CN101177461A - 季铵化n-羧乙基壳聚糖的制备 - Google Patents
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Abstract
季铵化N－羧乙基壳聚糖是生物化学领域多糖化学方面的一种有良好水溶性、抗菌抑菌和吸湿保湿及乳化稳定性能的新型壳聚糖衍生物，其制备过程如下：在pH为3.0～12.0下，通过脱乙酰度为30～90％的壳聚糖与丙酮酸或丙醛酸反应先生成壳聚糖Schiff base，再用硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或其混合物还原并得到N－羧乙基壳聚糖；在醇介质中用碱处理N－羧乙基壳聚糖后，再用环氧丙基三烷基氯化铵或3－氯－2－羟丙基三烷基氯化铵改性并得到含季铵化N－羧乙基壳聚糖的混合物料；混合物料经甲醇和/或乙醇水溶液洗涤、溶解并透析除盐、减压或常压浓缩及无水乙醇或丙酮沉淀和洗涤脱水，最后在真空干燥器中于60～150℃下干燥或经真空冷冻干燥至含水量小于10％。
Description
技术领域
本发明所涉及的季铵化N-羧乙基壳聚糖，包括季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖和季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖，是生物化学领域多糖生物化学方面的一种新型的两性壳聚糖衍生物。
背景技术
壳聚糖作为唯一的具有碱性的天然氨基多糖类生物高分子化合物，其年生产量仅次于纤维素。壳聚糖的生产一般是以甲壳类动物或昆虫的壳经酸化和碱化及脱色处理得到的甲壳素为原料，在浓碱存在下经高温下脱乙酰化得到。在壳聚糖分子结构中的氨基大多以游离氨基的形式存在且具有较好的反应活性，因而壳聚糖的应用性能较之于甲壳素有明显的提高和改善。壳聚糖不但保持了甲壳素良好的生物降解性和相容性，而且在酸性介质中的溶解性能也较甲壳素有明显的提高。但由于壳聚糖分子间的氢键作用依然比较强，使得壳聚糖在中性及碱性介质中的溶解性能仍然不是很好，这一不足也影响和限制了壳聚糖的进一步应用。针对壳聚糖存在的这一不足，人们提出了多种不同的可用于对壳聚糖进行化学改性及修饰的方法和途径，其中主要的改性和修饰方法包括以下几个方面：(1)烷酰化：即通过向壳聚糖分子结构中的C-6位和C-3位的羟基及C-2位的氨基上直接引进脂肪族或芳香族酰基，以改进其在有机溶剂中的溶解性能；(2)羧烷基化：即通过向壳聚糖分子结构中的C-6和C-3位的羟基及C-2位的氨基上直接引进羧烷基，从而得到在水中具有较好溶解性能的弱两性壳聚糖衍生物；(3)羟烷基化：即在碱性条件下，用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧化合物和/或卤代醇等作为羟烷基化试剂对壳聚糖进行化学改性以向壳聚糖分子中引进羟烷基，从而得到亲水性显著增强、水溶性大为提高的壳聚糖衍生物；(4)硫酸酯化：利用H2SO4、SO3、氯磺酸、SO3-吡啶等作为硫酸化试剂对C-6位和/或C-3位的羟基进行硫酸酯化，从而得到具有良好抗凝血性能的壳聚糖衍生物；(5)磷酸酯化：利用H3PO4、P2O5、多聚磷酸等作为磷酸酯化试剂，对壳聚糖进行化学改性，从而得到水溶性有显著提高的壳聚糖磷酸酯化衍生物；(6)直接季铵化：利用卤代烃在碱性条件下对壳聚糖分子结构中的-NH2直接进行季铵化以形成具有良好亲水性能的壳聚糖季铵盐；(7)接枝季铵化：用含有季铵基团的活性季铵化试剂，在一定的条件下对壳聚糖分子结构中的C-6和C-3位的羟基(-OH)和/或C-2位的氨基(-NH2)等含有活泼氢的活性基团进行改性，以形成具有良好亲水性能的壳聚糖季铵盐；(8)希夫碱化及其季铵化：用含有羰基的醛、酮或它们的衍生物与壳聚糖分子结构中C-2位的氨基(-NH2)作用以形成壳聚糖希夫碱，生成的壳聚糖席夫碱再经还原氢化、与卤代烃反应而转化为具有良好亲水性能的壳聚糖季铵盐；(9)交联改性：以环氧氯丙烷、脂肪族二醛、芳二醛、甲醛等作为交联剂对壳聚糖进行化学改性，以形成能够在不同环境中具有较好化学稳定性的壳聚糖树脂；(10)氧化改性：以化学氧化剂氧化壳聚糖单元环中C-6位的羟甲基并使其转化为具有较好亲水性能的羧基，生成具有较好水溶性的壳聚糖衍生物；(11)氧化降解：以过氧化氢或次卤酸等化学试剂为氧化剂，使高分子的壳聚糖氧化降解为具有较好水溶性的低聚糖或寡聚糖；(12)催化水解：以有机酸或无机酸或壳聚糖酶作为催化剂，使壳聚糖在水溶液中或含有水的混合介质中转化为具有较好水溶性的低聚糖或寡聚糖，甚至于完全水解转化为氨基葡萄糖；(13)盐化：用有机酸或无机酸直接与壳聚糖作用以形成相应的壳聚糖盐；(14)糖基化：通过含有活性基团的单糖或低聚糖与壳聚糖作用，向壳聚糖结构中引进具有亲水性能和其它特别功能的糖基，从而得到糖基化壳聚糖。这些方法在用于对壳聚糖进行改性时，都能够使壳聚糖的某一方面或几个方面性能得到了较大的改善。
对于目前而言，壳聚糖的改性往往主要集中于采用一种方法对壳聚糖进行化学改性，这使得经过化学改性后所得到的壳聚糖衍生物的性能仍然比较单一，尤其是在改性后得到的壳聚糖衍生物产品的电性方面。在现有的使用于壳聚糖的改性以改善或改变其电荷性能的方法中，以增加其负电性为目的的方法有羧烷基化、硫酸酯化、C-6位羟甲基直接氧化羧基化及磷酸酯化等；以增加其正电性为目的的方法有直接季铵化和接枝季铵化、形成席夫碱后再季铵化及用壳聚糖直接与有机酸或无机酸反应形成壳聚糖的有机酸或无机酸的盐等。在以既增加壳聚糖正电性又增加壳聚糖负电性为目的的用于对壳聚糖进行化学改性以得到具有强两性特征的壳聚糖衍生物产品的方法中，也只是涉及羧甲基壳聚糖的接枝季铵化和直接季铵化以及2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖和壳聚糖三甲基氯化铵的羧甲基化，这使得目前以改善壳聚糖荷电性能和应用性能为目的的方法在实际用于对壳聚糖进行化学改性后得到的壳聚糖衍生物产品在应用性能上仍有不足。针对这一情况，在本发明中提出了对壳聚糖采用席夫碱(Schiff base)化制壳聚糖丙酮酸席夫碱或壳聚糖丙醛酸席夫碱、化学还原制N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖和接枝季铵化等三步化学改性的方法，向壳聚糖的分子链中既引入能增加壳聚糖的荷负电性的羧乙基基团又引入能够增加壳聚糖的荷正电性的季铵基团，从而使壳聚糖转化为一具有强两性电学特征和适当柔性的壳聚糖衍生物，即得到一种在分子结构上含有两个不同荷电类型取代基的壳聚糖衍生物-季铵化N-羧乙基壳聚糖。
在季铵化N-羧乙基壳聚糖的研制过程中，接触了很多有关壳聚糖化学改性和修饰方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《CTA季铵化壳聚糖合成条件的优化及其结构表征》(功能高分子学报，2004，Vol.17，No.4)、《2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其表征》(精细化工，2004，Vol.21，No.9)、《壳聚糖季铵盐的合成及结构表征》(功能高分子学报，1997，Vol.10，No.1)、《O-2′-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的合成与表征》(合成化学，2000，Vol.8，No.2)、《N，O-羧甲基壳聚糖的研制》(浙江海洋学院学报(自然科学版)，2000，Vol.19，No.3)、《醇溶性壳聚糖衍生物的合成及结构表征》(水处理技术，1997，Vol.23，No.5)、《羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其吸湿保湿性能》(应用化学，2002，Vol.19，No.4)、《新型壳聚糖两性高分子表面活性剂的合成》(湖南化工，2000，Vol.30，No.2)、《壳聚糖的改性和应用研究》(中国生化药物杂志，1997 Vol.18，No.1)、《丙三醇壳聚糖的制备与分析》(中国生化药物杂志，1997 Vol.18，No.2)、《羧甲基壳聚糖的制备与质量分析》(中国生化药物杂志，1996Vol.17，No.4)、《甲壳素、壳聚糖的改性》(广州化学，2002，Vol.27，No.3)、《新型两性壳聚糖衍生物的制取及应用研究》(化工生产与技术，2004，Vol.11，No.4)、《羧甲基壳聚糖对水溶性染料废水的脱色研究》(环境科学与技术，1992，2)、《羧甲基壳聚糖处理印染废水试验》(环境污染与防治，1995，Vol.17，No.5)、《透明温敏性羧甲基壳聚糖配合物凝胶的制备》(高分子材料科学与工程，2006，Vol.22，No.3)、《低分子量的羧甲基壳聚糖的制备》(食品科技，2003，No.9)、《Chitosan and its derivatives in mucosal drug and vaccine delivery》(European journalof pharmaceutical science，2001，1)、《A novel N，O-carboxymethyl amphotericchitosan/poly(ethersulfone)composite MF membrane and its charged characteristics》(Disalination，2002，144)、《Synthesis and antibacterial activities of quaternary ammonium saltof chitosan》(Carbohydrate research，2001，333)、《Concepts for improved regioselectiveplacement of O-sulfo，N-sulfo，N-acetyl and N-caboxymethyl groups in chitosan derivatives》(Carbohydrate research，2001，331)、《Chitosan N-sulfate.A water-soluble polyelectrolyte》(Carbohydrate research，1997，302)、《N-succinyl-chitosan as a drug carrier：water-insoluble andwater-soluble conjugates》(Biomaterials，2004，25)、《Preparation and properties ofalginate/carboxymethyl chitosan blend fibers》(Carbohydrate Polymers，2006，65)、《Chemically modified chitin and chitosan as biomaterials》(Prog.Polym.Sci.2004，29)、《Areview of chitin and chitosan applications》(Reactive & Functional Polymers，2000，46)。
发明内容
季铵化N-羧乙基壳聚糖的发明主要是为了改善壳聚糖衍生物的水溶性、荷电特性、抑菌抗菌性能、吸湿保湿性能、絮凝性能、乳化稳定性能、亲水亲油平衡性能、金属离子螯合性能、药物缓释及靶向性能、保鲜防腐性能等多方面的性能。通过向壳聚糖分子中引入羧乙基和不同类型的季铵基团生成的季铵化N-羧乙基壳聚糖，不但使壳聚糖衍生物的水溶性得到了明显提高，而且其成膜性能也明显改善。季铵化N-羧乙基壳聚糖的电荷特性表现为：在这一壳聚糖衍生物的分子结构中既包含有荷负电的羧乙基，又包含有荷正电的季铵基团，整个分子呈现出明显的强两性电学特征，且整个分子具有较好的柔性；季铵化N-羧乙基壳聚糖具有一等电点，并且这一等电点随壳聚糖衍生物中羧乙基与季铵基团比例的不同而有不同的值。同时随着壳聚糖分子中季铵基团和羧乙基的引入，季铵化N-羧乙基壳聚糖的抗菌性能在壳聚糖原有的基础上有了进一步增加；另外由于季铵化N-羧乙基壳聚糖分子结构中的羧乙基和季铵基团都有很强的亲水性能，这使得季铵化N-羧乙基壳聚糖的吸湿、保湿性能显著提高。季铵化N-羧乙基壳聚糖与季铵化N，O-羧甲基壳聚糖相类似，都是属于强两性壳聚糖衍生物，在它们的分子结构中由于存在带有不同电性的基团，使其对金属离子以及其它带电性胶粒或离子的絮凝性能更为优越，对中性分子也具有非常强的极化能力，因而适用范围也更加广泛；同时由于羧乙基的亲油性和柔性比羧甲基好，这使季铵化N-羧乙基壳聚糖成膜和保鲜性能又优于羧甲基壳聚糖的季铵化产物或壳聚糖季铵盐的羧甲基化产物。另外由于季铵化N-羧乙基壳聚糖不但保持了天然多糖类高分子化合物的结构特征，同时又具有了类似于两性表面活性剂的结构以及更强的电性特征，使其具有特别的乳化稳定性能。
具体实施方法
季铵化N-羧乙基壳聚糖的制备过程主要包括以下几个部分：(1)壳聚糖在一定浓度的醋酸水溶液中溶解形成壳聚糖溶液；(2)在pH为3.0～12.0的条件下，以丙酮酸或丙醛酸作为Schiff base化试剂，通过其与壳聚糖间的加成缩合反应得到壳聚糖丙酮酸Schiff base或壳聚糖丙醛酸Schiff base；(3)以硼氢化钠和硼氢化钾或氰基硼氢化钠和氰基硼氢化钾作为化学还原试剂，在pH为4.0～12.0的条件下对壳聚糖丙酮酸Schiff base或壳聚糖丙醛酸Schiff base进行还原处理，得到含有N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料；(4)含N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料，经浓缩、乙醇或丙酮沉淀、无水乙醇或丙酮脱水、常压或真空干燥得到N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖；(5)在乙醇、丙醇或异丙醇介质中，以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等作为缚酸剂或催化剂、环氧丙基三烷基氯化铵(包括环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵、环氧丙基二甲基苄基氯化铵等)或3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵(包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丁基氯化铵、3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵等)为季铵化试剂，对N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖进行接枝改性，得到含有季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料；(6)将第五步所得到的含有季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料，用甲醇及/或乙醇水溶液洗涤以部分除去包含于固体物料中的盐分，从而得到部分除盐的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体物料；(7)部分除盐的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体物料用去离子水或蒸馏水溶解以形成含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液；(8)含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液置于透析袋中于蒸馏水中进行透析除盐；(9)透析除盐后的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液，经减压浓缩或常压直接浓缩以生成含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的浓溶液；(10)季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的浓溶液用无水乙醇及/或丙酮进行处理以沉淀分出季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖湿物料；(11)季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖湿物料用无水乙醇及/或丙酮洗涤脱水；(12)用无水乙醇及/或丙酮脱水后的季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖湿物料于真空干燥箱中进行真空干燥或置于真空冷冻干燥器中进行真空冷冻干燥或在常压下干燥，即可得到季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖产品。
季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的制备工艺及其相关工艺参数以10克脱乙酰度为30％～100％的壳聚糖产品为原料，典型举例如下：(1)10.0克脱乙酰度为30％～100％的壳聚糖产品，在10～60℃下用100～1000cm3的质量百分比为0.01％～5.0％的醋酸水溶液溶解，并持续搅拌0.1～1.0小时，得到壳聚糖的稀醋酸溶液；(2)3.0～30克丙酮酸或丙醛酸用50～500cm3的蒸馏水或去离子水溶解后，在3.0～30分钟内滴加到壳聚糖的醋酸溶液中，滴加完毕后再在10～60℃持续搅拌反应0.5～3.0小时；(3)滴加了丙酮酸或丙醛酸的反应物料用50～500cm3的质量百分比为0.01％～10.0％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节其pH为3.0～12.0，并在10～60℃下持续搅拌反应0.5～20小时；(4)3.0～30克硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或它们的混合物用200～4000cm3的蒸馏水或去离子水溶解后，在0.5～5.0小时内滴加到第三步的反应物料中，滴加完毕后再在10～60℃持续搅拌反应0.5～30小时，得到含有N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料；(5)含有N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料经浓缩并脱去10～80％的水后，用50～3000cm3的乙醇或丙酮沉淀并离心或过滤，得到含N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体湿物料；(6)含N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体湿物料用50～2000cm3的无水乙醇或丙酮脱水处理1～5次后，再在常压或真空度为0.01～0.10MPa条件下干燥2.0～20小时，得到N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖产品；(7)N-(1-羧乙基)壳聚糖或N-(2-羧乙基)壳聚糖产品在乙醇、丙醇或异丙醇介质中，于10～80℃下用5.0～50cm3的质量百分比为10％～50％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾水溶液碱化处理0.5～5.0小时；(8)向碱化后的物料中在0.1～1.0小时内滴加10～300克质量百分比为20～80％的环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵或环氧丙基二甲基苄基氯化铵等环氧丙基三烷基氯化铵溶液，或在0.1～1.0小时内滴加10～300克质量百分比为20～80％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丁基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵等3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵溶液，并在10～80℃下反应3.0～30小时，得到含有季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料；(9)含有季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料经过滤或离心除去大部分液体后，再用20～200cm3质量百分比为50～90％的甲醇或乙醇水溶液洗涤1～5次，以部分除去包含于固体物料中的盐分，从而得到部分除盐的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体物料；(10)部分除盐的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体物料用100～2000cm3去离子水或蒸馏水溶解，并形成含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液；(11)含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液置于透析袋中于蒸馏水中进行透析除盐5.0～50小时；(12)透析除盐后的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液，在真空度为0.01～0.10MPa的条件下经减压浓缩或在常压直接浓缩，得到含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的浓溶液；(13)含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的浓溶液用50～2000cm3乙醇或丙酮进行处理，并过滤或离心分离出季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖湿物料；(14)季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖湿物料用50～1000cm3无水乙醇及/或丙酮洗涤脱水1～5次后，再在30～150℃温度下于常压或真空度为0.01～0.10MPa的真空条件下干燥2.0～20小时，或置于真空冷冻干燥器中进行冷冻干燥1.0～24小时，即得到水的质量百分比含量小于10％、季铵化取代度为30～300％、羧乙基化取代度为10～100％的季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖或季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖产品，从而实现相应的发明。
Claims (4)
1.一种季铵化N-羧乙基壳聚糖的制备，其特征在于：以脱乙酰度为30～90％的壳聚糖为原料，丙酮酸或丙醛酸为Schiff base化试剂，硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或它们的混合物为还原剂，环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵或环氧丙基二甲基苄基氯化铵等环氧丙基三烷基氯化铵溶液或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丁基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵等3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵溶液为季铵化试剂，对壳聚糖进行多重改性，改性后的壳聚糖季铵化取代度为30～300％、羧乙基化取代度为10～100％。
2.根据权利要求1所述的季铵化N-羧乙基壳聚糖的制备方法，以10克脱乙酰度为30～90％的壳聚糖原料为基准，其特征在于用如下方法制备：
(1)壳聚糖在10～60℃下用100～1000cm3的质量百分比为0.01％～5.0％的醋酸水溶液溶解，并持续搅拌0.1～1.0小时，得到壳聚糖的稀醋酸溶液；
(2)3.0～30克丙酮酸用50～500cm3的蒸馏水或去离子水溶解后，在3.0～30分钟内滴加到壳聚糖的醋酸溶液中，滴加完毕后再在10～60℃持续搅拌反应0.5～3.0小时；
(3)滴加了丙酮酸的反应物料用50～500cm3的质量百分比为0.01％～10.0％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节其pH为3.0～12.0，并在10～60℃下持续搅拌反应0.5～20小时；
(4)3.0～30克硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或它们的混合物用200～4000cm3的蒸馏水或去离子水溶解后并在0.5～5.0小时内滴加到反应物料中，滴加完毕后再在10～60℃持续搅拌反应0.5～30小时，得到含有N-(1-羧乙基)壳聚糖的混合物料；
(5)含有N-(1-羧乙基)壳聚糖的混合物料经浓缩并脱去10～80％的水后，用50～3000cm3的乙醇或丙酮沉淀并离心或过滤，得到含N-(1-羧乙基)壳聚糖的固体湿物料；
(6)含N-(1-羧乙基)壳聚糖的固体湿物料用50～2000cm3的无水乙醇或丙酮脱水处理1～5次后，再在常压或在真空度为0.01～0.10MPa条件下干燥2.0～20小时，得到N-(1-羧乙基)壳聚糖产品；
(7)N-(1-羧乙基)壳聚糖产品在乙醇、丙醇或异丙醇介质中，于10～80℃下用5.0～50cm3的质量百分比为10～50％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾水溶液碱化处理0.5～5.0小时；
(8)在0.1～1.0小时内向碱化后的物料中滴加10～300克质量百分比为20～80％的环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵或环氧丙基二甲基苄基氯化铵等环氧丙基三烷基氯化铵溶液，或在0.1～1.0小时内滴加10～300克质量百分比为20～80％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丁基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵等3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵溶液，并在10～80℃下反应3.0～30小时，得到含有季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的混合物料；
(9)含有季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的混合物料经过滤或离心除去大部分液体后，再用20～200cm3质量百分比为50～90％的甲醇或乙醇水溶液洗涤1～5次，以部分除去包含于固体物料中的盐分，从而得到部分除盐的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的固体物料；
(10)部分除盐的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的固体物料用100～2000cm3去离子水或蒸馏水溶解，并形成含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的水溶液；
(11)含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的水溶液置于透析袋中于蒸馏水中进行透析除盐5.0～50小时；
(12)透析除盐后的含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的水溶液，在真空度为0.01～0.10MPa的条件下经减压浓缩或在常压直接浓缩，得到含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的浓溶液；
(13)含季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖的浓溶液用50～2000cm3乙醇或丙酮进行处理，并过滤或离心分离出季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖湿物料；
(14)季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖湿物料用50～1000cm3无水乙醇及/或丙酮洗涤脱水1～5次后，再在30～150℃温度下于常压或真空度为0.01～0.10MPa的条件下干燥2.0～20小时，或置于真空冷冻干燥器中进行冷冻干燥1.0～24小时即得到季铵化N-(1-羧乙基)壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的季铵化N-羧乙基壳聚糖的制备方法，以10克脱乙酰度为30～90％的壳聚糖原料为基准，其特征在于用如下方法制备：
(1)壳聚糖在10～60℃下用100～1000cm3的质量百分比为0.01％～5.0％的醋酸水溶液溶解，并持续搅拌0.1～1.0小时，得到壳聚糖的稀醋酸溶液；
(2)3.0～30克丙醛酸用50～500cm3的蒸馏水或去离子水溶解后，在3.0～30分钟内滴加到壳聚糖的醋酸溶液中，滴加完毕后再在10～60℃持续搅拌反应0.5～3.0小时；
(3)滴加了丙醛酸的反应物料用50～500cm3的质量百分比为0.01％～10.0％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节其pH为3.0～12.0，并在10～60℃下持续搅拌反应0.5～20小时；
(4)3.0～30克硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾或它们的混合物用200～4000cm3的蒸馏水或去离子水溶解并在0.5～5.0小时内滴加到反应物料中，滴加完毕后再在10～60℃持续搅拌反应0.5～30小时，得到含有N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料；
(5)含有N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料经浓缩并脱去10～80％的水后，用50～3000cm3的乙醇或丙酮沉淀并离心或过滤，得到含N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体湿物料；
(6)含N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体湿物料用50～2000cm3的无水乙醇或丙酮脱水处理1～5次后，再在常压或在真空度为0.01～0.10MPa条件下干燥2.0～20小时，得到N-(2-羧乙基)壳聚糖产品；
(7)N-(2-羧乙基)壳聚糖产品在乙醇、丙醇或异丙醇介质中，于10～80℃下用5.0～50cm3的质量百分比为10％～50％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾水溶液碱化处理0.5～5.0小时；
(8)在0.1～1.0小时内向碱化后的物料中滴加10～300克质量百分比为20～80％的环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵、环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基三丁基氯化铵或环氧丙基二甲基苄基氯化铵等环氧丙基三烷基氯化铵溶液，或在0.1～1.0小时内滴加10～300克质量百分比为20～80％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丁基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵等3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵溶液，并在10～80℃下反应3.0～30小时，得到含有季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料；
(9)含有季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的混合物料经过滤或离心除去大部分液体后，再用20～200cm3质量百分比为50～90％的甲醇或乙醇水溶液洗涤1～5次，以部分除去包含于固体物料中的盐分，从而得到部分除盐的含季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体物料；
(10)部分除盐的含季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的固体物料用100～2000cm3去离子水或蒸馏水溶解，并形成含季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液；
(11)含季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液置于透析袋中于蒸馏水中进行透析除盐5.0～50小时；
(12)透析除盐后的含季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的水溶液，在真空度为0.01～0.10MPa的条件下经减压浓缩或在常压直接浓缩，得到含季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的浓溶液；
(13)含季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖的浓溶液用50～2000cm3乙醇或丙酮进行处理，并过滤或离心分离出季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖湿物料；
(14)季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖湿物料用50～1000cm3无水乙醇及/或丙酮洗涤脱水1～5次后，再在30～150℃温度下于常压或真空度为0.01～0.10MPa的条件下干燥2.0～20小时，或置于真空冷冻干燥器中进行冷冻干燥1.0～24小时即得到季铵化N-(2-羧乙基)壳聚糖。
4.根据权利要求2或3所述的季铵化N-羧乙基壳聚糖的制备方法得到的季铵化N-羧乙基壳聚糖，其含水量小于10％。
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