CN116023310A - 内盐型有机锂盐及其制备方法、锂电池电解液和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种内盐型有机锂盐，具有结构通式(I)或(II)。本发明的内盐型有机锂盐可用于锂电池电解液，可用于获得具有优异快充放电性能与循环稳定性的锂电池。而且，本发明的内盐型有机锂盐还有电导率更高、合成条件更为温和、与电解液添加剂兼容性更高的优点。本发明还提出了包含该内盐型有机锂盐的锂电池电解液和锂电池。本发明还提出了内盐型有机锂盐的制备方法，其温和的合成条件更有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种内盐型有机锂盐、锂电池电解液和锂电池。
背景技术
近年来，随着人们对气候变化、空气污染问题的重视和不可再生能源枯竭的忧虑，可再生清洁能源的应用技术呈现蓬勃地发展。锂电池作为高效的清洁电能存储与输出装置，具有高比容量、长循环寿命、低自放电率、环境友好等特点，大规模应用于消费类电子产品、新能源动力汽车以及其他动力电池产品。尽管新能源动力汽车市场增长迅猛，但动力汽车用户对于电动汽车的满意程度仍然很有限。与加油的汽油车相比，新能源电动汽车的续航能力差和充电时间长的问题，极大地降低电动汽车用户的经济效益与时间利用率，严重限制了用户群体范围与数量。因此，快速充电性能已成为电池和电动汽车的主要追逐目标。然而，在常规的商业电池中，高倍率充电受到锂离子在电极和电解液中传输动力学较慢、电阻极化大、电解液分解加速、离子迁移产生的热量加速电解液分解副反应等因素的限制，从而降低能量的利用效率、加速电池容量衰减和功率退化。
中国专利申请CN202110944035.0公开了一种内盐型有机锂盐，其包含对锂离子有较强络合作用的链段和具有较强吸电子能力的链段，从而同时具有较强的与锂离子配位的能力和促进其他锂盐解离的能力。该内盐型有机锂盐容易参与固体电解质界面(SEI)膜和阴极电解质界面(CEI)膜的形成，有利于锂离子传导，可以改善锂电池的快充性能和循环稳定性。但是，该锂盐和一些锂电池添加剂如氟代碳酸乙烯酯的兼容性一般，并且对合成条件的要求较高，不易大规模生产。
对于锂电池和用于其中的电解液材料，仍存在改进的需要。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种内盐型有机锂盐，具有如下结构通式：
其中，
R1为
其中R11为-(CH2)mCH3或-(CH2)p(CF2)qCF3，m、p、q为0-10内的整数，
X为O、N、S、P或C，
Y11、Y12、Y13、Y14分别独立地选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I、-CH[(CH2)a(CH2CH2O)bCH3]2和-(CH2)c(CH2CH2O)dCH3，其中a、c为0-10内的整数，b、d为0-5内的整数；
n为1-12内的整数，
R2为-CN或-SO2(CH2)e(CF2)fF，e、f均为0-10内的整数。
优选地，R1中的R11为-CH3或-CH2CF2CF3，n为1-5内的整数，X为O，
R2为-CN、-SO2F或-SO2CF3。
优选地，所述内盐型有机锂盐为：
在另一个方面，本发明提供一种锂电池电解液，其中，包括上述的内盐型有机锂盐。
优选地，在所述锂电池电解液中所述内盐型有机锂盐的质量百分含量范围为0.01-80％。
优选地，所述锂电池电解液还包括有机溶剂和与所述内盐型有机锂盐不同的锂盐。
优选地，所述锂电池电解液还包括添加剂，所述添加剂选自由以下各项组成的组：氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸锂、和它们的组合。
优选地，所述与所述内盐型有机锂盐不同的锂盐选自由以下各项组成的组：六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂、和它们的组合；并且
所述有机溶剂为包含选自由以下各项组成的组中的至少两种的混合物：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和1，3-二氧戊环。
优选地，所述与所述内盐型有机锂盐不同的锂盐为六氟磷酸锂；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物；
所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和硝酸锂的混合物。
在又一个方面，本发明提供一种锂电池，其中，所述锂电池包括：
正极；
负极；
在所述正极和负极之间的隔膜；和
与所述正极和负极接触的上述的锂电池电解液。
在又另一个方面，本发明提供一种制备上述的内盐型有机锂盐的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将磺酰氯或酰氯化合物与磺酰胺或氰基胺化合物在常温下进行反应，得到钾盐中间产物；
第二步，将第一步得到的所述钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂在常温下进行盐交换反应，得到所述内盐型有机锂盐。
附图说明
图1示出了本发明的实施例3中Li||Cu电池电压时间图。
图2示出了本发明的对比例3中Li||Cu电池电压时间图。
图3示出了本发明的实施例3和对比例3在Li||NCM811全电池中2C条件下的循环图。
具体实施方式
本发明提供一种内盐型有机锂盐及其制备方法、锂电池电解液和锂电池。本发明的内盐型有机锂盐可用于锂电池电解液，可用于获得具有优异快充放电性能与循环稳定性的锂电池。而且，本发明的内盐型有机锂盐还有电导率更高、合成条件更为温和的、与电解液添加剂兼容性更高优点。本发明还提出了包含该内盐型有机锂盐的锂电池电解液和锂电池。本发明还提出了内盐型有机锂盐的制备方法，其温和的合成条件更有利于大规模生产。
本发明提供一种内盐型有机锂盐，具有如下结构通式：
其中，
R1为
其中R11为-(CH2)mCH3或-(CH2)p(CF2)qCF3，m、p、q为0-10内的整数，
X为O、N、S、P或C，
Y11、Y12、Y13、Y14分别独立地选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I、-CH[(CH2)a(CH2CH2O)bCH3]2和-(CH2)c(CH2CH2O)dCH3，其中a、c为0-10内的整数，b、d为0-5内的整数；
n为1-12内的整数，
R2为-CN或-SO2(CH2)e(CF2)fF，e、f均为0-10内的整数。
本发明通过对锂电池中的电解液进行改进来提高锂电池性能。这种内盐型有机锂盐在锂电池电解液中既可以作为电解液的电解质本身，也可以作为用于其他类型电解质的添加剂。该内盐型有机锂盐容易参与SEI膜和CEI膜的形成，生成利于锂离子传导的CEI、SEI，从而改善锂电池的快充性能与循环稳定性。
本发明的内盐型有机锂盐由锂离子以及氮原子、基团R1、基团R2和连接氮原子与基团R1的砜基或羰基构成。
氮原子在与基团R2、砜基或羰基以及基团R1连接后构成带负电的配体，其可以与锂离子构成锂盐。
基团R1包括具有n个结构单元的链段和作为端基的R11，其中结构单元的主链上含有X原子和两个具有Y11、Y12、Y13、Y14作为取代基的C原子。这样的基团R1对锂离子具有强的络合作用。
其中，结构单元的主链上的X原子为O、N、S、P或C。特别是，当X原子为O时，基团R1对锂离子络合作用更强。在本发明中，结构式中X原子处连接有适当个数的氢原子。例如，当X原子为氮原子时，该氮原子还连接有一个氢原子；当X原子为碳原子时，该碳原子还连接有两个氢原子。
在结构单元的主链的两个C原子上分别连接有Y11、Y12、Y13、Y14，它们可以是氢、卤素或特定的支链基团。支链基团选自-CH[(CH2)a(CH2CH2O)bCH3]2和-(CH2)c(CH2CH2O)dCH3，其中a、c为0-10内的整数，b、d为0-5内的整数。支链基团中的-CH2CH2O-链段若存在时可以进一步增强对锂离子的络合作用。
基团R1中的n个结构单元中的X、Y11、Y12、Y13、Y14可以是彼此不同的，即这些结构单元可以是彼此相似但并不完全重复的。
基团R1还具有作为端基的R11。R11为-(CH2)mCH3或-(CH2)p(CF2)qCF3，m、p、q为0-10内的整数。这样的端基与上述具有n个结构单元的链段配合，提供对锂离子的强络合作用。端基的端部为CF3时具有对锂离子的特别强的络合作用。
基团R2则均是有较强的吸电子能力的基团。其中，-SO2CF3的吸电子能力是特别强的。
本发明的内盐型有机锂盐中的R1基团有较强络合锂离子作用，R2基团有较强吸电子能力。因此，同时具有R1和R2基团提供了较强的与锂离子配位能力，同时还能促进碳酸锂、烷基碳酸锂、硝酸锂等锂盐的解离。具有这样的结构的有机锂盐能够参与溶解SEI和CEI中机械强度较差、导锂离子能力更弱的有机锂盐，从而生成利于锂离子传导的富含无机物的CEI、SEI，进而改善锂电池的快充性能与循环稳定性。
本发明的内盐型有机锂盐中特别包含连接R1基团和氮原子的砜基或羰基。本发明的发明人发现，在氮原子和R1基团之间引入吸电子的砜基或羰基能够帮助降低氮原子周围的电荷密度，实现电子更好的离域效果，从而减低锂盐中阴离子与锂离子之间的电荷相互作用，实现该锂盐在有机溶剂中更好地解离，从而获得更高的电导率。
优选地，R1中R11为-CH3或-CH2CF2CF3，n为1-5内的整数，X为O，R2为-CN或-SO2CF3。优选的原因在于，R11为-CH3时，制备原料更易获取，而为-CH2CF2CF3时，能够帮助提高锂盐的耐压性。n为1-5内的整数是为了保证重复单位络合锂离子能力的同时，避免后续所配置的含该锂盐的电解液的粘度太大的问题以及电导率过低的问题。X为O是因为乙氧基对锂离子有着更强的络合能力，而R2为-CN或-SO2CF3吸电子基团则能够通过吸电子效应降低阴离子负电荷密度，提高锂盐在有机电解液中的解离。
本发明的内盐型有机锂盐除了由于砜基或羰基的引入而具有更好解离和更高电导率的优点之外，还具有可以在更为温和的合成条件下制备的优点，更有利于大规模生产。温和的合成条件无论是从成本上、环保上还是工艺上都是非常有利的。
更优选地，内盐型有机锂盐为：
这些优选的内盐型有机锂盐性能优秀，且从原料成本和工艺上说更便于合成。
本发明提供一种制备上述内盐型有机锂盐的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将磺酰氯或酰氯化合物与磺酰胺或氰基胺化合物在常温下进行反应，得到钾盐中间产物；
第二步，将第一步得到的所述钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂在常温下进行盐交换反应，得到所述内盐型有机锂盐。
反应式如下。
第一步：在碳酸钾的存在下形成如下的钾盐中间产物。
磺酰氯化合物与磺酰胺或氰基胺化合物反应：
R1S(O)2Cl+NH2R2-＞R1S(O)2NR2 -K+
其中，当R2为-SO2(CH2)e(CF2)fF时为与磺酰胺化合物反应，R2为-CN时为与氰基胺化合物化合物反应。
酰氯化合物与磺酰胺或氰基胺化合物反应：
R1C(O)Cl+NH2R2-＞R1C(O)NR2 -K+
其中，当R2为-SO2(CH2)e(CF2)fF时为与磺酰胺化合物反应，R2为-CN时为与氰基胺化合物化合物反应。
第二步：使钾盐中间产物与LiClO4或LiBF4进行盐交换，得到R1S(O)2NR2 -Li+或R1S(O)2NR2 -Li+。
本发明借助钾盐中间产物制备内盐型有机锂盐。钾盐中间产物可以在碳酸钾的存在下得到。R1基团由上述磺酰氯或酰氯化合物提供，R2基团由上述磺酰胺或氰基胺化合物提供。两者在常温下与碳酸钾共同反应，生成的钾盐中间产物可以通过随后的盐交换反应转变为锂盐。常温也可称为室温。本发明的方法可以在无需专门加热的情况下实施。
本发明的方法中选择使用碳酸钾形成钾盐，原因在于碳酸钾以及和质子氢中和后的产物在有机溶剂中溶解度小，有利于后续提纯。
反应可以在乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃等溶剂中进行。优选的溶剂包括乙腈。
在一个实施方式中，内盐型有机锂盐(III)的制备方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，CH3(OCH2CH2)3SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为12-24h。
第二步，将第一步制备得到的钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为4-12h。
在一个实施方式中，内盐型有机锂盐(IV)的制备方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，CH3(OCH2CH2)3SO2Cl与氰胺反应得到相应的钾盐中间产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为12-24h。
第二步，将第一步制备得到的钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为4-12h。
在一个实施方式中，内盐型有机锂盐(V)的制备方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，CF3CF2CH2OCH2CH2SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为12-24h。
第二步，将第一步制备得到的钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为4-12h。
在一个实施方式中，内盐型有机锂盐(VI)的制备方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，CH3(OCH2CH2)3COCl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为12-24h。
第二步，将第一步制备得到的钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为4-12h。
在一个实施方式中，内盐型有机锂盐(VII)的制备方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，CH3(SCH2CH2)3SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为12-24h。
第二步，将第一步制备得到的钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为4-12h。
在一个实施方式中，内盐型有机锂盐(IX)的制备方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，，CH3(OCH2CH2)12SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为12-24h。
第二步，将第一步制备得到的钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间为4-12h。
由以上实施方案的反应条件可见，本发明的在氮原子与R1基团之间具有砜基或羰基的锂盐在合成上有着以下三个主要优点：
首先，本发明的锂盐的合成中的第一步采用的是磺酰氯或酰氯化合物与磺酰胺或氰基胺化合物在室温条件下进行反应，条件温和，副反应少。相比之下，在R1基团和氮原子之间不含砜基或羰基的锂盐制备时，进行的反应剧烈，副产物多。例如，R2为-SO2CF3时，若R1基团和氮原子之间直接连接，其制备方法需要使三氟甲磺酸酐与胺基化合物反应。该反应在常温下十分剧烈，因此需在例如-78℃的低温条件下进行，反应条件苛刻。
其次，本发明的锂盐的合成中的第二步采用的是第一步合成得到的钾盐与LiBF4或LiClO4进行盐交换反应，同样反应条件温和，在室温下即可进行。相比之下，在R1基团和氮原子之间不含砜基或羰基的锂盐制备时，需采用氢化锂对亚胺化合物进行脱氢，得到相应的锂盐，反应比较剧烈，涉及到氢化锂的使用以及氢气的产生，安全性更差。
第三，在R1基团和氮原子之间不含砜基或羰基的锂盐制备过程中，若采用与本发明类似的反应途径，第一步将磺酰胺化合物与不含砜基或羰基的含氯端基化合物进行反应，由于仅含氯端基的化合物反应活性相比于酰氯或磺酰氯化合物要低得多，因此反应通常面临着产率低或者反应条件更为苛刻的问题。
因此，本发明的有机锂盐不但性能优秀，还能够在温和反应条件下制备，在工艺和成本上具有极大优势。
本发明还提供一种锂电池电解液，包括上述内盐型有机锂盐。本发明的内盐型有机锂盐既可以作为电解液中的锂盐电解质，也可以作为电解液中除锂盐电解质外的添加剂。需要说明的是，所述内盐型有机锂盐作为锂盐电解质或添加剂，并不排除电解液中还包括其他可作为锂盐电解质或添加剂的组分。
进一步地，所述内盐型有机锂盐的质量百分含量为0.01-80％。所述内盐型有机锂盐作为主盐时，优选质量分数为30％-80％。所述内盐型有机锂盐作为添加剂使用时，其优选用量在20％以内，更优选1％-10％。这里所述质量百分含量以锂电池电解液质量为基准。
在本发明一个具体实施方式中，所述锂电池电解液还包括有机溶剂和与所述内盐型有机锂盐不同的锂盐。当所述内盐型有机锂盐在锂电池电解液中作为添加剂时，与内盐型有机锂盐不同的锂盐可以作为锂盐电解质。
进一步地，所述锂电池电解液还包括添加剂，所述添加剂为选自由以下各项组成的组：硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、和它们的组合。当本发明的内盐型有机锂盐作为添加剂或者说第一添加剂时，这些添加剂可以是共用添加剂或者说第二添加剂。本发明研究发现，当本发明提供的内盐型有机锂盐作为添加剂时，与上述共用添加剂联合使用，其在全电池的快充性能上更佳。更优选的共用添加剂包括硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂。硝酸锂能够生成富含氮化物无机界面降低锂金属成核过电势，氟代碳酸乙烯酯能够协同生成富含氟化锂无机化合物的界面，二氟草酸硼酸锂能够在正极表面生成含硼界面，提高正极稳定性。将本发明的内盐型有机锂盐与作为添加剂的硝酸锂共用时，其可以增加硝酸锂在电解液中的溶解度，两者发挥协同作用，进一步提高电池性能。特别出人意料地，氟代碳酸乙烯酯与本发明的内盐型有机锂盐有更高的兼容性，可以形成状态稳定均一的电解液。同时包含氟代碳酸乙烯酯与本发明的内盐型有机锂盐的锂电池电解液也可以发挥协同效应，从而改善锂电池的快充性能与循环稳定性。本发明的内盐型有机锂盐与二氟草酸硼酸锂共用的优势在于在保持负极稳定性的同时，进一步通过构建正极稳定界面提高电池的循环性能。
进一步地，与所述内盐型有机锂盐不同的锂盐作为锂盐电解质时，优选选自由以下各项组成的组：六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂和它们的组合。
进一步地，所述有机溶剂为包含选自由以下各项组成的组中的至少两种的混合物：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和1，3-二氧戊环。
在本发明一个优选实施方式中，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物；
所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、和硝酸锂。
这一优选实施方案的优点是在传统的碳酸酯电解液配方中引入本发明的内盐型锂盐，能够促进在传统碳酸酯电解液中难溶的硝酸锂的解离。硝酸锂能够生成富含氮化物无机界面，降低锂金属成核过电势。氟代碳酸乙烯酯则能够在稳定的体系中协同生成富含氟化锂无机化合物的界面，进一步提高电池的循环性能。
本发明的有机锂盐能够参与溶解SEI和CEI中机械强度较差、导锂离子能力更弱的有机锂盐，从而生成利于锂离子传导的富含无机物的CEI、SEI，从而改善锂电池的快充性能与循环稳定性。
本发明还提供一种锂电池，包括正极；负极；在所述正极和负极之间的隔膜；和与所述正极和负极接触的上述锂电池电解液。该锂电池具有较好的快充性能和循环稳定性。所述正极优选为三元正极材料(如LiMn1-x-yNixCoyO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1)和磷酸铁锂正极材料(LFP)等，但不限于此。负极可以是碳质负极。
本发明所述电池的形态不受限制，可以为圆柱、铝壳、塑壳或软包壳体。
本发明提供了一种内盐型有机锂盐及其制备方法、锂电池电解液和锂电池。该内盐型有机锂盐的优点包括但不限于：由于对于锂离子有强络合作用的R1基团和具有较强吸电子能力的R2基团，因此具有较强的与锂离子配位的能力和促进其他锂盐解离的能力；容易参与SEI膜和CEI膜的形成，生成利于锂离子传导的CEI、SEI，从而改善锂电池的快充性能与循环稳定性；在氮原子和R1基团之间的吸电子的砜基或羰基能够帮助锂离子与氮原子明显更好地解离，从而显著提高电导率；由于砜基或羰基的存在使得可以以更为温和的路线进行合成，更有利于大规模生产；与氟代碳酸乙烯酯有着更高的兼容性，可以发挥协同效应从而进一步改善锂电池的快充性能与循环稳定性。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例和对比例中所用有机溶剂、锂盐电解质和商用添加剂均为电池级，本发明所制备的内盐型有机锂盐经过多步纯化与严格干燥。
本发明所涉及的电解液均在氩气氛围且水分含量低于0.1ppm手套箱中进行配置，正极、负极、隔膜等其他电池部件都经过特定温度干燥，溶液配制和电池装配均在室温进行。
合成实施例1
本实施例提供一种内盐型有机锂盐，其结构式如下：
制备方法具体如下：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将商购的CH3(OCH2CH2)3SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。本步反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间12h。第二步，将第一步制备得到的钾盐产物与高氯酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选乙腈，反应温度为室温，反应时间6h，具体反应式如下：
所得锂盐核磁氢谱：
1H-NMR(300M，DMSO-d6，δ/ppm)：3.93(2H)；3.58(2H)；3.55-3.52(8H)；3.40(3H).
合成实施例2
本实施例提供一种内盐型有机锂盐，其结构式如下：
制备方法具体如下：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将商购的CH3(OCH2CH2)3SO2Cl与氰胺反应得到钾盐中间产物。本步反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间12h。第二步，将第一步制备得到的中间产物与高氯酸锂在室温反应，得到目标化合物。反应溶剂可选乙腈，反应温度为室温，反应时间6h。
所得锂盐核磁氢谱：
1H-NMR(300M，DMSO-d6，δ/ppm)：3.93(2H)；3.58(2H)；3.55-3.52(8H)；3.40(3H).
合成实施例3
本实施例提供一种内盐型有机锂盐，其结构式如下：
具体制备方法如下：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将商购的CF3CF2CH2OCH2CH2SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。本步反应溶剂可用乙腈，反应温度室温，反应时间12h。第二步，将第一步制备得到的钾盐中间产物与高氯酸锂反应得到目标化合物。反应溶剂可选乙腈，反应温度室温，反应时间6h：
所得锂盐核磁氢谱：
1H-NMR(300M，DMSO-d6，δ/ppm)：3.93(2H)；3.67(2H)；3.58(2H).合成实施例4
本实施例提供一种内盐型有机锂盐，其结构式如下：
具体制备方法如下：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将商购的CH3(OCH2CH2)3COCl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。本步反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间12h。第二步，将第一步制备得到的钾盐产物与高氯酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选乙腈，反应温度为室温，反应时间6h，具体反应式如下：
所得锂盐核磁氢谱：
1H-NMR(300M，DMSO-d6，δ/ppm)：3.67(2H)；3.55-3.52(8H)；3.40(3H)；2.57(2H).
合成实施例5
本实施例提供一种内盐型有机锂盐，其结构式如下：
制备方法具体如下：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将商购的CH3(SCH2CH2)3SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。本步反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间12h。第二步，将第一步制备得到的钾盐产物与高氯酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选乙腈，反应温度为室温，反应时间6h，具体反应式如下：
所得锂盐核磁氢谱：
1H-NMR(300M，DMSO-d6，δ/ppm)：3.78(2H)；3.00(2H)；2.81(8H)；2.07(3H).
合成实施例6
本实施例提供一种内盐型有机锂盐，其结构式如下：
制备方法具体如下：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将商购的CH3(OCH2CF2)3SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。本步反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间12h。第二步，将第一步制备得到的钾盐产物与高氯酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选乙腈，反应温度为室温，反应时间6h，具体反应式如下：
所得锂盐核磁氢谱：
1H-NMR(300M，DMSO-d6，δ/ppm)：4.25(2H)；3.00(2H)；3.86(4H)；3.23(3H).
合成实施例7
本实施例提供一种内盐型有机锂盐，其结构式如下：
制备方法具体如下：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将商购的CH3(OCH2CH2)12SO2Cl与三氟甲磺酰胺反应得到相应的钾盐中间产物。本步反应溶剂可选用乙腈，反应温度为室温，反应时间12h。第二步，将第一步制备得到的钾盐产物与高氯酸锂进行盐交换反应得到目标产物。反应溶剂可选乙腈，反应温度为室温，反应时间6h，具体反应式如下：
所得锂盐核磁氢谱：
1H-NMR(300M，DMSO-d6，δ/ppm)：3.93(2H)；3.58(2H)；3.55(2H)；3.52(42H)；3.40(3H)
实施例1
本实施例提供一种包含上述内盐型有机锂盐(III)的锂电池电解液，其配制如下：
取18.2g上述有机锂盐(III)和50ml碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物(体积比＝1∶1)，充分混合均匀，得到实施例1的电解液。
实施例2
本实施例提供一种包含上述内盐型有机锂盐(III)的锂电池电解液，其配制如下：
取7.6g六氟磷酸锂、50ml碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物(体积比＝1：1)、2.5ml氟代碳酸乙烯酯和1.82g上述有机锂盐(III)，充分混合均匀，得到实施例2的电解液，其状态是均一稳定的。
实施例3
本实施例提供一种包含上述内盐型有机锂盐(III)联合其他添加剂的锂电池电解液，其配制如下：
取7.6g六氟磷酸锂、0.35g硝酸锂、50ml碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物(体积比＝1：1)、2.5ml氟代碳酸乙烯酯和1.82g上述有机锂盐(III)，充分混合均匀，得到实施例3的电解液。
对比例1
本对比例提供一种包含CN202110944035.0公开的一种内盐型有机锂盐的锂电池电解液。该有机锂盐结构如下：
该锂电池电解液配制如下：
取15.0g有机锂盐(X)和50ml碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物(体积比＝1∶1)，充分混合均匀，得到对比例1的电解液。
对比例2
本对比例提供一种包含上述内盐型有机锂盐(X)的锂电池电解液，其配制如下：
取7.6g六氟磷酸锂、50ml碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物(体积比＝1∶1)、2.5ml氟代碳酸乙烯酯和1.5g上述有机锂盐(X)，充分混合均匀，得到对比例2的电解液。结果观察到溶液由无色状态逐渐转变为棕黄色状态。
对比例3
本对比例提供一种包含上述内盐型有机锂盐(X)联合其他添加剂的锂电池电解液，其配制如下：
取7.6g六氟磷酸锂、0.35g硝酸锂、50ml碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物(体积比＝1∶1)、和1.5g上述有机锂盐(X)，充分混合均匀，得到对比例3的电解液。
电池循环性能测试
分别采用实施例和对比例所得锂电池电解液进行组装电池，静置过夜后再进行循环性能测试。为了评估电导率，采用Celgard 2325型号隔膜，组装不锈钢对不锈钢对称电池，通过测取电池阻抗计算得到在隔膜存在的条件下电解液的电导率。为了评估锂金属侧性能，采用锂片作为负极，铜作为正极组装锂铜半电池。倍率性能测试方面，电池的正极是以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)粉末为活性物质，通过黏结剂、导电碳粉混匀后涂膜在集流体上，负极为锂金属，隔膜型号为Celgard 2325。组装好的全电池在室温条件下以0.1C，2.8V到4.3V进行充放电活化，随后以恒定倍率2C、3C进行充放电测试循环稳定性；测试结果见表1至表3以及图1至图3。
表1带有隔膜的实施例1与对比例1中电解液电导率
| 组别 | 带有隔膜的电导率(mS/cm) |
| 实施例1 | 0.10 |
| 对比例1 | 0.03 |
表2实施例2与对比例2溶液状态
| 组别 | 溶液状态 |
| 实施例2 | 均一透明 |
| 对比例2 | 透明逐渐变为棕黄色 |
表3实施例3与对比例3中Li||Cu电池库仑效率
| 组别 | Li||Cu电池库仑效率 |
| 实施例3 | 99.0％ |
| 对比例3 | 96.5％ |
表1说明，本发明的锂盐配制的电解液具有更高的电导率。表2说明本发明的锂盐与氟代碳酸乙烯酯添加剂有着更高的兼容性。表3说明，本发明的锂盐制备的电池具有更高的库仑效率。
图1和图2分别示出了本发明的实施例3和对比例3中Li||Cu电池电压时间图。图1和图2的对比可以看出实施例3中电解液的沉积曲线更为平稳，且其库仑效率高达99.0％，高于对比例3中的96.5％库仑效率。
图3示出了本发明的实施例3和对比例3在Li||NCM811全电池中2C条件下的循环图。图3说明，用本发明的锂盐制备的电池具有好得多的循环性能。
由以上结果可以看出，本发明的有机锂盐由于具有对于锂离子有强络合作用的R1基团和具有较强吸电子能力的R2基团，因此具有较强的与锂离子配位的能力和促进其他锂盐解离的能力；容易参与SEI膜和CEI膜的形成，生成利于锂离子传导的CEI、SEI，从而改善锂电池的快充性能与循环稳定性；特别是，在氮原子和R1基团之间的吸电子的砜基或羰基能够帮助锂离子与氮原子明显更好地解离，从而显著提高电导率；合成条件更为温和，更有利于大规模生产；与氟代碳酸乙烯酯有着更高的兼容性，可以发挥协同效应，从而进一步改善锂电池的快充性能与循环稳定性。
对于合成实施例2-6制备的内盐型有机锂盐(IV)-(VIII)，也进行了电解液实验，得到类似的优良结果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种内盐型有机锂盐，其特征在于，具有如下结构通式：
其中，
R1为
其中R11为-(CH2)mCH3或-(CH2)p(CF2)qCF3，m、p、q为0-10内的整数，
X为O、N、S、P或C，
Y11、Y12、Y13、Y14分别独立地选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I、-CH[(CH2)a(CH2CH2O)bCH3]2和-(CH2)c(CH2CH2O)dCH3，其中a、c为0-10内的整数，b、d为0-5内的整数；
n为1-12内的整数，
R2为-CN或-SO2(CH2)e(CF2)fF，e、f均为0-10内的整数。
2.根据权利要求1所述的内盐型有机锂盐，其特征在于，
R1中的R11为-CH3或-CH2CF2CF3，n为1-5内的整数，X为O，
R2为-CN、-SO2F或-SO2CF3。
3.根据权利要求1所述的内盐型有机锂盐，其特征在于，所述内盐型有机锂盐为：
4.一种锂电池电解液，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述的内盐型有机锂盐。
5.根据权利要求4所述的锂电池电解液，其特征在于，在所述锂电池电解液中所述内盐型有机锂盐的质量百分含量范围为0.01-80％。
6.根据权利要求4所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂电池电解液还包括有机溶剂和与所述内盐型有机锂盐不同的锂盐。
7.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂电池电解液还包括添加剂，所述添加剂选自由以下各项组成的组：氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸锂、和它们的组合。
8.根据权利要求6或7所述的锂电池电解液，其特征在于，所述与所述内盐型有机锂盐不同的锂盐选自由以下各项组成的组：六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂、和它们的组合；并且
所述有机溶剂为包含选自由以下各项组成的组中的至少两种的混合物：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和1，3-二氧戊环。
9.根据权利要求8所述的锂电池电解液，其特征在于，所述与所述内盐型有机锂盐不同的锂盐为六氟磷酸锂；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物；
所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和硝酸锂的混合物。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括：
正极；
负极；
在所述正极和负极之间的隔膜；和
与所述正极和负极接触的根据权利要求4-9中任一项所述的锂电池电解液。
11.一种制备权利要求1-3中任一项所述的内盐型有机锂盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步，在碳酸钾存在的条件下，将磺酰氯或酰氯化合物与磺酰胺或氰基胺化合物在常温下进行反应，得到钾盐中间产物；
第二步，将第一步得到的所述钾盐中间产物与高氯酸锂或四氟硼酸锂在常温下进行盐交换反应，得到所述内盐型有机锂盐。
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