn에서 선택되는 1종이고,
Z는 할로겐이고,
R1은 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R2 내지 R5는 각각 수소이고,
n1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
n2는 M의 산화수와 동일한 정수이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 유기 용매에 넣고 상온에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 화학식 3의 Z는 Cl, Br 또는 I인, 신규 화합물의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법:
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
R2 내지 R5, Z 및 n1의 정의는 제1항과 같다. - 제1항에서,
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 6으로 표현되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R2 내지 R5의 정의는 제1항과 같다. - 삭제
- 삭제
- 제1항에서,
상기 화학식 2의 화합물을 재생하는 단계는,
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조한 후, 상기 M의 산화물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하여 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 것인, 신규 화합물의 제조 방법:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1은 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제8항에서,
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 1.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 20 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되고,
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 상기 M의 산화물을 비양성자성 용매에 첨가한 후, 20 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법. - 제9항에서,
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 50 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법. - 제9항에서,
상기 화학식 4의 화합물을 염기성 수용액 하에서 반응시켜 상기 화학식 4에 포함된 M의 산화물을 제조하는 단계는, 3.0 내지 5.0 M의 염기성 수용액에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가한 후, 25 내지 50 ℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법. - 제9항에서,
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 50 내지 90 ℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법. - 제9항에서,
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성하는 단계는, 25 내지 50 ℃의 온도로 6 내지 20 시간 동안 교반함으로써 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법. - 제9항에서,
상기 M의 산화물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킨 후, 건조하는 단계는, 80 내지 200 ℃/2 torr에서 1 내지 30 시간 동안 수행되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 화학식 4의 화합물로부터 재생된 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응에 제공되는 것인, 신규 화합물의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200043439A KR102618631B1 (ko) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 반응물의 재생 단계를 포함하는 신규 화합물의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200043439A KR102618631B1 (ko) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 반응물의 재생 단계를 포함하는 신규 화합물의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210125788A KR20210125788A (ko) | 2021-10-19 |
| KR102618631B1 true KR102618631B1 (ko) | 2023-12-26 |
Family
ID=78228363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200043439A KR102618631B1 (ko) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 반응물의 재생 단계를 포함하는 신규 화합물의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102618631B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118063514B (zh) * | 2024-04-22 | 2024-07-26 | 蓝固(湖州)新能源科技有限公司 | 一种原位固态化单体、电解液和混合固液电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101309156B1 (ko) * | 2011-03-24 | 2013-09-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2020
- 2020-04-09 KR KR1020200043439A patent/KR102618631B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 23, 2007, 9979-9987 |
| Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 3390-3395 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210125788A (ko) | 2021-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10879565B2 (en) | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery | |
| CN101517813B (zh) | 用于非水电解质的添加剂及使用该添加剂的二次电池 | |
| KR102152304B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR102361457B1 (ko) | 마그네슘 염 | |
| KR102618631B1 (ko) | 반응물의 재생 단계를 포함하는 신규 화합물의 제조 방법 | |
| KR101749188B1 (ko) | 시클로트리포스파젠 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 | |
| KR20140100873A (ko) | 인 함유 화합물, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 | |
| EP3618167A1 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same | |
| US20220344715A1 (en) | Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| KR102239499B1 (ko) | 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물, 이의 제조방법 및 용도 | |
| KR102611979B1 (ko) | 배터리 적용을 위한 술폰이미드 염 | |
| KR20050063915A (ko) | 2차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 2차 전지 | |
| KR102604207B1 (ko) | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 | |
| KR102449845B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR102638391B1 (ko) | 다이알칸설포닐 아이소소바이드 화합물의 제조 방법, 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 리튬이차전지용 전해액 및 리튬이차전지 | |
| US20230027225A1 (en) | Additive, electrolyte for lithium secondary battery comprising same, and lithium secondary battery | |
| KR102294130B1 (ko) | 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 | |
| KR102515098B1 (ko) | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 | |
| JP7499356B2 (ja) | リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池 | |
| EP4424691A1 (en) | Cyclic phosphine compound preparation method | |
| KR102555488B1 (ko) | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 | |
| KR20230047713A (ko) | 전해질 첨가제의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP6299357B2 (ja) | 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| KR20210033401A (ko) | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 | |
| CN116023310A (zh) | 内盐型有机锂盐及其制备方法、锂电池电解液和锂电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |