CN107096508B - 一种改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用，其制备方法包括在隔绝氧气的条件下，将生物甲壳于300‑600℃温度下处理2‑3h，对处理后的生物甲壳进行改性得到所述改性生物甲壳重金属吸附剂。本发明所述的改性生物甲壳重金属吸附剂可快速地从水中分离，降低生产成本，并具有较好的重金属离子吸附性能。

Description

一种改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国经济的日益发展，工业“三废”中，废水因其具有流动性、渗透性、扩散性，并可能引发土壤、地下水等严重的环境污染问题，因此，是工业污染物治理的重要内容。重金属离子是废水中的一种主要污染物，其不可自然降解，并可通过生物链逐步累积，从而影响人类的身体健康，因此消除废水中的重金属元素，使其达到法定的排放含量水平，是治理污水污染的重要步骤。传统上，采用化学、物理方法对重金属废水进行处理，但这些方法或效果不佳，或不可重复利用，或者难于从废水体系中分离，难以完全满足现实生产的需要。研究制备天然产物重金属离子吸附剂是当前废水重金属离子处理的一个研究热点，它不仅自身原料廉价易得，具有较好的重金属离子吸附性能，而且降低对环境的污染。

甲壳素/壳聚糖是一种从甲壳类动物的外壳中提取的高分子聚合物，其分子中含有大量的-NH₂和/或-OH基团，可借氢键形成具有网状结构的笼型分子，能对许多重金属离子进行鳌合，从而有效地吸附溶液中的重金属离子。然而在实际应用中，甲壳素/壳聚糖作为重金属离子吸附剂还存在着分子量小，架桥能力差，使用的pH值范围窄等不足，使其应用受到了限制。因此，近年来许多研究人员对甲壳素/壳聚糖进行了改性，在甲壳素/壳聚糖上引入其他基团来改变其物理化学性质。例如专利103709267A公开了一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，该方法采用高碘酸及其钠盐作为氧化剂，对羧甲基壳聚糖进行氧化改性，打开分子链上的吡喃环，生成新的双醛基团。该专利制备的双醛羧甲基壳聚糖增加了活性基团双醛基团，增加了反应活性。然而上述改性化合物是以提纯后的甲壳素或其脱乙酰化产物(壳聚糖)为原料制备的，其面临的一个根本问题是价格非常昂贵，同时壳聚糖呈粉状，密度小，在水体中沉降困难，无法简单快速地从水体中分离。

有鉴于上述原因，寻求开发一种成本低、吸附能力强、从废水体系中快速分离的重金属吸附剂成为该领域技术人员的追求目标。

发明内容

为了解决上述材料价格非常昂贵、吸附重金属后无法简单快速地从废水体中分离，并且吸附效率有待进一步提高的技术问题，本发明提供一种低成本、吸附能力强、易分离的改性生物甲壳重金属吸附剂及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种改性生物甲壳重金属吸附剂，其制备方法包括，在隔绝氧气的条件下，将生物甲壳于300-600℃温度下处理2-3h，对处理后的生物甲壳进行改性得到所述改性生物甲壳重金属吸附剂。

其中，所述改性包括羧甲基化、双醛化和/或希夫碱反应。

进一步地，对处理后的生物甲壳进行改性包括以下步骤：

(1)在碱性溶液中，将所述处理后的生物甲壳与氯乙酸进行反应，得到羧甲基生物甲壳；

(2)将羧甲基生物甲壳与氧化剂进行反应，得到双醛羧甲基生物甲壳；

(3)将双醛羧甲基生物甲壳与水溶性氨基化合物进行反应，得到双醛羧甲基生物甲壳希夫碱。

优选地，所述碱性溶液为10％～60％的NaOH溶液；所述处理后的生物甲壳∶碱∶氯乙酸的质量比为1∶(2-4)∶(1.2-3)。

优选地，所述氧化剂为高碘酸及其盐；所述氧化剂与羧甲基生物甲壳的质量比为(1-2)∶1。

更优选地，所述氧化剂为高碘酸钠。

优选地，所述水溶性氨基化合物为苯胺、苄胺、苯乙胺、间氨基苯酚、正己胺、正辛胺、氨基噻唑、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、氨基苯并噻唑、间乙酰基苯胺中的一种或几种。

优选地，所述水溶性氨基化合物与双醛羧甲基生物甲壳的质量比为(1-5)∶1。

其中，所述生物甲壳为虾壳、龟壳、蟹壳、甲鱼壳、鱼鳞中的一种或几种。

具体地，包括以下步骤：

1)在隔绝氧气的条件下，以生物甲壳为原料，在300-600℃温度下将所述的生物甲壳进行低温碳化处理2-3h，得到处理后的生物甲壳，备用；

2)制备羧甲基生物甲壳：将处理后的生物甲壳加入到10％-60％氢氧化钠溶液中浸泡0.5-5h，加入氯乙酸，反应0.5-5h，反应温度为0-70℃，处理后的生物甲壳∶氢氧化钠∶氯乙酸的质量比为1∶(2-4)∶(1.2-3)，保温5-36h，保温温度为0-80℃，酸中和，收集沉淀，干燥；

3)制备双醛羧甲基生物甲壳：将高碘酸钠与羧甲基生物甲壳按质量比(1-2)∶1进行反应，反应时间为3-5h，反应温度20-60℃，pH值为2.0-9.0，收集沉淀，洗涤、干燥；

4)制备双醛羧甲基生物甲壳希夫碱：将水溶性氨基化合物与双醛羧甲基生物甲壳按质量比(1-5)∶1进行反应，反应温度40-60℃，反应时间1-5h，反应pH为2-11，优选pH为4-7，收集沉淀，洗涤、干燥。

本发明还提供一种改性生物甲壳重金属吸附剂在吸附水中重金属离子中的应用。

其中，改性生物甲壳重金属吸附剂与水的质量比为(0.2-2)∶100，吸附温度为20-40℃，吸附时间为10-180min，pH为5-8。

优选地，所述重金属离子包括Cu²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cd2⁺。

本发明还提供一种利用改性生物甲壳重金属吸附剂吸附水中重金属离子的方法，包括以下步骤：

1)将改性生物甲壳重金属吸附剂投入含重金属水中，其中改性生物甲壳重金属吸附剂与水质量比为(0.2-2)∶100；

2)吸附过程：控制水的pH为5-8，吸附温度为20-40℃，吸附时间10-180min；

3)吸附完毕的水溶液经自然沉淀，吸附剂沉淀于水底。

本发明所述的改性为本领域人员公知的对生物甲壳进行的各种改性处理，包括对生物甲壳进行羧甲基化；对生物甲壳进行羧甲基化、双醛化处理；对生物甲壳进行羧甲基化、双醛化和希夫碱反应；以及其他公知的改性方法，比如接枝改性及酰化反应等其他溶解增进改性等。

本发明所述的所述处理后的生物甲壳∶碱∶氯乙酸的质量比，是指处理后的生物甲壳的质量∶碱性溶液中溶质的质量∶氯乙酸的质量比。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.生物甲壳是一种天然的生物材料，并非单一的化合物，其内部含有氧化钙、甲壳素、蛋白质等成分，经过不完全碳化处理可以去除天然甲壳中蛋白质等杂质成分。由于碳化温度较低，使得这一碳化过程并不完全，仍保留了部分羰基、羟基等官能团，且没有改变甲壳素的多环结构，保留了较高的反应活性。并且在不完全碳化过程中，部分有机物质气化，可以在甲壳内部生成非常多的孔径在250nm左右的孔隙，从而极大地增加生物甲壳的比表面积，羧甲基化试剂可以更充分的进入到材料内部进行反应，更利于双醛化、希夫碱反应和重金属离子吸附反应的进行，产物的最终吸附效果也进一步提高。

2.生物甲壳经过不完全碳化之后是直接羧甲基化的，没有提取甲壳素的步骤，简化了反应步骤，降低成本。

3.由于生物甲壳是呈片状或块状的固体，含有钙质成分，密度显著大于水，在吸附重金属后，能够自然沉淀，因而很容易分离，给吸附剂废物的集中处理提供了极大的便利，简化了吸附过程的后续操作。

4.生物甲壳作为一种生物材料，本身可以在自然界中降解，不会对环境造成二次污染。

5.本发明的重金属吸附剂克服了传统的有机高分子吸附剂成本高、难降解和一般的重金属吸附剂难分离的缺点，具有低成本的、高效的、易分离的特性。低成本主要表现在：原料均为生物质废物，且无需经过纯化提取。高效主要表现在：约30min即可达到平衡吸附量的90％以上。易分离主要表现在：密度显著大于水，吸附完成后在水体中自然沉淀，容易取出。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中吸附时间与吸附量关系图；

图2是本发明实施例2中吸附时间与吸附量关系图；

图3是本发明实施例3中吸附时间与吸附量关系图；

图4是本发明实施例1中制备的改性生物甲壳重金属吸附剂成品图；

图5是本发明对比例2中使用的壳聚糖吸附剂成品图；

图6是本发明实施例1中制备的改性生物甲壳重金属吸附剂吸附重金属后的分离效果图(震荡停止3min后)；

图7是本发明对比例2中壳聚糖吸附剂吸附重金属后的分离效果图(震荡停止3min后)。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1 改性生物甲壳重金属吸附剂的制备

1)将甲鱼壳10g清洗干净并晾干，分成若干约2×5cm的小块，放于管式电炉的石英管内胆中，石英管内胆密封并通过进气阀门以150cm³/min的流速下通入氮气，使甲鱼壳完全与氧气隔绝，以升温速率5℃/min升温到达碳化温度400℃，在400℃温度下将所述的甲鱼壳进行低温碳化处理2.5h，得到不完全碳化的生物甲壳，备用；

2)将不完全碳化的生物甲壳5g加入到40g 50％(w/w)NaOH溶液中，浸泡4h，然后边搅拌边加入15g氯乙酸，在40℃反应2h，处理后的生物甲壳∶NaOH∶氯乙酸的质量比为1∶4∶3，在40℃保温22h，然后用稀盐酸中和，分离产物60℃干燥，得到羧甲基生物甲壳。

3)将7.5g高碘酸钠和50ml去离子水加入到三口瓶中，搅拌至溶解，然后加入羧甲基生物甲壳5g，调pH3.5，40℃避光反应4h，高碘酸钠与羧甲基生物甲壳的质量比为1.5∶1，放置沉淀，倾倒出上层液体，水洗沉渣数次以除去剩余碘酸盐，沉渣干燥后得到双醛羧甲基生物甲壳。

4)双醛羧甲基生物甲壳希夫碱的制备：将15g的水溶性苯胺和50ml水加入到三口瓶中，并于50℃下搅拌30min使苯胺溶解。然后再加入5g双醛羧甲基生物甲壳，调节体系pH为7.0，并于N₂保护下反应3h，水溶性苯胺与双醛羧甲基生物甲壳的质量比为3∶1，将产物冷却至室温，倾倒上层液体后、水洗残渣数次至没有苯胺残留，干燥，得到产品。

实施例2 改性生物甲壳重金属吸附剂的制备

1)将鱼鳞8g清洗干净并晾干后直接放于管式电炉的石英管内胆中，石英管内胆密封并通过进气阀门以150cm³/min的流速下通入氮气，使鱼鳞完全与氧气隔绝，以升温速率5℃/min升温到达碳化温度600℃，在600℃温度下将所述的鱼鳞进行低温碳化处理2h，得到不完全碳化的生物甲壳，备用；

2)将不完全碳化的生物甲壳5g加入到100g 10％(w/w)NaOH溶液中，浸泡5h，然后边搅拌边加入6g氯乙酸，在0℃反应5h，处理后的生物甲壳∶NaOH∶氯乙酸的质量比为1∶2∶1.2，在0℃保温36h，然后用稀盐酸中和，分离产物，60℃干燥，得到羧甲基生物甲壳。

3)将5g高碘酸钠和50ml去离子水加入到三口瓶中，搅拌至溶解，然后加入羧甲基生物甲壳5g，调pH6.0，30℃避光反应3h，高碘酸钠与羧甲基生物甲壳的质量比为1∶1，放置沉淀，倾倒出上层液体，水洗沉渣数次以除去剩余碘酸盐，沉渣干燥后得到双醛羧甲基生物甲壳。

4)双醛羧甲基生物甲壳希夫碱的制备：将5g的水溶性间苯二胺和50ml水加入到三口瓶中，并于40℃下搅拌30min使苯胺溶解。然后再加入5g双醛羧甲基生物甲壳，调节体系pH为11.0，并于N₂保护下反应5h，水溶性间苯二胺与双醛羧甲基生物甲壳的质量比为1∶1，将产物冷却至室温，倾倒上层液体后、水洗残渣数次至没有苯胺残留，干燥，得到产品。

实施例3 改性生物甲壳重金属吸附剂的制备

1)将蟹壳10g清洗干净并晾干，分成若干2×2cm大小的小块，放于管式电炉的石英管内胆中，石英管内胆密封并通过进气阀门以150cm³/min的流速下通入氮气，使蟹壳完全与氧气隔绝，以升温速率5℃/min到达碳化温度300℃，在300℃温度下将所述的蟹壳进行低温碳化处理3h，得到不完全碳化的生物甲壳，备用；

2)将不完全碳化的生物甲壳5g加入到25g 60％(w/w)NaOH溶液中，浸泡0.5h，然后边搅拌边加入10g氯乙酸，在70℃反应0.5h，处理后的生物甲壳∶NaOH∶氯乙酸的质量比为1∶3∶2，在80℃保温5h，然后用稀盐酸中和，分离产物，60℃干燥，得到羧甲基生物甲壳。

3)将10g高碘酸和50ml去离子水加入到三口瓶中，搅拌至溶解，然后加入羧甲基生物甲壳5g，调pH9.0，60℃避光反应5h，高碘酸与羧甲基生物甲壳的质量比为2∶1，放置沉淀，倾倒出上层液体，水洗沉渣数次以除去剩余碘酸盐，沉渣干燥后得到双醛羧甲基生物甲壳。

4)双醛羧甲基生物甲壳希夫碱的制备：将25g的水溶性正己胺和50ml水加入到三口瓶中，并于60℃下搅拌30min使苯胺溶解。然后再加入5g双醛羧甲基生物甲壳，调节体系pH为2.0，并于N₂保护下反应1h，水溶性正己胺与双醛羧甲基生物甲壳的质量比为5∶1，将产物冷却至室温，倾倒上层液体后、水洗残渣数次至没有苯胺残留，干燥，得到产品。

对比例1

同实施例1，不同之处在于，将甲鱼壳直接进行羧甲基化，省去步骤1)。

对比例2

同实施例1，不同之处在于，将甲鱼壳替换为脱乙酰度为80-95％的壳聚糖纯品，省去步骤1)。

试验例

在实验室模拟污水环境，将实施例1-3、对比例1-2制备的改性生物甲壳重金属吸附剂1.0g分别与100ml浓度为100mg/L的重金属离子溶液混合，调节pH值6.0，于平动水浴中25℃恒温摇动进行吸附，在达到吸附平衡后，停止震荡后，实施例1-3、对比例1的吸附产物从水体中自然沉淀，直接分离，对比例2的吸附产物进行过滤分离，然后对分离液采用原子吸收分光光度法对离子浓度进行检测，计算吸附容量。

结果显示：实施例1-3的吸附剂对Cd²⁺的吸附容量平均为11.30mg/g，对Cu²⁺的平均吸附容量为25.28mg/g，对Cr⁶⁺的平均吸附容量为10.55mg/g，对Pb²⁺的平均吸附容量为14.79mg/g；对Cd²⁺的最大吸附容量可达到15.43mg/g，Cu²⁺的最大吸附容量可达到30.18mg/g，Cr⁶⁺的最大吸附容量可达到13.08mg/g，Pb²⁺的最大吸附容量可达到17.23mg/g；对各重金属离子的吸附速率极快，重金属不同达到平衡吸附所用的时间有所不同，总体来说，反应30min即可达到平衡吸附量的90％以上，在60min内即可达到吸附平衡，结果见图1-3所示。

而对比例1的吸附剂对Cd²⁺的吸附容量平均为2.20mg/g，对Cu²⁺的吸附容量平均为8.33mg/g，对Cr⁶⁺的吸附容量平均为4.01mg/g，对Pb²⁺的吸附容量平均为4.71mg/g，达到吸附平衡所用时间约为90分钟。

对比例2的吸附剂对Cd²⁺的吸附容量平均为5.17mg/g，对Cu²⁺的吸附容量平均为10.4mg/g，对Cr⁶⁺的吸附容量平均为3.18mg/g，对Pb²⁺的吸附容量平均为8.05mg/g，所用时间约为60分钟。

实施例1-3制备的的改性生物甲壳重金属吸附剂呈块状，而对比例2中使用纯化壳聚糖制备的吸附剂呈粉状，图4为本发明实施例1制备的改性生物甲壳重金属吸附剂；图5为对比例2中使用纯化壳聚糖制备的吸附剂。

吸附完成后，本发明的改性生物甲壳重金属吸附剂在停止震荡后立即沉淀于瓶底，而对比例2的吸附剂在停止震荡后，仍然分散在水中，这种吸附剂最终只能经由过滤的方式从废水中除去。图6为本发明实施例1中制备的改性生物甲壳重金属吸附剂在水中吸附一段时间后，停止震荡3min后所表现的状态；图7为对比例2中使用壳聚糖制备的吸附剂在水中吸附一段时间后，停止震荡3min后所表现的状态。

由此可见，本发明所制备的改性生物甲壳重金属吸附剂，吸附容量增大，吸附时间短，易于分离。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，均属本发明的保护范围之内。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种改性生物甲壳重金属吸附剂，其制备方法包括，在隔绝氧气的条件下，将生物甲壳于300-600℃温度下处理2-3h，对处理后的生物甲壳进行改性得到所述改性生物甲壳重金属吸附剂；

其中，对处理后的生物甲壳进行改性包括以下步骤：

(1)在碱性溶液中，将所述处理后的生物甲壳与氯乙酸进行反应，得到羧甲基生物甲壳；

(2)将羧甲基生物甲壳与氧化剂进行反应，得到双醛羧甲基生物甲壳；

(3)将双醛羧甲基生物甲壳与水溶性氨基化合物进行反应，得到双醛羧甲基生物甲壳希夫碱。

2.根据权利要求1所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，所述碱性溶液为10％～60％的NaOH溶液；所述处理后的生物甲壳:碱:氯乙酸的质量比为1:(2-4):(1.2-3)。

3.根据权利要求1所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，所述氧化剂为高碘酸及其盐；所述氧化剂与羧甲基生物甲壳的质量比为(1-2):1。

4.根据权利要求1所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，所述水溶性氨基化合物为苯胺、苄胺、苯乙胺、间氨基苯酚、正己胺、正辛胺、氨基噻唑、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、氨基苯并噻唑、间乙酰基苯胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，所述水溶性氨基化合物与双醛羧甲基生物甲壳的质量比为(1-5):1。

6.根据权利要求1-4任一项所述的改性生物甲壳重金属吸附剂，其特征在于，所述生物甲壳为虾壳、龟壳、蟹壳、甲鱼壳、鱼鳞中的一种或几种。

7.权利要求1-6任一项所述的改性生物甲壳重金属吸附剂在吸附水中重金属离子中的应用。

8.根据权利要求7所述的改性生物甲壳重金属吸附剂在吸附水中重金属离子中的应用，其特征在于，改性生物甲壳重金属吸附剂与水的质量比为(0.2-2):100，吸附温度为20-40℃，吸附时间为10-180min，pH为5-8。