KR19980703035A - 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법 및 천연고무 라텍스용 탈단백질 처리제 - Google Patents

탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법 및 천연고무 라텍스용 탈단백질 처리제 Download PDF

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Abstract

탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
원료가 되는 천연고무 라텍스중의 알레르기 유발물질을 생산수율이나 성형성을 저하시키는 일 없이, 인체에 안전한 정도까지 저하시키는 것을 목적으로 한다.
단백질의 분해, 전가황 및 성형의 각 공정의 처리후에, 비고무성분을 세정제거하는 공정을 마련하고, 그 처리의 세정액으로서, 알칼리 수용액, 암모니아, 유리염소를 0.005~0.02중량% 함유하는 물 또는 알콜의 비율이 5~80중량%인 알콜수 혼합액을 사용한다.
고무장갑, 콘돔, 카테테르, 폼러버 등의 천연고무제품의 제조방법으로서 아주 적합하다.

Description

탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법 및 천연고무 라텍스용 탈단백질 처리제
천연고무 라텍스는, 폼러버아 같은 발포제품, 장갑, 콘돔, 카테테르 등의 침지제품(浸漬製品), 점착제(粘着劑), 접착제(接着劑)등의 원료로서 공업적으로 널리 사용되고 있다. 천연고무 라텍스는, 농원에서 재배된 헤비야브라지리엔스 등의 고무나무의 수액으로서 얻을 수 있으며, 약 30%의 고무성분 외에, 각각 수% 정도의 단백질, 지방산류, 다당류, 무기질 등의 비고무성분을 함유하고 있고, 필드라텍스라고 불린다. 그리고, 공업용 원료로서는, 필드라텍스를 고무성분이 약 60%가 될 때가지 농축정제하고, 그 위에 라텍스의 부패를 방지하기 위하여 라텍스에 대하여 0.2~0.7%의 암모니아를 첨가한 정제천연고무 라텍스가 사용되고 있다.
이와 같은 필드라텍스의 농축정제방법으로서는, 예컨대 크리밍법이나 원심분리법을 들 수 있는데, 일반적으로는, 정제효율이 높은 원심분리법이 사용되고 있다. 이 원심분리법에 의하며, 단백질의 함유량이 2~3중량% 정도로까지 저감된 정제천연고무 라텍스를 얻을 수 있다. 이 정제천연고무 라텍스에 잔존하는 단백질은, 약 절반분량이 수용성이며, 라텍스 중에서 보호콜로이드로서 작용하고, 라텍스의 안정화에 공헌하고 있다. 또, 나머지의 단백질은 고무입자와 화학적으로 결합하고 있다. 고무입자와 결합한 친수성(親水性)의 단백질은 고무입자의 수중에서의 안정화에 기여하고 있으며, 또한 그 자체가 산화되기 쉽기 때문에, 고무의 산화 및 열화를 방지하고 있다.
그러나, 근년, 천연고무제품의 장갑 등의 의료용구 등을 사용함으로써 즉시성(卽時性) 알레르기가 발생하는 것이 보고 되어, 문제가 되고 있다. 이 즉시성 알레르기로서는, 홍역으로 대표되는 IV형 알레르기나 호흡곤란 및 아나필락시증상을 나타내는 I형 알레르기가 알려져 있다. 이 중 IV형 알레르기의 경우는, 미가황(未加黃) 천연고무 라텍스에 배합된 가황촉진제(加黃促進劑)가 유발물질로 되고, I형 알레르기반응의 경우는, 고무 중의 단백질이 유발물질로 되는것이 확인되고 있다.
이와 같은 알레르기는, 천연고무 중에 존재하는 단백질 등의 알레르기 유발물질(이하, 「알레르겐」이라고 함)과의 접촉에 의하여 체내에 항체가 생긴 환자가 재차 알레르겐에 접촉하였을 때에 발증하기 때문에, 이 알레르겐을 함유한 천연고무제품을 상시 사용하고 있는 사람 중에 많은 잠재환자가 포함되어 있을 염려가 있고, 천연고무제품의 수술용 장갑이나 검사용 장갑을 사용하는 의료관계자의 이병률은 10%에 달한다고 하는 보고예도 있다. 이 때문에, 미국식품의약국(FDA)이 천연고무제품의 제조업자에 대하여 천연고무 중의 단백질을 저감하도록 작용하는 등, 천연고무제품의 사용에 의한 알레르기의 발생은 사회적으로 큰 문제가 되고 있다.
그러나, 천연고무에는 상기한 문제가 지적되고 있으되, 그 한편으로, 값싸고, 또한 강인하며, 천연고무제품의 장갑 등은 작업성이나, 피트감이 뛰어나기 때문에, 형상에서는 천연고무에 대신할 적당한 재료가 눈에 띄지 않는다. 이 때문에, 알레르겐 함유량을 저감한 천연고무제품을 제조하는 것이 중요하게 되어 있다.
주된 알레르겐인 단백질을 저감하는 방법으로서는, 종래부터, 천연고무 라텍스 또는 천연고무제품을 온수로 세정하거나, 세정탱크에 적당한 시간 담그는 등의 조작을 하거나, 천연고무제품의 표면을 염소 등의 약품으로 처리한다고 하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이들 방법으로는 알레르기의 발생을 충분히 저감시킬 수 있을 만큼, 알레르겐을 제거할 수 없다.
또, 그 외에도, 예컨대, 특개평 6-56902호 공보, 특개평 6-56903호 공보, 특개평 6-56904호 공보, 특개평 6-56905호 공보 및 특개평 6-56906호 공보에는 단백질 분해효소 및 계면활성제를 사용하여서 탈단백질 천연고무 라텍스를 얻는 기술이 기재되어 있다.
이와 같은 종래기술은 단백질의 제거에는 어느 정도의 효과를 올리고 있으나, 이번에는 단백질을 제거할 때에 사용한 계면활성제에 의한 새로운 문제가 생기기에 이르고 있다. 계면활성제는 라텍스의 안정화 및 단백질의 세정 등의 중요한 작용을 하는 성분이지만, 그 한편으로, 성형공정시에 과잉하게 잔존하고 있을 경우는 조막성(造膜性)(성형성)을 저하시키거나, 성형체의 강도를 저하시키거나 한다고 하는 문제도 가지고 있다. 특히 이 조막성에 관계되는 문제는, 콘돔 등과 같은 박막(薄膜)제조에 적용되는 직접침지법에 있어서, 또 계면활성제로서 범용되고 있는 음이온 계면활성제를 사용한 경우에 있어서 현저하게 발현하는 것이 알려져 있다. 그리고, 또한 성형체 중에 잔존하는 계면활성제 자체의 존재에 의하여서도 안전성이 손상될 염려가 있다고 하는 문제도 생기고 있다.
또한, 상기 종래기술은, 물에 의한 희석과 원심분리 등에 의한 농축조작이 필요하게 되기 때문에, 공정수의 증가에 의한 생산수율의 저하의 문제나 제품의 품질저하의 문제도 가지고 있다.
본 발명은, 알레르기 유발 물질량이 저감되고, 인체에 안전한 천연고무 라텍스 유래의 수술용 장갑, 카테테르, 콘돔, 폼러버 등의 고무제품의 제조에 사용하는 천연고무 라텍스용 탈단백질 처리제에 관한 것이며, 또한 본 발명은, 상기 천연고무 라텍스 유래의 고무제품의 제조에 적합한, 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
제 1 도는, 실시예 1~5의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
제 2 도는, 비교예 1의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
제 3 도는, 비교예 2 및 3의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
제 4 도는, 비교예 4의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 하나의 목적은, 상기한 종래기술의 여러가지의 문제점을 해결하기 위하여, 인체에 안전한 정도까지 알레르겐을 저하시킴과 동시에, 생산수율이나 제품의 품질을 저하시키는 일이 없는, 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 인체에 안전한 정도까지 알레르겐을 저하시키는 것을 목적으로 하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 적합한, 천연고무 라텍스용 탈단백질 처리제를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 이들 목적을 달성하는 수단으로서 하기의 각 태양을 제공하는 것이다.
본 발명은, 천연고무 라텍스에 단백질 분해효소, 계면활성제 및 물을 첨가하여서 단백질을 분해하는 공정, 전가황공정(前加黃工程), 성형공정, 및 추출세정액을 사용하여 비고무성분을 세정제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법(이하, 「제1의 태양」이라고 함)을 제공한다. 이 경우, 비고무성분을 세정제거하는 공정 후에, 후가황공정(後加黃工程)을 구비하고 있어도 좋다.
또, 본 발명은 다른 제조방법으로서, 상기의 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 있어서, 단백질 분해공정과 전가황공정 사이에 불순물을 기계적으로 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법(이하, 「제2의 태양」이라고 함)을 제공한다.
또, 본 발명은 다른 제조방법으로서, 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 있어서, 전가황공정과 성형공정 사이에 불순물을 기계적으로 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법(이하, 「제3의 태양」이라고 함)을 제공한다.
또, 본 발명은, 상기 제 1 내지 제 3의 태양의 비고무성분을 세정제거하는 공정에 있어서, 특정한 추출세정액을 사용하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 단백질 분해효소 및 LD50(경구 투여)이 5000mg/kg이상인 비이온 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 천연고무라텍스용 탈단백질 처리제(이하, 「제4의 태양」이라고 함)을 제공한다.
이하에 있어서, 본 발명을 각 태양마다 상세히 설명한다. 또한, 이하에 있어서 각 태양을 적용하는 천연고무 라텍스의 종류는 특히 제한되는 것은 아니고, 예컨대, 시판되고 있는 하이-암모니아 천연고무 라텍스, 로우-암모니아 천연고무 라텍스 등의 정체천연고무 라텍스를 사용할 수 있다.
먼저, 제 1의 태양의 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 대하여 설명한다.
적당한 반응조에 원료가 되는 천연고무 라텍스를 넣은 후, 제 1 공정이 되는 단백질 분해공정의 처리를 한다.
제 1 공정에 있어서의 처리는, 천연고무 라텍스에 단백질 분해효소 및 계면활성제를 첨가하고, 단백질을 분해하는 것이다. 이 공정의 처리에 있어서는, 단백질 분해효소의 작용에 의하여, 단백질이 분해되어 저분자량화되기 때문에, 그 때까지 고무입자에 결합 또는 흡착하고 있던 단백질을 용이하게 수상(水相)으로 이행시킬 수 있다. 또, 계면활성제의 작용에 의하여, 단백질의 존재하에서 안정하게 분산하고 있던 고무입자가 단백질의 분해에 의하여 불안정화하고, 응집하는 것이 방지됨과 동시에, 단백질 자체도 세정된다.
단백질 분해효소로서는, 후술하는 제4의 태양의 탈단백질 처리제에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 프로테아제를 사용할 수 있다.
단백질 분해효소의 사용량은, 적합한 단백질의 분해반응을 확보하기 위하여, 천연고무 라텍스의 고형분 100중량부에 대하여 0.0005~5.0중량부가 되는 양이며, 보다 바람직하기는 0.001~1.0중량부가 되는 양이고, 특히 바람직하기는 0.01~0.1중량부가 되는 양이다.
계면활성제로서는, 이하에 나타낸 (a) 음이온 계면활성제, (b) 비이온계면활성제, (c) 양성(兩性) 계면활성제를 사용할 수 있고 이것들은 1종류로 또는 2종류 이상을 조합하여서 사용할 수 있다.
(a) 음이온 계면활성제
음이온 계면활성제로서는, 카르본산계 활성제, 술폰산계 활성제, 황산에스테르계 활성제, 인산에스테르계 활성제 등을 들 수 있다.
칼르본산계 활성제로는, 지방산염, 다가카르본산염, 폴리카르본산염, 로진산염, 다이머산염, 폴리머산염, 톨유지방산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르초산염, 폴리옥시알킬렌알킬아미드에테르초산염 등을 들 수 있다.
술폰산계 활성제로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술론산염, 나프탈렌술폰산알데히드축합물, 아릴술폰산알데히드축합물, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 디알킬술포호박산염, α-올레핀술폰산염 등을 들 수 있다.
황산에스테르계 활성제로서는, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산염, 모노, 디 또는 트리스티릴페닐황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌모노, 디 또는 트리스티릴페닐황산에스테르염 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 활성제로서는, 알킬인산에스테르염, 알킬페놀인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌모노, 디 또는 트리스티릴페닐에테르인산에스테르염 등을 들 수 있다.
또, 이들 활성제의 염으로서는, 금속염(Na, K, Ca, Mg, Zn 등), 암모니아염, 알칸올아민염(트리에탄올아민염 등)등을 들 수 있다.
(b) 비이온 계면활성제
비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시알킬렌에테르계 활성제, 폴리옥시알킬렌에스테르계 활성제, 다가알콜지방상에스테르계 활성제, 당지방산에스테르계 활성제, 알킬폴리글리코시드계 활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌에테르계의 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리올알킬에테르, 폴리옥시알켈렌모노, 디 또는 트리스티릴페닐에테르 등을 들 수 있다. 상기의 폴리올로서는, 탄소 수 2~12의 다가알콜, 예컨대 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 글루코스, 슈크로스, 펜타에리트리톨, 소르비탄을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌에스테르계 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌지방상에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬로진산에스테르 등을 들 수 있다.
다가알콜지방산에스테르계 활성제로서는, 탄소 수 2~12의 다가알콜의 지방산에스테르 또는 폴리옥시알킬렌다가알콜의 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소르비톨지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 펜타에리트리톨지방산에스테르 등을 들 수 있고, 그 외에도 이들 폴리알킬렌옥시드 부가물(예컨대, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌글리세린지방산에스테르 등)도 사용할 수 있다.
당지방산에스테르계 활성제로서는, 쇼당, 글루코스, 말토스, 프락토스, 다당류 등의 지방산에스테르 등을 들 수 있고, 그 외에도 이들 폴리알킬렌옥기드 부가물도 사용할 수 있다.
알킬폴리글리코시드계 활성제로서는, 글리코시드로서 글루코스, 말토스, 프락토스, 쇼당 등을 가진, 알킬글리코시드, 알킬폴리글리코시드, 폴리옥시알킬렌알킬글리코시드, 폴리옥시알킬렌알킬폴리글리코시드 등의 외에, 이들 지방산에스테르류를 들 수 있다. 또, 이들 폴리알킬렌옥시드 부가물도 사용할 수 있다.
또, 상기 이외에도, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등도 사용할 수 있다.
이들 비이온 계면활성제에 있어서의 알칼기로서는, 예컨대, 탄소 수 4~30의 직쇄(直鎖) 또는 분기쇄(分岐鎖)의 포화(飽和) 또는 불포화(不飽和)의 알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 폴리옥시알킬렌기로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌기를 가진 것, 예컨대, 에틸렌옥시드의 부가 몰 수가 1~50몰 정도의 것을 들 수 있다. 또한, 상기 지방산으로서는, 예컨대, 탄소 수 4~30의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화의 지방산을 들 수 있다.
(c) 양성 계면활성제
양성 계면활성제로서는, 아미노산계 활성제, 베타인계 활성제, 이미다졸린계 활성제, 아민옥시드계 활성제 등을 들 수 있다.
아미노산계 활성제로서는, 아실아미노산염, 아실사르코신산염, 아시로일메틸아미노프로피온산염, 알킬아미노프로피온산염, 아실아미드에틸아미노히드록시에틸메틸카르본산염 등을 들 수 있다.
베타인계 활성제로서는, 알킬디메틸베타인, 알킬히드록시에틸베타인, 아실아미드프로필히드록시프로필암모니오술포베타인, 아실아미드프로필히드록시프로필암모니오술포베타인, 리시노레인산아미드프로필디메틸카르복시메틸암모니오베타인 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 활성제로서는, 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 알킬에톡시카르복시메틸카르복시메틸이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다.
아민옥시드계 활성제로서는, 알킬디메틸아민옥시드 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은, 상기한 효과를 발휘시키기 위하여, 또한 제품의 강도를 저하시키지 않기 위하여, 천연고무 라텍스의 고형분 100중량부에 대하여, 바람직하기는 0.1~10중량부가 되는 양이고, 특히 바람직하기는 0.5~5중량부가 되는 양이다.
또, 제 1 공정에 있어서는, 원료가 되는 천연고무 라텍스의 고형분 농도가 지나치게 높을 경우 및 지나치게 낮을 경우, 모두 단백질의 분해반응이 원활하게 진행하지 않기 때문에, 천연고무 라텍스 중의 고형분 농도가 약 10~60중량%가 되도록, 물의 첨가에 의한 희석 또는 농축처리하는 것이 바람직하다.
제 1 공정에 있어서의 처리조건은 효소반응이 될 수 있는 것이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 원활한 단백질의 분해반응을 행하기 위하여, 약 5~90℃, 바람직하기는 약 20~60℃의 온도로, 약 2분~24시간, 정치(靜置) 또는 교반하면서 행한다. 또한, 계면활성제의 첨가는, 분해처리시 또는 분해처리후의 어느 편이라도 좋으나, 분해처리시가 바람직하다. 또, 반응에 앞서서 pH조정제에 의하여 사용할 효소의 최적 pH로 조정하는 것이 바람직하며, 분산제를 병용할 수도 있다.
이 제 1 공정에 있어서는, 후술하는 제 4 의 태양의 탈단백질 처리제를 사용할 수 있다.
제 2 공정은 전가황공정이다. 이 공정의 처리는, 다음 공정의 성형작업성을 향상시키기 위한 것이다.
제 2 공정에 있어서의 가황은, 공지의 가황방법, 예컨대 유황가황계, 무유황가황계, 과산화물가황계 또는 방사선에 의한 방법을 적용할 수 있다.
가황제로서는, 유황, 염화유황, 침강유황, 불용성유황, 셀렌, 텔루루 외에, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드 등의 함유황유기화합물, 벤조일페록시드, 디크밀페록시드 등의 유기과산화물, 산화아연, 산화마그네슘, 과산화아연 등의 금속산화물 등을 들 수 있다. 또 가황촉진제로서는, 공지의 알데히드암모니아류, 알데히드아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 티우람류, 술펜아미드류, 디티오카르바민산염류, 크산트겐산염류 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 공지의 가황촉진조제, 가소제, 경화제, 충전제, 노화방지제 등을 배합할 수 있다.
가황조건은 천연고무 라텍스의 양 등에 따라서 적당히 결정되는데, 통상, 약 20~60℃로, 약 0.1~24시간이 바람직하다. 또, 방사선가황법을 적용할 경우에는, 아크릴산에스테르 등의 증감제를 배합하고, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다. 이 경우의 방사선의 조사 강도는 천연고무 라텍스의 조성, 성형방법 등에 따라서 적당히 결정되는데, 통상, 약 1.0~5Mrad가 바람직하다.
제 3 공정은 성형공정이다. 또한, 이 공정의 처리에 앞서서, 필요에 따라서, 라텍스를 안정화시키기 위하여 암모니아수를 첨가할 수 있다. 성형방법은 특히 제한되지 않으며, 제품의 형태, 용도에 따라서, 공지의 방법, 예컨대 직접침지법, 주형법, 압출법을 적용할 수 있다.
제 4 공정은 세정액을 사용하여서 비고무성분을 세정제거하는 공정(이하, 「세정공정」이라고 함)이다.
세정공정에 있어서는, 비고무성분을 추출하여서 제거함과 동시에, 성형체 표면을 세정한다. 이 공정에서 말하는 비고무성분이란, 제조공정에 있어서 첨가한 것 및 천연고무 라텍스 중에 본래 함유되어 있던 것중, 인체에 유해하거나 또는 고무제품의 품질유지에 불필요한 성분을 말하는 것이며, 예컨대, 단백질 분해효소, 계면활성제, 가황촉진제, 단백질 분해물을 들 수 있다.
세정액으로서는, (i)알칼리수용액, 암모니아, (ii) 유리염소를 0.005~0.02중량% 함유한 물 및 (iii) 알콜의 비율이 5~80 중량%인 알콜수 혼합액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이 제 4 공정에 있어서는, 세정액의 종류에 따라서, 그 사용량 및 처리조건을 적당히 변경하는 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 세정액의 상세예를 들어, 그것들을 사용한 경우에 있어서의 처리조건을 설명한다.
(i) 알칼리수용액, 암모니아
세정액으로서의 알칼리수용액, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아로서는, 0.1~1.0% 수산화나트륨수용액 또는 수산화칼륨수용액, 0.001~1.0%의 암모니아수용액을 사용할 수 있다. 또, 이들 세정액에는, 점착방지제로서, 0.01~1.0%의 실리콘에밀션 또는 0.01~1.0%의 계면활성제를 배합할 수 있다. 또한, 보다 점착방지를 확실히 하기 위하여, 탈크, 콘스타치, 실리카등의 미분말을, 슬러리 또는 건조상태로 성형체의 표면에 도포하거나, 성형체의 표면에 염소가스처리할 수도 있다.
처리방법은, 성형체와 세정액을 충분히 접촉시키는 방법이면 특히 제한되지 않으며, 예컨대, 적당한 용기속에 성형체와 세정액을, 중량비로 약 1:10~1000의 비율로 넣고, 필요에 따라서 교반하면서 유지하는 방법을 적용할 수 있다.
이들 알칼리수용액, 암모니아를 사용한 경우에 있어서의 세정처리조건은, 20~100℃로 수분~24시간이 바람직하다.
이 세정처리는, 제거해야 할 비고무성분의 함유량등에 따라서 2회이상 되풀이할 수 있으나, 2회째 이후의 처리조건은 1회째나 동등하거나 또는 보다 고온도로 보다 장시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 세정처리를 2회 이상 할 경우에는, 각 처리공정 사이에 박리공정을 마련한다. 이 박리공정에 있어서의 처리는, 예컨대, 회전브러시에 의하는 방법, 가압주수에 의하는 방법, 압축공기에 의하여 방법, 수작업에 의하는 방법등에 의하여 행한다.
(ii) 유리염소를 0.005~0.02중량% 함유한 물
이 세정액에 함유되는 유리염소의 양은, 하기의 이유에서, 0.005~0.02중량%이며, 바람직하기는 0.005~0.01중량%이다.
이와 같은 유리염소를 함유한 물은, 물에 염소가스를 불어넣는 방법 또는 물에 차아염소산염을 투입하는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 유리염소의 함유량은, 세정액을 과잉의 옥화칼륨을 함유한 수용액 속에 넣고, 생성한 옥소를 티오황산나트륨으로 역적정(逆滴定)함으로써 측정할 수 있다.
천연고무의 염소수에 의한 처리는, 천연고무제 장갑의 활성을 향상시키고, 장착성을 높이기 위하여 종래부터 행해지고 있는 기술이며, 알레르겐이 되는 단백질의 저감에 기여하는 것도 알려져 있으나, 종래부터 사용되고 있는 염소수의 염소함유량은 0.06중량%이상이다. 이와 같은 고농도의 염소수로 세정하고, 단백질 분해생성물 등을 추출시킬경우, 고무성형체의 표면이 염소화되어서 거칠어지고, 그 표면적이 증대하기 때문에, 세정초기에 있어서는 추출속도가 빨라진다. 그런데, 염소화의 진행과 함께 고무의 표면이 분자운동을 행하기 어려운 소재로 변화하거나, 혹은 단백질의 분해잔사(分解殘사)인 아미노산류가 산화중합하고, 성형체 표면에 피막을 형성하기 때문에, 추출이 저해되고, 결과로서 세정의 효과가 저하하여 버린다. 한편, 본 태양에 있어서의 세정액은, 염소 함유량이 0.02중량% 이하이기 때문에, 상술한 바와 같은 염소화의 진행에 따른 세정효과의 저하는 볼 수 없다.
이 세정액은, 라텍스 성형체 1g에 대하여 10~1000g 정도의 비율로 사용하며, 이것에 라텍스 성형체를 침지하고, 1~24시간 정도 정치 또는 교반함으로써 세정을 행한다. 세정온도는 세정액의 비등점 이하이면 좋고, 통상 25~50℃이면 좋다.
(iii) 알콜의 비율이 5~80중량%인 알콜수 혼합액
알콜수 혼합액에 사용하는 알콜로서는, 탄소 수 1~5의 지방족알콜 또는 탄소 수 1~2의 알콕시기가 치환한 탄소 수 1~5의 지방족 알콜을 들 수 있다. 이것들에 해당하는 것으로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜(IPA), 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 이것들에 메톡시 또는 에톡시가 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들중, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 3-메틸-3-메톡시부탄올(MMBA)등이 바람직하다.
이와 같은 알콜수 혼합액은, 성형체를 팽윤(膨潤)시켜서, 적합한 세정효과를 발휘시키기 때문에, 알콜 함유량이 5~80중량%의 것을 사용하는데, 이 알콜의 함유량으로서는 10~50중량%인 것이 바람직하다.
알콜수 혼합액은, 라텍스 성형체 1g에 대하여 10~1000g 정도의 비율로 사용하고, 이것에 라텍스 성형체를 침지하고, 1~24시간 정도 정치 또는 교반함으로써 세정을 행한다. 세정온도는 알콜수 혼합액의 공비점(共沸點)이하이면 좋고, 통상 25~50℃이면 좋다.
이와 같이 알콜수 혼합액에 의하여 천연고무 라텍스 성형체를 세정한 경우, 비고무성분의 제거능력이 높은 것은 다음의 이유에 의한 것으로 추정된다.
통상, 천연고무 라텍스의 세정에 있어서는, 세정액(물)에 의하여 성형체가 팽윤하기 때문에, 비고무성분이 추출되기 쉬워지는 것으로 생각되고 있다. 그러나, 물로만 세정한 경우, 성형체는 당초는 팽윤하고 있지만, 친수성 단배질등의 친수성 물질의 세정제거됨에 따라서, 팽윤하지 않게 되고, 그에 의하여 세정효과가 저하하여 온다. 그런데, 알콜수 혼합액을 사용한 경우, 그것에 함유된 알콜이 성형체와의 친화력을 가지고 있기 때문에, 친수성 물질이 세정제거된 경우라도 라텍스 성형체의 팽윤상태를 유지할 수 있고, 그 결과, 계속해서, 안정된 세정효과를 발휘할 수 있다.
또, 이와 같은 알콜수 혼합액에는, 유리염소를 함유시킬 수 있고, 그 경우의 염소 함유량은 바람직하기는 0.005~0.02중량%이며, 특히 바람직하기는 0.005~0.01중량%이다. 유리염소를 함유하는 알콜수 혼합액을 사용할때도, 알콜수 혼합액과 마찬가지의 조건으로 세정처리를 행하면 좋으나, 세정온도가 높을 때는 염소 함유량을 많게 하고, 반대로 세정온도가 낮을 때는 염소 함유량을 적게 함으로써, 세정조건의 적정화를 도모할 수 있다.
제 5 공정은 후가황공정이다. 상기 세정공정에 의하여 단백질 분해물을 비롯한 비고무성분이 제거된 성형체를, 후가황하고 최종제품을 얻는다. 또한, 세정공정 종료후에 그대로 제품으로서 제공할 수 있을 경우에는, 이 후가황공정의 처리는 할 필요가 없다.
후가황조건은 특히 제한되지 않으나, 통상은, 약 70~120℃로 약 0.1~24시간이 바람직하다.
이 제1의 태양에 의하면, 종래기술과 같이 희석 및 농축공정이 불필요하게 되고, 제조공정을 간략화할 수 있기 때문에, 제조시간의 단축이 가능하게 되고, 생산수율도 향상할 수 있다. 또, 인체에 안전한 정도까지 알레르겐을 제거할 수 있다.
다음에, 제 2 의 태양의 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 대하여 설명한다. 이 제 2 의 태양은, 제 1의 태양에 있어서의 단백질 분해공정과 전가황공정 사이에, 다시 불순물을 기계적으로 제거하는 공정을 부가한 것이다. 이 발명에서 사용하는 「불순물」이란, 상기한 「비고무성분」과 대략 동일한 것이지만, 전가황전이기 때문에, 가황촉진제등은 포함되지 않는다.
기계적 제거방법으로서는, 원심분리법 또는 한외여과법을 사용할 수 있다. 원심분리법은, 라텍스를 원심분리하고, 생긴 장액(중액성분)에 함유된 고무성분을 농축함으로써, 정제하는 것이다. 한편, 한외여과법은, 한외여과막에 의하여, 단백질의 분해생성물만을 여과하는 것이다.
이 제 2의 태양에 의하면, 보다 일층 알레르겐 양이 저감된 천연고무제품을 얻을 수 있다.
다음에, 제 3 의 태양의 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 대하여 설명한다. 이 제 3 의 태양은, 제 1 의 태양에 있어서의 전가황공정과 성형공정 사이에, 다시 불순물을 기계적으로 제거하는 공정을 부가한 것이다. 이 발명에 사용하는 「불순물」이란, 상기한 「비고무성분」과 동일한 것이다.
이 발명에 있어서의 기계제거방법으로서는, 제 2 의 태양과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
이 제 3 의 태양에 의하면, 보다 일층 알레르겐 양이 저감된 천연고무제품을 얻을 수 있다.
이상에 설명한 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법에 있어서는, 상기한 각 공정 이외에도, 필요에 따라서 공지의 고무제품 제조공정의 처리를 적당히 조합할 수 있다.
다음에, 제 4 의 태양인 천연고무 라텍스용 탈단백질 처리제(이하, 「탈단백질 처리제」라고 함)에 대하여 설명한다.
이 제 4 의 태양에 있어서의 단백질 분해효소로서는 공지의 프로테아제를 사용할 수 있으나, 그것들 중에서도 특히 알칼리프로테아제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 프로테아제의 유래는 특히 제한되는 것은 아니고, 세균 유래의 프로테아제, 사상균(絲狀菌) 유래의 프로테아제, 효모(酵母) 유래의 프로테아제등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 세균 유래의 프로테아제가 바람직하다. 또, 이 제 4 의 태양에 있어서, 프로테아제는 필요에 따라서 다른 효소, 예컨대, 셀루라제, 아밀라제, 리파제, 에스테라제와 조합하여서 사용할 수도 있다.
탈단백질 처리제로 사용하는 LD50이 5000mg/kg 이상인 비이온 계면활성제로서는, LD50이 15000mg/kg 이상인 다가알콜에스테르형 활성제, LD50이 5000mg/kg 이상인 폴리옥시알킬렌형, 다가알콜에테르형 활성제등을 들 수 있다.
이들 중 다가알콜에스테르형 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 쇼당지방산에스테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌형 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌·옥시프로플렌불록코폴리머, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 들 수 있고, 다가 알콜에테르형 활성제로서는, 알킬(폴리)글리코시드, 폴리옥시에틸렌알킬(폴리)글리코시드 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여서 사용할 수 있다.
탈단백질 처리제에 있어서의 단백질 분해효소와 상기 비이온 계면활성제와의 배합비율은, 중량비로 1:1~1:5000이 바람직하다.
탈단백질 처리제는, 필요에 따라서 부형제(賦形劑)나 증량제(增量劑)를 사용하며, 분말형상, 물을 함유하는 액상, 고형상등의 소망하는 제형으로 할 수 있다. 탈단백질 처리제는, 처리시에 있어서는 원료가 되는 천연고무 라텍스 중에 투입함으로써 사용한다.
탈단백질 처리제의 사용량은, 원료가 되는 천연고무 라텍스중의 단백질 함유량 및 탈단백질 처리제의 단백질 분해효소와 계면활성제의 조성을 고려하여서, 적당히 조정한다. 그 한 사용예로서는 적합한 단백질의 분해반응, 안정성 및 세정성을 확보하기 위하여 또한, 적합한 성형성을 겸하여 확보하기 위하여, 탈단백질 처리제중이 각 성분의 사용량이 다음의 범위로 되는 것이 바람직하다.
단백질 분해효소의 사용량은 천연고무 라텍스의 고형분 100중량부에 대하여 0.0005~5.0중량부가 되는 양이며, 보다 바람직하기는 0.001~1.0중량부가되는 양이고, 특히 바람직하기는 0.01~0.1중량부가 되는 양이다. 한편, 계면활성제의 사용량은, 천연고무 라텍스의 고형분 100중량부에 대하여 0.1~10중량부가 되는 양이며, 보다 바람직하기는 0.5~5중량부가 되는 양이다.
이 제 4 의 태양의 탈단백질 처리제를 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조에 있어서의 단백질 분해공정에 사용한 경우, 단백질의 세정성 및 라텍스의 안정성이 뛰어나고, 후의 성형공정에 있어서, 특히 직접침지법을 적용하는 성형공정에 있어서, 조막성이 뛰어나다. 또, LD50이 5000mg/kg이상 이라고 하는 안전성이 높은 계면활성제를 함유하고 있기 때문에 계면활성제가 제품중에 잔존한 경우라도, 인체로의 안전성이 높다.
이하에 있어서, 실시예에 따라 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니며, 당업자에 의하여 통상하게 되는 변경도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
[실시예 1]
(1) 단백질 분해공정
고암모니아 천연고무 라텍스(말레이시아산, 고형분 농도 60%, 총 질소 함유량 0.200%) 167g에 계면활성제로서 라우린산칼륨 수용액(고형분 농도 20%) 10g 및 프로테아제 0.5g을 가하고, 반응계를 균일하게 분산시킨 상태에서, 50℃로 5시간 유지하였다.
(2) 전가황공정
다음에, 반응계를 방냉후, 유황분산체(고형분농도 50%) 4g, 아연화분산체(고형분 농도 50g)2g, 가황촉진제로서 디-n-부틸 디티오카르바민산 아연분산체(고형분 농도 50%, 총 질소 함유량 0.06%) 1g 및 노화방지제로서 페놀계 노화방지제 분산체(고형분 농도 50%, 총 질소량 0%) 1g을 가하고, 교반하면서 50℃로 15시간 가열하여, 비고무성분(단백질 분해효소, 계면활성제, 가황촉진제, 단백질 분해생성물, 노화방지제등)을 함유하는 라텍스를 얻었다.
(3) 성형공정
다음에, 이 라텍스를 유리판 위에 흘려서, 실온에서 24시간 방치하여 필름형상의 성형체 106.7g을 얻었다.
(4) 세정공정
그 후, 추출세정탱크(용량 20리터)에, 필름형상의 성형체 106,7g과 0.1% 수산화나트륨수용액 10kg을 가하여 교반하면서 40℃로 2분간 유지하였다.
(5) 후가황공정
다음에 추출세정탱크로부터 성형체를 꺼내서, 90℃로 30분간의 조건으로 후가황하여, 최종제품으로서의 필름 104.2g을 얻었다. 생산수율 및 총 질소량의 측정결과를 표 1에 나타냈다. 단백질 함유율 및 생산수율은 다음의 방법에 의하여 구하였다.
(단백질 함유율)
케일다르 질소분석법(YASUYUKI TANAKA etc., J. nat Rubb. Res., 7(2), 152-155, 1992)에 의하여 측정하였다.
(생산수율)
다음의 수식에서 산출하였다.
생산수율(%)=(후가황 건조후의 성형체중량)/(Σ원료라텍스중의 고형분 농도)×100
[실시예 2~5]
제 1 도에 나타낸 제조공정에 따라서, 천연고무 성형체를 얻었다. 원료인 천연고무라텍스는 실시예 1과 같은 것을 동량 사용하고, 각 공정의처리방법 및 조건은 실시예 1과 같게 하였다. 또한, 세정공정은 표 1에 나타낸 조건으로 2회 행하고, 그 사이에 박리공정을 마련하였다. 이 박리공정에 있어서의 처리는, 점착방지제로서 0.1% 실리콘 에멜션 및 1%콘스타치를 가하여서 행하였다. 생산수율 및 총 단백질량의 측정결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
제 2 도에 나타낸 제조공정에 따라서, 천연고무 성형체를 얻었다. 원료인 천연고무 라텍스는 실시예 1과 같은 것을 동량사용하고 각 공정의 처리방법 및 조건은 실시예 1과 같게 하였다. 또한, 원심분리는, 드·라발형 원심분리기(원심분리시의 가속도:약 10000G)를 사용하고, 고형분이 약 65%로 될 때까지 행하였다. 생산수율 및 총 질소량의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2 및 3]
제 3 도에 나타낸 제조공정에 따라서, 천연고무 성형체를 얻었다.
원료인 천연고무 라텍스는 실시예 1과 같은 것을 동량 사용하고, 각 공정의 처리방법 및 조건은 실시예 1과 같게 하였다. 또한, 원심분리는 비교예 1과 같은 조건에서 행하였다. 생산수율 및 총 질소량의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
제 4 도에 나타낸 제조공정에 따라서, 천연고무 성형체를 얻었다. 원료인 천연고무 라텍스는 실시예 1과 같은 것을 동량 사용하고, 각 공정의 처리방법 및 조건을 실시예 1과 같게 하였다. 생산 수율 및 총 질소량의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
t1
표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1에 의하여 얻어진 천연고무 성형체는, 생산수율이 98%였다. 또, 총 질소량도 0.045%까지 저하시킬 수 있었고, 더욱이, 세정공정을 2회 마련한 실시예 2~5는, 생산수율은 98%인 채로, 총 질소량을 보다 한층 저하시킬 수 있었다.
이에 대하여, 비교예 1은 총 질소량은 저하시킬 수 있었지만, 공정수가 지나치게 많기 때문에 생산수율이 나쁘고, 또 제조시간이 너무길게 걸리기 때문에, 공업적으로는 불리한 방법이었다.
또, 비교예 2 및 3은, 총 질소량을 크게 저하시킬 수 있는 점에서는 뛰어나지만 원심분리공정을 요하기 때문에 설비투자가 커지고, 그에 수반하여 생산수율도 저하하고 있었다.
또한, 비교예 4는, 공정수가 적기 때문에 생산수율은 높으나, 천연고무 성형체 중에 잔존하는 총 질소량이 너무크고, 이 방법으로는 안전한 제품을 제공할 수 없다.
[실시예 6~14, 비교예 5~8]
(1) 단백질 분해공정
시판하는 하이암모니아 천연고무 라텍스(고무 고형분60%, 암모니아 함유량 0.7%)에, 고무 고형분에 대하여 비이온-음이온 복합계 계면활성제 1 중량 %, 프로테아제 0.02중량 %가 되도록 첨가하고, 40℃로 24시간 효소반응을 행하게 하였다.
상기 비이온-음이온 복합계 계면활성제로서는 카오(주)의 에말 E-70C(폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨)를 프로테아제로서는 카오(주)의 알칼리프로테아제를 각각 사용하였다.
(2) 전가황공정
상기 효소반응을 행한 라텍스를 그대로 원료로 하고, 이 라텍스의 고무성분에 대하여 유황 1중량부, 산화아연 1중량부 디 -n-부틸디티오카르바민산아연 0.6중량부를 첨가하고 30℃로 24시간 전가황을 행하였다.
(3) 성형공정
다음에, 얻어진 전가황 라텍스를 사용하여, 직접침지법으로 고무막의 평균두께가 0.25mm인 장갑을 제작하였다.
(4) 세정공정
다음에, 전공정에서 얻어진 고무장갑을, 1g당 300g의 각세정액(표 2참조)중, 표 2에 나타낸 조건으로 가볍게 교반하면서 세정을 행하였다. 또한, 비교예 5는 세정을 행하지 않았다. 비교예 6에서 사용한 세정액을 순수(純水)이다.
(5) 후가황공정
다음에, 고무장갑을 꺼내서, 90℃로 30분간의 조건으로 후가황하고, 최종제품으로 하였다.
(세정효과의 평가)
실시예 6~14 및 비교예 5~8에 있어서, 세정공정후의 고무장갑을 2cm로 네모지게 자름 것을 측정시료로서 사용하여, 다음의 방법에 의하여서, 세정효과의 평가를 행하였다. 세정전의 시료와 각 실시예 및 비교예에 있어서 세정된 시료를, 각각 건조시킨 상태로 사용하고, 시료 400mg당 순수 5ml를 사용하여서, 40℃로 1시간 단백질의 추출을 행하였다. 추출된 단백유사물질은, 개량 로리시약을 사용하는 SIGMA사의 단백정량키트(Proce dure No. P 5656)에 의하여, 단백질을 침전시키지 않는 직접법을 사용하여, 750nm의 흡광도(吸光度)를 측정하고, 추출액의 단백질량을 알부민을 표준물질로 하여서 제작한 검량선으로 알부민 환산량으로서 구하고, 성형체 시료당으로 환산한 값을 라텍스 성형체의 잔존 단백질량으로 하였다.
[표2]
t2
[실시예 15~17, 비교예 9~11]
실시예 6~14 및 비교예 5~8과 같게 하여서, 고무막의 평균두께가 0.25mm인 장갑을 제작하였다. 이들 실시예 15~17 및 비교예 10,11에서 사용한 세정액의 조성, 세정온도 및 세정시간을 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 9는 세정을 행하지 않았다. 비교예 10에서 사용한 세정액은 순수이다.
(세정효과의 평가)
실시예 15~17 및 비교예 9~11에 있어서, 세정공정후의 고무장갑을 2cm로 네모지게 자른 것을 측정시료로서 사용하여, 실시예 6~14와 같게 하여서, 세정효과의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
t3
[실시예 18]
(1) 단백질 분해공정
필드 라텍스(고무 고형분30%)에, 고무 고형분에 대하여 비이온-음이온 복합계 계면활성제 1%, 프로테아제 0.02%가 되도록 첨가하여, 40℃로 24시간 효소반응시켰다.
상기 필드 라텍스에는 말레이시아 FELDA사의 라텍스를, 비이온-음이온 복합계 계면활성제에는 카오(주)의 에말E-70C(폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨)을, 프로테아제로서는 카오(주)제품의 알칼리 프로테아제를 각각 사용하였다.
(2) 원심분리공정
효소처리후, 고무 고형분의 농도가 10%가 되도록 물로 희석하고, 데라발형 연속원심분리기(원심분리시의 가속도:약 10000G)를 사용하여, 고형고무분의 농도가 65%가 될 때까지 농축정제하였다. 농축정제에 의하여 얻어진 크림을, 재차 고무성분이 10%가 되도록 물로 희석하고, 재차 원심분리를 행하여서, 고무 고형분의 농도 65%, 생고무의 질소함유량(N%)이 0.007%의 탈단백질 천연고무 라텍스를 얻었다.
(3) 전가황공정
이 라텍스를 원료로 하고, 이 라텍스의 고무 고형분 100중량부에 대하여, 유황 1중랑부, 산화아연 1중랑부, 디-n-부틸디티오카르바민산아연 0.6중량부를 첨가하여 30℃로 24시간 가황을 행하였다.
(4) 성형공정
그 위에, 가황에 의하여 얻어진 전가황 라텍스를 사용하여, 고무막의 평균두께가 0.25mm인 천연고무제 장갑을 직접침지법에 의하여 제작하였다.
(5) 세정공정
다음에, 전공정에서 얻어진 고무장갑을, 1g당 300g의 세정액속에서 40℃의 온도로 30분간, 가볍게 교반하면서 세정을 행하였다(조건 등은 표4참조).
(6) 후가황공정
다음에, 고무장갑을 꺼내서, 90℃로 30분간의 조건으로 후가황하여, 최종제품으로 하였다.
(세정효과의 평가)
실시예 18에 있어서, 세정공정후의 고무장갑을 2cm로 네모지게 자른것을 측정시료로서 사용하여, 실시예 6~14와 같게 하여서, 세정효과의 평가를 행하였다. 표 4에 나타낸다.
[실시예 19~26 및 비교예 12~16]
실시예 18과 같게 하여서 탈단백 천연고무 라텍스로 이루어진 고무제 장갑을 제작하였다(조건 등은 표 4 참조). 또한, 비교예 12는 세정을 행하지 않았다. 비교예 13의 처리액은 순수이다. 다음에, 실시예 18과 같게 하여, 시료를 작성하여서, 세정효과의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
t4
[실시예 27]
(1) 단백질 분해공정
고암모니아 천연고무 라텍스(말레이시아산, 고형분 농도 60%, 총 질소 함유량 0.200%) 100중량부에, 탈단백질 처리제로서, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄노올리에이트(비이온 계면활성제, LD5015000mg/kg) 3중량부와 프로테아제 0.05중량부를 가하고, 반응계를 균일하게 분산시킨 상태에서, 50℃로 5시간 유지하였다.
(2) 전가황공정
다음에, 반응계를 방냉후, 유황 2중량부, 산화아연, 1중량부, 가황촉진제로서 디-n-부틸디티오카르바민산아연(총 질소 함유량 0.06%) 0.5중량부 및 노화방지제로서 페놀계 노환방지제(총 질소량0%) 0.5중량부를 가하고, 교반하면서 50℃로 15시간 가열하여, 고형분 농도 약 60%의 라텍스를 얻었다.
(3) 원심분리 공정
다음에, 전공정에서 얻은 라텍스를 방냉후, 순수를 고형분 농도가 20%가 되도록 가하고, 드·라발형 원심분리기(원심분리시의 가속도:약 10000G)를 사용하여서 원심분리하여, 고형분 농도 약 65%의 라텍스를 얻었다. 그 후, 순수로 고형분 농도가 20%가 되도록 희석하고, 재차 같은 조건으로 원심분리하였다.
(4) 성형공정
원심분리후의 라텍스에 1% 암모니아를 가하여, 고형분 농도 60%까지 희석하였다, 다음에, 이 라텍스 안에 시험관 형상의 유리제품의 틀을 직접 침지한 후, 끌어올리고, 90℃로 5분간 오븐 속에서 가열건조하여서 성형하였다.
(5) 세정공정
그 후, 추출세정탱크안에, 전공정에서 얻은 성형체(유리제품의 틀에 부착한 상태의 것)와 0.1%수산화나트륨 수용액을, 중량비로 1:100(단, 성형체 만의 중량으로서, 유리제품의 틀의 중량은 포함하지 않음)의 비율로 가하여, 교반하면서 40℃로 2분간 유지하였다.
(6) 박리공정
다음에, 점착방지제로서 0.1%의 실리콘 에멀션 및 1%의 콘스타치를 가하고, 유리제품의 틀에서 성형체를 박리하였다.
(7) 세정공정
그 후, 상기 세정공정과 마찬가지의 처리를 되풀이하였다. 단, 유지조건은 100℃로 0.5시간으로 하였다.
(8) 후가황공정
다음에, 반응용기로부터 성형체를 꺼내어, 90℃로 30분간의 조건으로 후가황하여서, 최종제품을 얻었다. 이 성형체 중의 총 질소량을 케일달법에 의하여 측정한 바, 0.05% 미만이었다.
이 제조방법의 전가황공정 및 원심분리공정에 있어서의 라텍스의 안정성과, 직접침지공정에 있어서의 조막성을, 눈에 의하여 다음의 기준으로 관찰평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(안정성)
○ : 라텍스에 응집 및 점도의 상승이 없고, 균일하게 분산하고 있다.
× : 라텍스에 응집 및 점도의 상승이 보인다.
(조막성)
○ : 빠르게 조막되고, 두께도 균일하다.
× : 액체의 흘러내림이 심하고, 조막속도도 느리며, 두께도 불균일한 부분이 보인다.
[실시예 28 및 29]
실시예 27과 마찬가지의 방법으로 고무 성형체를 얻었다. 단, 탈단백질 처리제 중의 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올리에이트의 함유량은, 실시예 28은 4중량부로 하고, 실시예 29는 5중량부로 하였다. 이들 성형체 중의 총 질소량을 케일달법에 의하여 측정한 바, 모두 0.05% 미만이었다. 각 실시예에 대하여 실시예 27과 마찬가지의 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 17~19]
실시예 27과 마찬가지의 방법으로 고무 성형체를 얻었다. 단, 탈 단백질 처리제 중의 계면활성제로서, 음이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(3)라우릴황산나트륨을 사용하고, 그 사용량은, 비교예 17은 실시예 27과 동량의 3중량부로 하고, 비교예 18은 4중량부로 하고, 비교예 19는 5중량부로 하였다. 각 비교예에 대하여, 실시예 27과 마찬가지의 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
t5
표 5에서 분명한 바와 같이, 탈단백질 처리제의 성분으로서 비이온성 계면활성제를 사용한 실시예 27~29는, 전가황공정 및 원심분리공정의 어느 것에 있어서도 라텍스의 안정성이 높고, 원활한 작업성을 확보할 수 있었다. 또, 직접침지공정에 있어서의 조막성이 뛰어나고, 균일한 두께의 제품을 빠르게 성형할 수 있었다.
이에 대하여 음이온 계면활성제를 사용한 비교예 17~19는, 라텍스의 안정성은 높았지만, 직접침지공정에 있어서는 액체유출이 심하고, 조막에 시간도 걸리며, 얻어진 것도 두께가 불균일하고 제품으로서는 부적합하였다.
본 발명의 탈단백질 처리제 및 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법은, 기존 천연고무 제품의 제조장치에 그대로 적용할 수 있고, 상기 제조방법은, 폼러버 등의 발포제품, 장갑, 콘돔, 카테테르 등의 침지제품의 제조방법으로서 아주 적합하다.

Claims (12)

  1. 천연고무 라텍스에 단백질 분해효소 및 계면활성제를 첨가하여서 단백질을 분해하는 공정, 전가황공정, 성형공정, 및 세정액을 사용하여서 비고무성분을 세정제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 세정액을 사용하여서 비고무성분을 세정제거하는 공정 후에, 후가황공정을 구비하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단백질 분해공정과 전가황공정 사이에 불순물을 기계적으로 제거하는 공정을 구비하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전가황공정과 성형공정 사이에 불순물을 기계적으로 제거하는 공정을 구비하는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단백질을 분해하는 공정에 있어서의 계면활성제의 사용량이, 천연고무 라텍스의 고형분 100중량부에 대하여 0.1~10중량부에 대하여 0.1~10중량부인 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비고무성분을 세정제거하는 공정을 2회 이상 구비하고, 각 세정제거공정 사이에 박리공정을 구비하고 있는 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비고무성분을 세정제거하는 공정에 있어서, 사용하는 세정액이, 알칼리수용액, 암모니아, 유리염소를 0.005~0.02중량% 함유하는 물 및 알콜의 비율이 5~80중량%인 알콜수 혼합액으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 알콜수 혼합액에 함유된 알콜이, 탄소 수 1~5의 지방족 알콜 및 탄소 수 1~2의 알콕시기가 치환한 탄 소수 1~5의 지방족 알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 알콜이, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 3-메틸-3-메톡시부탄올인 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 알콜수 혼합액이, 유리염소를 0.005~0.02중량%의 비율로 함유하는 것인 탈단백질 천연고무 라텍스 성형체의 제조방법.
  11. 단백질 분해효소 및 LD50이 5000mg/kg 이상인 비이온 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 천연고무 라텍스용 탈단백질 처리제.
  12. 제 11 항에 있어서, 비이온 계면활성제가 다가알콜에스테르형, 폴리옥시알킬렌형 또는 다가알콜에테르형의 활성제인 천연고무 라텍스용 탈단백질 처리제.
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