CN103214615A - 一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。首先在硅球表面修饰2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸，以合成的Eu(TTA)3（TTA:2-噻吩甲酰三氟丙酮）通过配体交换的方法共价连接在硅球表面，随后以制得的铕配合物修饰的硅球作为稳定剂，利用皮克林乳液聚合法合成了以三氟氯氰菊酯为模板分子，甲基丙稀酸为功能单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）为引发剂的荧光分子印迹聚合物，并用于光学检测三氟氯氰菊酯。制备的荧光分子印迹聚合物具有很好的单分散性和均一的尺寸，高的光学和pH稳定性，且具有选择性识别三氟氯氰菊酯的能力。

Description

一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
随着分析要求的不断提高，特别是药物分析、环境分析、食品分析和产品检测需求的日益增长，传感器作为重要的检测器件，越来越受到人们的关注。有机与生物敏感材料具有良好的分子识别功能，其中的分子印迹聚合物材料可以针对目标物“量体裁衣”定制，实现对目标分子的专一识别，可与天然的生物识别系统（酶与底物）相媲美，具有制备简单、稳定性好、寿命长、以保存、造价低廉等特点，在固相萃取、手性分离、模拟生物抗体、催化及以及合成方面得到了广泛的应用，是解决环境、生物等复杂体系内特定目标分子高选择性识别的简捷、可靠手段。
稀土有机配合物作为荧光材料长久以来就被广泛采用并且作为一种行之有效的方法。掺杂稀土发光配合物具有毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定、stokes位移大等一系列特点，并且还具有独特的上转换发光特性，可望发展成为一类新型的具有发展前景的发光生物标记材料。
二氧化硅纳米颗粒具有高度的分散性并且颗粒的大小可以自由控制。同时掺杂有机稀土配合物的二氧化硅纳米颗粒可以获得小的尺寸，高亲水性而不容易团聚膨胀，高生物适应性不易被微生物袭击，高光稳定性，并且易于改良与生物分析的结合，由于二氧化硅纳米颗粒具有较大的颗粒密度使它易于从溶液中分离。
将高灵敏的荧光检测与分子印迹技术相结合，利用荧光信号弥补分子印迹聚合物缺乏信号传导的缺陷，制备分子印迹荧光传感器，满足了传感器材的抗干扰、高选择、高灵敏的需求，成为当前传感、分离等领域的研究热点。
溴氰菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂，由于具有杀虫性高、在蔬菜和水果中的残留量较低等特点，在我国广泛使用。因此，利用分子印迹荧光传感器达到快速、方便检测残留量的研究成为必要。
发明内容
首先在硅球表面修饰2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸，以合成的Eu(TTA)3（TTA:2-噻吩甲酰三氟丙酮）通过配体交换的方法共价连接在硅球表面，随后以制得的铕配合物修饰的硅球作为稳定剂，利用皮克林乳液聚合法合成了以三氟氯氰菊酯（LC）为模板分子，甲基丙稀酸（MAA）为功能单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）为引发剂的荧光分子印迹聚合物，并用于光学检测三氟氯氰菊酯。制备的荧光分子印迹聚合物具有很好的单分散性和均一的尺寸，高的光学和pH稳定性，且具有选择性识别三氟氯氰菊酯的能力。
本发明采用的技术方案是：一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，按照下
（1）多孔二氧化硅（mSiO2）的合成：
称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于70ml的水中，再加入0.5-1.0ml NH3·H2O(28%)和20-50ml乙二醇乙醚，不断搅拌下逐滴加入2.5-4.0ml正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌24h。所得的白色沉淀离心分离，并分别用乙醇、水洗，于60°C烘干。将所制得的硅球放入马弗炉中以2°C/min程序升温至550°C并保持5h以除去CTAB制得多孔的二氧化硅。
（2）多孔二氧化硅表面氨基化（mSiO2-NH2）：
将上述制得的多孔二氧化硅100mg分散于50ml的甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入1.0-2.0ml3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-550）,回流24h。乙醇洗涤、烘干备用。
（3）多孔二氧化硅表面接枝2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸（mSiO2-Bpc）：
A、先称取50mg表面氨基化的多孔二氧化硅（mSiO2-NH2）分散于2ml水溶液中（含10%DMF）待用；再称取40mg2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸（Bpc）溶于4ml吗啉乙磺酸的缓冲溶液中(100mmol/L,pH=6),加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（20mmol/L）和N-羟基硫代琥珀酰亚胺（20mmol/L）活化,1h后，调节pH值为8并迅速加入到A的溶液中，室温搅拌24h。将产物重新分散于DMSO中，用0.22μm聚苯乙烯膜过滤；重复2次，最后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液（v/v,10:1）除去过量的Bpc，乙醇，水洗，真空烘干。
（4）稀土铕配合物修饰的多孔二氧化硅（mSiO2-Eu(TTA)3Bpc）：
先称取120mg2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）溶于10ml的乙醇溶液中，室温搅拌下滴加NaOH调节pH值为8，然后逐滴加入3-5ml氯化铕的乙醇溶液（0.05mmol/L）,继续反应1h，待充分沉淀后，乙醇洗涤，真空烘干，制得Eu(TTA)3(H2O)2，再按摩尔比为1:1称取Eu(TTA)3(H2O)2和2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸修饰的多孔二氧化硅（mSiO2-Bpc）共54mg,溶于40ml氯仿中，室温搅拌24h。用旋转蒸发器出去氯仿，得白色粉末，乙醇洗涤、烘干。
（5）荧光分子印迹聚合物的制备（mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs）
在5ml水中加入0.17ml甲基丙烯酸（MAA）和10-40mg稀土配合物修饰的多孔二氧化硅（mSiO2-Eu(TTA)3Bpc）超声分散，并加入5-10mmol乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）、30mg2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）和0.5mmol三氟氯氰菊酯（LC），继续超声5-10min，形成水包油的乳液。通N230min后，70°C反应12-24h。产物用水和乙醇洗涤3次。然后产物用甲醇和乙腈的混合液（80:20,V/V）为提取液索式提取48h，脱除模板分子LC，在50°C下真空干燥。
本发明对应的非印迹聚合物（mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs）的制备方法类似合成方法如上，但不加LC。
本发明的技术优点：以荧光颗粒作为稳定剂，利用皮克林乳液聚合的方法合成了分子印迹聚合物，避免了乳液聚合中表面活性剂的使用，获得单分散性好且具有均一尺寸的印迹聚合物颗粒；利用本发明获得的荧光分子印迹聚合物具有较好的光学稳定性，能实现快速识别和光学检测三氟氯氰菊酯的能力。
附图说明
图1mSiO2(a)、mSiO2-Eu(TTA)3Bpc(b)的透射电镜和mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs的扫描电镜。从图中可知mSiO2的平均粒径为400nm，mSiO2-Eu(TTA)3Bpc中有悬挂的物质即Eu(TTA)3Bpc，说明稀土铕配合物已接枝在mSiO2表面，mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs的扫面电镜中知其粒径大约在40um左右，在其表面有部分mSiO2-Eu(TTA)3Bpc颗粒的存在。
图2mSiO2、mSiO2-NH2、mSiO2-Eu(TTA)3Bpc和Eu(TTA)3(Bpc)的紫外吸收图谱。可以看出mSiO2-Eu(TTA)3Bpc与稀土配合物(Eu(TTA)3(Bpc))具有相同的吸收峰。图3mSiO2、mSiO2-NH2、mSiO2-Eu(TTA)3Bpc和Eu(TTA)3Bpc的发射图谱。照片。图谱可以看出mSiO2和mSiO2-NH2没有发射峰，mSiO2-Eu(TTA)3Bpc与稀土配合物（Eu(TTA)3Bpc）的发射峰图谱相似，只是强度有所变化。说明Eu(TTA)3Bpc已成功接枝在mSiO2的表面。
图4mSiO2、mSiO2-Eu(TTA)3Bpc、mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs和mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs的红外图谱。稀土配合物（Eu(TTA)3Bpc）的特征峰688，1142，1548，1611和1682cm-1在mSiO2-Eu(TTA)3Bpc中都有出现，说明mSiO2表面上稀土配合物的接枝成功。mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs和mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs的图谱中出现的1729、1262和1161cm-1分别对应于甲基丙烯酸(MAA)的C=O的伸缩振动峰、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）中C-O的反对称和对称伸缩振动峰。1637cm-1出现的峰对应于MAA中的C=C伸缩振动峰。说明聚合物已在2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）引发下聚合形成。
图5mSiO2(a),mSiO2-NH2(b),mSiO2-Eu(TTA)3Bpc(c),mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs(d)和mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs(e)热重分析图谱，说明稀土配合物的接枝成功和聚合物的形成。
图6mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs（圆圈）和mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs（方框）的荧光时间稳定性。开始前5天荧光强度变化较快，之后一直保持平稳（30天）。图7pH值对mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs（圆圈）和mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs（方框）的荧光强度的影响。说明所制得的荧光分子聚合物受强酸、强碱影响较大，在中性条件pH=7时荧光强度达到最大值。
图8同一浓度下（500umol/L）不同菊酯对MIPs和NIPs的猝灭量。（A：三氟氯氰菊酯（LC），B：氟氯氰菊酯（BC）,C:联苯菊酯（BI）,D:氰戊菊酯（FE））。由图可知，三氟氯氰菊酯（LC）对MIPs的猝灭量最大，说明MIPs对模板分子三氟氯氰菊酯（LC）具有特异性识别能力。
图9其他菊酯类对MIPs和NIPs识别模板分子三氟氯氰菊酯的干扰实验。由图谱可知，其他菊酯（氟氯氰菊酯（BC）,联苯菊酯（BI）,氰戊菊酯（FE））对MIPs识别三氟氯氰菊酯几乎没有影响，说明MIPs对模板分子三氟氯氰菊酯（LC）具有选择性识别的能力。
图10mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs(a)对三氟氯氰菊酯的响应曲线。随着三氟氯氰菊酯浓度的升高，荧光强度减弱，根据Stern-Volmer equation(Imax/I=1+KSV·[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(Imax/I-1)为纵坐标绘制荧光响应曲线，得到相关系数为0.9986的直线。
图11mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs(b)对三氟氯氰菊酯的响应曲线。随着三氟氯氰菊酯浓度的升高，荧光强度减弱，根据Stern-Volmer equation(Imax/I=1+KSV·[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(Imax/I-1)为纵坐标绘制荧光响应曲线，分别得到相关系数为0.9982的直线。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别和光学检测性能评价按照下述方法进行：将5ml一定浓度的LC加入到比色管中，调节pH值为7.0，加入一定量的荧光分子聚合物，室温下震荡6h，分离。聚合物颗粒室温下用N2吹干，用稳态瞬态荧光测量系统检测颗粒荧光强度。根据Stern-Volmer equation(Imax/I=1+KSV·[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(Imax/I-1)为纵坐标绘制荧光响应曲线。选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物，作为竞争吸附物，参与研究mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs的识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1、多孔二氧化硅(mSiO2)的合成
称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于70ml的水中，再加入0.5mlNH3·H2O（28%）和50ml乙二醇乙醚，不断搅拌下逐滴加入2.5ml正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌24h。所得的白色沉淀离心分离，并分别用乙醇、水洗，于60°C烘干。将所制得的硅球放入马弗炉中以2°C/min程序升温至550°C并保持5h以除去CTAB制得多孔的二氧化硅。如图1-a所示。
2、多孔二氧化硅表面氨基化（mSiO2-NH2）
将上述制得的多孔二氧化硅100mg分散于50ml的甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入1.5ml3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-550）,回流24h。乙醇洗涤、烘干备用。
3、二氧化硅表面接枝2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸（mSiO2-Bpc）
(1)称取50mg表面氨基化的多孔二氧化硅分散于2ml水溶液中(含10%DMF)待用；
(2)称取40mg2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸（Bpc）溶于4ml吗啉乙磺酸的缓冲溶液中（100mmol/L,pH=6），加入的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（20mmol/L）和N-羟基硫代琥珀酰亚胺（20mmol/L）活化,1h后，调节pH值为8左右迅速加入到(1)的溶液中，室温搅拌24h。将产物重新分散于DMSO中，用0.22μm聚苯乙烯膜过滤。重复2次，最后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液（v/v,10:1）除去过量的Bpc，乙醇，水洗，真空烘干。
4、稀土铕配合物修饰的多孔二氧化硅（mSiO2-Eu(TTA)3Bpc）
(1)称取120mg2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）溶于10ml的乙醇溶液中，室温搅拌下滴加NaOH调节pH值为8，然后逐滴加入3.5ml氯化铕的乙醇溶液（0.05mol/L），继续反应1h，待充分沉淀后，乙醇洗涤，真空烘干，制得Eu(TTA)3(H2O)2。
(2)分别称取0.05mmol Eu(TTA)3(H2O)2和0.05mmol Bpc修饰的多孔二氧化硅溶于40ml氯仿中，室温搅拌24h。用旋转蒸发器出去氯仿，得白色粉末，乙醇洗涤、烘干。如图1-b所示，多孔的二氧化硅表面共价接枝了稀土配合物Eu(TTA)3Bpc。图2紫外分析、图3荧光分析、图4红外分析以及图5的热重分析中也证明了Eu(TTA)3Bpc已成功接枝在多孔二氧化硅表面。
5、荧光分子印迹聚合物的制备（mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs）
在5ml水中加入0.17ml甲基丙烯酸（MAA）和40mg铕稀土配合物修饰的多孔二氧化硅超声分散，并加入0.94ml乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）、30mg2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）和0.05mmol三氟氯氰菊酯（LC），继续超声5-10min，形成水包油的乳液。通N230min后，70°C反应18h。产物用水和乙醇洗涤3次。然后产物用甲醇和乙腈的混合液（80:20,V/V）为提取液索式提取48h，脱除模板分子LC，在50°C下真空干燥。对应的非印迹聚合物（mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs）的制备方法如上，但不加LC。所得聚合物形貌如图1-c所示且从附图中可以看出有作为稳定剂的稀土配合物修饰的多孔二氧化硅负载在聚合物表面。而且图4的红外分析和图5的热重分析中由引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）引发了聚合反应生成聚合微球。
试验例1：首先考察了所得聚合物的荧光时间稳定性（如图6所示）和pH值对荧光强度的影响（如图7所示）。最后选择对荧光强度影响小的pH=7的溶液做荧光测试实验。选择氟氯氰菊酯（BC）、氰戊菊酯（FE）、联苯菊酯（BI）为竞争吸附的菊酯类化合物。分别配置以上三种菊酯类化合物的乙醇水（v/v,1:1）溶液，每种菊酯的浓度都为500umol/L。取5ml配置好的溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs和mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs吸附剂，把测试液放在恒温水浴振荡器中室温振荡6h后，分离。聚合物颗粒室温下用N2吹干，用稳态瞬态荧光测量系统检测颗粒荧光强度。如图8所示，结果表明，mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs对LC有显著的专一识别性，荧光淬灭量（Imax/I）高于其它菊酯类化合物。
试验例2：选择氟氯氰菊酯（BC）、氰戊菊酯（FE）、联苯菊酯（BI）为竞争吸附的菊酯类化合物。分别配置LC与三种竞争菊酯类化合物的二元混合溶液，每种菊酯的浓度都为500umol/L。取5ml配置好的溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs和mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs吸附剂，把测试液放在恒温水浴振荡器中室温振荡6h后，分离。聚合物颗粒室温下用N2吹干，用稳态瞬态荧光测量系统检测颗粒荧光强度。如图9所示，结果表明，其它干扰物的存在时mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs对LC的识别性能及荧光淬灭量没有很大的影响。
试验例3：取5ml初始浓度分别为0、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000umol/L的LC溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg荧光分子印迹聚合物和非印迹聚合物，把测试液放在恒温水浴振荡器中室温振荡6h后，分离。聚合物颗粒室温下用N2吹干，用稳态瞬态荧光测量系统检测颗粒荧光强度。根据Stern-Volmer
equation(Imax/I=1+KSV·[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度（Imax/I-1）为纵坐标绘制荧光响应曲线。如图10和11所示，其中mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs(a)和mSiO2-Eu(TTA)3BpcNIPs(b)对三氟氯氰菊酯的响应曲线。随着三氟氯氰菊酯浓度的升高，荧光强度减弱，根据Stern-Volmer equation(Imax/I=1+KSV·[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(Imax/I-1)为纵坐标绘制荧光响应曲线，分别得到相关系数为0.9986和0.9982的直线。结果表明，稀土掺杂的荧光分子印迹聚合物具有很好的光学检测三氟氯氰聚酯的能力。

Claims (6)

1.一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)称取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于的水中，再加入质量浓度为28% NH3·H2O 和乙二醇乙醚，不断搅拌下逐滴加入正硅酸乙酯TEOS，继续搅拌24 h;所得的白色沉淀离心分离，并分别用乙醇、水洗，于60oC烘干；将所制得的硅球放入马弗炉中以2oC/min程序升温至550oC并保持5 h以除去CTAB制得多孔的二氧化硅；
（2）多孔二氧化硅表面氨基化mSiO2-NH2：
将上述制得的多孔二氧化硅分散于的甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-550,回流24 h；乙醇洗涤、烘干备用；
（3）多孔二氧化硅表面接枝2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸mSiO2-Bpc：
A、先取表面氨基化的多孔二氧化硅mSiO2-NH2分散于含10% DMF 的水溶液中待用；再取2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸Bpc溶于浓度为100mmol/L, pH为6啉乙磺酸的缓冲溶液中，加入浓度为20 mmol/L 的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和浓度为20mmol/L N-羟基硫代琥珀酰亚胺活化,1 h后，调节pH值为8并迅速加入到A的溶液中，室温搅拌24 h；将产物重新分散于DMSO中，用0.22 μm聚苯乙烯膜过滤；重复2次，最后用体积比为10:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液，除去过量的Bpc，乙醇，水洗，真空烘干；
（4）稀土铕配合物修饰的多孔二氧化硅mSiO2-Eu(TTA)3Bpc：
先取2-噻吩甲酰三氟丙酮TTA溶于乙醇溶液中，室温搅拌下滴加NaOH调节pH值为8，然后逐滴加入浓度为0.05mol/L的氯化铕的乙醇溶液，继续反应1 h，待充分沉淀后，乙醇洗涤，真空烘干，制得Eu(TTA)3(H2O)2，再按摩尔比为1:1称取Eu(TTA)3(H2O)2和2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸修饰的多孔二氧化硅mSiO2-Bpc, 溶于氯仿中，室温搅拌24 h；用旋转蒸发器出去氯仿，得白色粉末，乙醇洗涤、烘干；
（5）荧光分子印迹聚合物的制备mSiO2-Eu(TTA)3BpcMIPs
    在水中加入甲基丙烯酸MAA和稀土配合物修饰的多孔二氧化硅mSiO2-Eu(TTA)3Bpc超声分散，并加入乙二醇二(甲基丙烯酸)酯EGDMA、2,2'-偶氮二已丁腈AIBN和三氟氯氰菊酯LC，继续超声5-10 min，形成水包油的乳液；通N2 30min后，70oC反应12-24 h；产物用水和乙醇洗涤3次；然后产物用体积比为80:20的甲醇和乙腈的混合液为提取液索式提取48 h，脱除模板分子LC，在50oC下真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的十六烷基三甲基溴化铵CTAB：水：NH3·H2O：乙二醇乙醚：正硅酸乙酯（TEOS）的质量与体积比为0.5：70：（0.5-1.0）：（20-50）：（2.5-4.0）（g/ml/ml/ml/ml）。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的多孔二氧化硅：甲苯：3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-550）的质量和体积比为100：50：（1-2）（mg/ml/ml）。
4.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的表面氨基化的多孔二氧化硅mSiO2-NH2：2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸：水：2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸（Bpc）：吗啉乙磺酸：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：N-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量、体积和摩尔比为50：2：40：0.4：0.2：0.2（mg/ml/mg/mmol/mmol/mmol）。
5.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的Eu(TTA)3(H2O)2：2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸修饰的多孔二氧化硅mSiO2-Bpc：的摩尔和体积比为1：1：40（mmol/mmol/ml），其中制得Eu(TTA)3(H2O)2所用的2-噻吩甲酰三氟丙酮TTA：氯化铕（EuCl3）：乙醇的摩尔和体积比为0.54：（0.15-0.25）:10（mmol/mmol/ml）。
6.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（5）中所述的稀土配合物修饰的多孔二氧化硅mSiO2-Eu(TTA)3Bpc：三氟氯氰菊酯LC：甲基丙烯酸（MAA）：乙二醇二(甲基丙烯酸)酯EGDMA：2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）：水的质量、摩尔和体积比为10/0.05/0.2/5/30/5（mg/mmol/mmol/mmol/mg/ml）。
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