CN112321833A - 一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法与应用，属于分析化学领域，涉及分子印迹硅胶聚合物的合成。所述制备方法包括以下步骤：将荧光单体、功能单体、模板分子、交联剂和溶剂配成分子印迹预聚液加入到反应容器中；在室温下，对反应容器中的分子印迹预聚液进行搅拌反应得到纳米粒子，离心、洗涤、干燥后得到含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子；用洗脱溶液去除含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子中的模板分子即可。本发明采用含有氨基官能团的硅烷化试剂为功能单体、催化剂和荧光基团固载试剂，不仅制备简单，反应条件温和，而且能够消除酸性和碱性催化剂对分子印迹造成的不利影响，所得荧光分子印迹硅胶纳米粒子可用于目标模板分子的荧光传感分析。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及分子印迹硅胶聚合物的合成，具体涉及一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法与应用。
背景技术
分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymer, MIP），是一种具有特殊分子识别能力的高分子聚合物，其选择性识别能力的形成原理是：先将模板分子与功能单体通过共价键或非共价作用形成复合物，随后加入交联剂和引发剂获得分子印迹预聚液；然后，引发聚合反应获得含有模板分子的高分子聚合物；最后，移除聚合物中的模板分子，从而在聚合物中会留下与模板分子形状互补的印迹空腔，该空腔中还保留有功能单体的作用官能团，因此该印迹空腔对模板分子具有选择性识别能力。由于分子印迹聚合物制备简单、成本低、稳定性高、使用寿命长、可大规模生产，在分离科学、生物传感、药物递送、模拟酶催化等领域已经展现出重要的应用价值 [L. Ye, K. Haupt, Anal. Bioanal. Chem. 378(2004) 1887-1897; L.X. Chen, X.Y. Wang, W.H. Lu, X.Q. Wu, J.H. Li, Chem. Soc. Rev. 45 (2016) 2137-2211; J.M. Pan, W. Chen, Y. Ma, G.Q. Pan, Chem. Soc. Rev.47 (2018) 5574-5587]。
近年来，在传感分析领域，荧光分子印迹纳米粒子获得快速发展[G. Liu, X.Huang, L. Li, et al., Nanomaterials-basel 9(2019)1030; Y.F. Wang, M.M. Pan,X. Yu, et al., Curr. Med. Sci. 40(2020)407-421]。荧光分子印迹纳米粒子的制备方法主要有以下三种：1）在荧光纳米材料上创建MIP识别位点，如量子点、上转换纳米粒子和包埋染料或碳点的二氧化硅纳米粒子，等等；2）通过印迹后修饰将荧光分子引入MIP中，例如利用MIPs中残留的氨基官能团嫁接荧光素异硫氰酸酯（FITC）；3）使用可聚合荧光单体或交联剂一锅合成荧光分子印迹纳米粒子，例如李雷等人设计合成了一种荧光功能单体（9,10-二(1-乙烯基-3-咪唑氯盐)甲基蒽），并以2,4,6-三氯苯酚为模板通过加热方式引发自由基聚合反应制备荧光分子印迹聚合物，能够用于2,4,6-三氯苯酚的特异性富集分离和荧光分析[李雷，杨义文，周国宝，等，中国发明专利，CN 108997218 B]。然而，这些方法要么需要复杂的制备工艺，要么需要合成特殊的可聚合的荧光单体，而且几乎所有的聚合反应都需要引发剂，而这些引发剂会对印迹效率产生严重的负面影响。另外，自由基引发的双键聚合反应一般需要加热或者光照，常用于制备分子印迹有机聚合物；而溶胶-凝胶聚合反应一般在常温或低温条件下发生，无需加热设备，常用于制备分子印迹硅胶聚合物。但是，相比用于制备荧光分子印迹有机聚合物的可聚合荧光单体，能够用于制备荧光分子印迹硅胶聚合物的荧光硅烷化试剂数量稀少，主要原因在于荧光硅烷试剂稳定性差，容易水解，因此荧光分子印迹硅胶聚合物一般通过后修饰的策略进行制备。
发明内容
解决的技术问题：为了开发简单易操作、无需引发剂并且能够高效合成荧光分子印迹纳米粒子的技术，本发明提供一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法与应用，依靠氨基硅烷化试剂的自催化能力采用一锅法制备荧光分子印迹纳米粒子；并且以氨基硅烷化试剂为反应底物与荧光分子通过一步反应合成荧光硅烷化试剂作为荧光单体；同时以氨基硅烷化试剂为功能单体，与模板分子形成稳定的复合物，从而提高分子印迹效率，获得高选择性的荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
技术方案：一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一. 配制分子印迹预聚液，将荧光单体、功能单体、模板分子、交联剂和溶剂配成分子印迹预聚液加入到反应容器中，其中荧光单体为功能单体与荧光分子在乙醇中一步合成的荧光硅烷化试剂，功能单体为氨基硅烷化试剂，所述模板分子为含有羧酸官能团的分子，所述交联剂为正硅酸酯，所述溶剂为水和乙醇的混合液，所述荧光单体、功能单体、模板分子和交联剂的摩尔比为(0.01~0.001)：0.3：0.1：1，溶剂中乙醇含量为10~90 vt.%，交联剂与溶剂的体积比为(0.01~0.2)：1；
步骤二. 制备含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子，在室温条件下，对反应容器中的分子印迹预聚液采用搅拌方式进行反应得到荧光硅胶纳米粒子，通过离心去除未反应液体，然后用乙醇洗涤荧光硅胶纳米粒子，室温真空干燥后得到含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子；
步骤三. 用洗脱溶液去除步骤二中含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子中的模板分子，得到荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
作为优选，所述步骤一中荧光单体、功能单体、模板分子和交联剂的摩尔比为0.001：0.3：0.1：1，溶剂中水和乙醇的体积比为2：1，交联剂与溶剂的体积比为0.0185：1。
作为优选，所述步骤一中荧光分子为荧光素异硫氰酸酯。
作为优选，所述步骤一中功能单体为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基-三甲氧基硅烷。
作为优选，所述步骤一中交联剂为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
作为优选，所述步骤一中模板分子为萘普生。
上述方法制备的荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
上述荧光分子印迹硅胶纳米粒子在目标分子荧光传感分析中的应用。
有益效果：1. 与现有技术相比，本发明利用功能单体氨基硅烷化试剂的自催化聚合性质采用一锅法制备荧光分子印迹硅胶纳米粒子，并且以氨基硅烷化试剂为反应底物与荧光分子通过一步反应合成荧光硅烷化试剂作为荧光单体，同时以氨基硅烷化试剂为功能单体，与模板分子形成稳定的复合物，从而提高分子印迹效率，获得高选择性的荧光分子印迹硅胶纳米粒子，并且功能单体中的氨基官能团和模板分子中的酸性官能团之间能够形成稳定的非共价复合物，避免使用常用的酸性或碱性催化剂，从而显著提高印迹效率，获得高选择性的荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
2. 本发明所述方法中的荧光单体是通过氨基硅烷化试剂与含有异硫氰酸酯基团的荧光分子一步合成，操作简单，产物稳定性好，无需纯化。
3. 本发明所述制备的荧光分子印迹纳米粒子对目标分子的特异性高，响应速度快（<1 min），能够构建无需分离的荧光检测平台。
4. 本发明所述制备方法所产生的酸性或碱性废水较少，从而降低废水处理成本，反应在室温下进行，避免加热或冷却，能够节省能源，简化设备，增加生产安全性。
5. 本发明所述方法中对反应容器中的分子印迹预聚液采用机械搅拌或磁力搅拌的方式进行，能够得到荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
附图说明
图1为荧光分子印迹硅胶纳米粒子制备过程及传感分析原理的示意图；
图2为实施例1和3及对比例1和3中制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子及其对照纳米粒子的扫描电镜图（a）以及荧光分子印迹硅胶纳米粒子的粒径分布图（b），图中标尺分别为100 nm（FMIPs）和1 μm（FNIPs）；
图3为实施例1和3及对比例1和3中制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子及其对照纳米粒子的红外光谱图，图中FMIP1（T）为含有模板分子萘普生的FMIP1，图中FMIP3（T）为含有模板分子萘普生的FMIP3；
图4为实施例1-3及对比例1-3中制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子对萘普生分子的吸附量图（a）以及荧光响应变化图（b）；
图5为实施例3制备的荧光分子印迹硅胶纳米粒子对萘普生（NAP）及其类似物（1-NA：1-萘乙酸；2-NA：2-萘乙酸；BA：苯甲酸）的荧光响应变化图；
图6为实施例3制备的荧光分子印迹硅胶纳米粒子对萘普生的荧光响应时间图；
图7为实施例3制备的荧光分子印迹硅胶纳米粒子对不同浓度（10，20,30,40,50,60,80,100,120,140和160 μM）的萘普生的荧光响应光谱图（a），荧光响应变化图（b）和荧光响应线性范围（c），以及无需分离的荧光检测方法示意图（d）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例中荧光单体为荧光素基-正丙基三乙氧基硅烷-硫脲（FITC-APTES），功能单体为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷（APTES），交联剂为四乙氧基硅烷（TEOS），模板分子为萘普生，溶剂为水和乙醇的混合液，洗脱溶液为磷酸盐缓冲液（50 mM，pH 8.5）。所述荧光单体的制备方法如下：首先，在常温条件下通过搅拌将含有异硫氰酸酯的荧光素FITC (16 mg, 0.04mmol)溶于8 mL乙醇中，然后加入APTES (9.3 μL, 0.04 mmol)，在避光条件下室温持续搅拌反应24 h，最后在真空条件下通过旋转蒸发仪去除溶剂乙醇，即得到FITC-APTES，无需纯化即可作为荧光单体用于制备荧光分子印迹硅胶聚合物。
所述荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
步骤一. 取23 mg 萘普生、71 μL APTES、222 μL TEOS、100 μL FITC-APTES(0.1 mM，mmol/L)乙醇溶液、8 mL水和4 mL乙醇配成分子印迹预聚液加入到反应容器（50 mL的圆底烧瓶）中；
步骤二. 在室温条件下，对反应容器中的分子印迹预聚液采用磁力搅拌（转速为500r/min）的方式进行反应48 h得到聚合物，通过离心去除未反应液体，然后用乙醇洗涤聚合物三次，室温真空干燥后得到含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子；
步骤三.用洗脱溶液（磷酸盐缓冲液（50 mM，pH 8.5））去除步骤二中含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子中的模板分子，得到荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
本实施例中制备的荧光分子印迹硅胶纳米粒子命名为FMIP1。制备得到的FMIP1的产率为36%。从图1中可以看出，当模板分子去除后即获得分子印迹聚合物（下右图），此时由于没有模板分子在印迹空腔中，所以荧光纳米粒子发出的荧光信号强。当分子印迹聚合物遇到模板分子并捕获之后（下左图），荧光纳米粒子发出的荧光信号变弱，根据此荧光信号变化可以用于目标分子的定性定量分析，也就是荧光传感分析。
实施例2
同实施例1，区别在于，所述步骤一中荧光硅烷化试剂FITC-APTES的浓度为0.05 mM。
本实施例中制备的荧光分子印迹硅胶纳米粒子命名为FMIP2。制备得到的FMIP2的产率为45%。
实施例3
同实施例1，区别在于，所述步骤一中荧光硅烷化试剂FITC-APTES的浓度为0.01 mM。
本实施例中制备的荧光分子印迹硅胶纳米粒子命名为FMIP3。制备得到的FMIP3的产率为36%。
对比例1
同实施例1，区别在于，不使用模板分子萘普生，即所述步骤一中71 μL APTES、222 μLTEOS、100 μL FITC-APTES(0.1 mM)乙醇溶液、8 mL水和4 mL乙醇配成分子印迹预聚液加入到反应容器（50 mL的圆底烧瓶）中。
本对比例中制备的荧光分子印迹纳米粒子命名为FNIP1。制备得到的FNIP1的产率为39%。
对比例2
同实施例2，区别在于，不使用模板分子萘普生，即所述步骤一中71 μL APTES、222 μLTEOS、100 μL FITC-APTES(0.05 mM)乙醇溶液, 8 mL水和4 mL乙醇配成分子印迹预聚液加入到反应容器（50 mL的圆底烧瓶）中。
本对比例中制备的荧光分子印迹纳米粒子命名为FNIP2。制备得到的FNIP2的产率为36%。
对比例3
同实施例3，区别在于，不使用模板分子萘普生，即所述步骤一中71 μL APTES、222 μLTEOS、100 μL FITC-APTES(0.01 mM)乙醇溶液、 8 mL水和4 mL乙醇配成分子印迹预聚液加入到反应容器（50 mL的圆底烧瓶）中。
本对比例中制备的荧光分子印迹纳米粒子命名为FNIP3。制备得到的FNIP3的产率为37%。
实施例1-3以及对比例1-3中得到的萘普生分子印迹预聚液及其对照聚合物预聚液的成分和反应产率列表如下。
实施例1和3及对比例1和3中制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子及其对照纳米粒子的形貌表征（图2a）和荧光分子印迹硅胶纳米粒子的粒径分布表征（图2b），从图中可以看出，FMIP1和FMIP3在干燥状态下容易团聚，在水溶液中均能够分散成尺寸较均一的纳米粒子，平均粒径分别在326 nm和285 nm；而它们的对照纳米粒子FNIP1和FNIP3均包含两种不同粒径大小的微球，并且FNIP1的粒径显著大于FNIP3的粒径。
实施例1和3及对比例1和3中制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子及其对照纳米粒子的红外光谱图见图3，从图中可以看出，聚合反应后，模板分子能够被包埋在聚合物中（图3中FMIP1(T)和FMIP3(T)），而且模板分子可以被洗脱溶液去除，从而在聚合物中留下该分子的印迹空腔，最终获得萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
对比例4
与后印迹法相比，本发明采用的一锅法能够节约大量反应时间。
利用本发明制备荧光分子印迹硅胶纳米粒子的反应时间为24 h，而ShuangshouWang等报道的后印迹法[Wang, S. et al. Sci. Rep. 6(2016)22757]，首先需要24 h合成荧光素硅胶纳米粒子，然后需要10 h固载苯硼酸单体，最后需要约20 h在该荧光硅胶纳米粒子表面形成分子印迹层，该方法制备荧光分子印迹纳米粒子的总反应时间约54 h。
实施例4
对实施例1-3和对比例1-3制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子的选择性进行测定。
一、萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子的吸附选择性。
称取2 mg的FMIP1或FMIP2或FMIP3及其对比荧光纳米粒子（FNIP1或FNIP2或FNIP3），分别分散到含有100 μM模板分子（萘普生）的2 mL乙醇/水溶剂（2/1, v/v）中，振摇反应12 h，离心取得上清液，采用紫外吸收法定量测试，计算获得荧光纳米粒子的吸附量，图中吸附量（μmol/g）=（吸附前的萘普生浓度 - 吸附后的萘普生上清液浓度）/聚合物浓度。如图4a所示，FMIP1，FMIP2和FMIP3的吸附量均高于它们的对比荧光纳米粒子FNIP1，FNIP2和FNIP3的吸附量，表明三种荧光分子印迹硅胶纳米粒子对模板分子萘普生均具有良好的吸附选择性。印迹因子指目标物被MIP吸附的量或者引起的信号变化与被NIP（空白对照，合成时不使用模板分子）吸附的量或者引起的信号变化的比值，可用于表示选择性的高低，印迹因子越高说明选择性越高。根据它们的吸附量，可以计算获得FMIP1，FMIP2和FMIP3的印迹因子分别是2.3，2.9和2.8。
二、萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子的荧光响应选择性。
分别制备0.1 mg/mL的FMIP1或FMIP2或FMIP3及其对比荧光纳米粒子（FNIP1或FNIP2或FNIP3）的乙醇/水溶剂（2/1, v/v）纳米粒子分散液，采用激发波长471 nm激发该分散液，获得其在发射波长520 nm处的荧光强度信号，记为F0；然后加入100 μM的模板分子（萘普生），轻轻摇动反应5 min，采用激发波长471 nm再次激发该分散液，获得其在发射波长520 nm处的荧光强度信号，记为F；计算获得荧光响应变化值（（F0-F)/F0）。如图4b所示，FMIP1，FMIP2和FMIP3的荧光响应变化值均高于它们的对比荧光纳米粒子FNIP1，FNIP2和FNIP3的荧光响应变化值，表明三种荧光分子印迹硅胶纳米粒子对模板分子萘普生均具有良好的荧光响应选择性。根据它们的荧光响应值，可以计算获得FMIP1，FMIP2和FMIP3的印迹因子分别是2.3，2.5和4.3。
综上，实施例1-3中实施例3的对照聚合物FNIP3的吸附量和荧光响应值比较低，说明在FMIP3上的非特异吸附和非特异响应信号较少，从而说明FMIP3的选择性较好，在数值上表现为印迹因子高。印迹因子是FMIP3的吸附量和其对照物吸附量的比值，或者二者引起的荧光响应信号的比值，印迹因子越高代表选择性越好。另外，实施例3制备FMIP3所用的荧光素量少，节约成本。
实施例5
对实施例3制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子的荧光响应特异性进行测定。
制备0.1 mg/mL的FMIP3的乙醇/水溶剂（2/1, v/v）纳米粒子分散液，采用激发波长471 nm激发该分散液，获得其在发射波长520 nm处的荧光强度信号，记为F0；然后分别加入100 μM的萘普生（NAP）或1-萘乙酸（1-NA）或2-萘乙酸（2-NA）或苯甲酸（BA），轻轻摇动反应5 min，采用激发波长471 nm再次激发该分散液，获得其在发射波长520 nm处的荧光强度信号，记为F；计算获得荧光响应变化值（（F0-F)/F0）。如图5所示， FMIP3对萘普生的荧光响应变化值高于其对萘普生类似物1-萘乙酸，2-萘乙酸和苯甲酸的荧光响应变化值，表明FMIP3对模板分子萘普生具有良好的荧光响应特异性。
实施例6
对实施例3制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子的荧光响应时间进行测定。
制备0.1 mg/mL的FMIP3的乙醇/水溶剂（2/1, v/v）纳米粒子分散液，采用激发波长471 nm激发该分散液，获得其在发射波长520 nm处的荧光强度信号，记为F0；然后加入50μM的萘普生，轻轻摇动，每隔一定时间采用激发波长471 nm激发该分散液，获得其在发射波长520 nm处的荧光强度信号，记为F；计算获得不同时间测定的荧光响应变化值（（F0-F)/F0）。如图6所示， FMIP3在1 min内对萘普生的荧光响应变化值就可以达到平衡值，表明FMIP3对模板分子萘普生具有快速的荧光响应特点。
实施例7
对实施例3制备的萘普生荧光分子印迹硅胶纳米粒子的荧光响应行为进行测定。
制备0.1 mg/mL的FMIP3的乙醇/水溶剂（2/1, v/v）纳米粒子分散液，（1）采用激发波长471 nm激发该分散液，获得其最初的荧光发射光谱；（2）然后加入一定浓度的萘普生，轻轻摇动5 min，采用激发波长471 nm激发该分散液，获得其荧光发射光谱；（3）重复操作（2），获得一系列不同萘普生浓度条件下的荧光发射光谱（图7a）。根据发射光谱在520 nm处的荧光强度，计算不同萘普生浓度条件下的荧光响应变化值（（F0-F)/F0），可获得FMIP3对萘普生浓度的荧光响应行为（图7b），并获得FMIP3对萘普生的线性检测范围10 ~ 80 μM（图7c）。基于以上结果，可以构建无需分离的检测方法（图7d）， 实现FMIP3对样品中模板分子萘普生的定量分析。
实施例8
本实施例中功能单体为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷（AAPTMS），荧光单体为荧光素基-(2-乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷-硫脲（FITC-AAPTMS），交联剂为四乙氧基硅烷，模板分子为萘普生，溶剂为水和乙醇的混合液。荧光单体的制备方法如下：首先，在常温条件下通过搅拌将含有异硫氰酸酯的荧光素FITC (16 mg, 0.04 mmol)溶于8 mL乙醇中，然后加入AAPTMS (8.6 μL, 0.04 mmol)，在避光条件下室温持续搅拌反应24 h，最后在真空条件下通过旋转蒸发仪去除溶剂乙醇，即得到FITC-AAPTMS，无需纯化即可作为荧光单体用于制备荧光分子印迹硅胶聚合物。
所述荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
步骤一. 取功能单体、荧光单体、交联剂、模板分子和溶剂配成分子印迹预聚液加入到反应容器中，其中所述功能单体、荧光单体、模板分子和交联剂的摩尔比为0.3：0.001：0.1：1，溶剂中水和乙醇的体积比为2：1，交联剂与溶剂的体积比为1: 50；
步骤二. 在室温条件下，对反应容器中的分子印迹预聚液采用磁力搅拌（转速为500r/min）的方式进行反应48 h得到荧光纳米粒子，通过离心去除未反应液体，然后用乙醇洗涤荧光纳米粒子三次，室温真空干燥后得到含有模板分子的荧光纳米粒子；
步骤三. 用洗脱溶液去除步骤二中含有模板分子的荧光纳米粒子中的模板分子，得到荧光分子印迹纳米粒子。
实施例9
同实施例8，区别在于，本实施例中功能单体为二乙烯三胺基丙基-三甲氧基硅烷（AAAPTMS），荧光单体为荧光素基-正丙基三乙氧基硅烷-硫脲（FITC-AAAPTMS）。荧光单体的制备方法如下：首先，在常温条件下通过搅拌将含有异硫氰酸酯的荧光素FITC (16 mg,0.04 mmol)溶于8 mL乙醇中，然后加入AAAPTMS (10.3 μL, 0.04 mmol)，在避光条件下室温持续搅拌反应24 h，最后在真空条件下通过旋转蒸发仪去除溶剂乙醇，即得到FITC-AAAPTMS，无需纯化即可作为荧光单体用于制备荧光分子印迹硅胶聚合物。所述步骤一中功能单体、荧光单体、模板分子和交联剂的摩尔比为0.3：0.01：0.1：1，溶剂中水和乙醇的体积比为9：1，交联剂与溶剂的体积比为1: 100。
Claims (8)
1.一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一. 配制分子印迹预聚液，将荧光单体、功能单体、模板分子、交联剂和溶剂配成分子印迹预聚液加入到反应容器中，其中荧光单体为功能单体与荧光分子在乙醇中一步合成的荧光硅烷化试剂，功能单体为氨基硅烷化试剂，所述模板分子为含有羧酸官能团的分子，所述交联剂为正硅酸酯，所述溶剂为水和乙醇的混合液，所述荧光单体、功能单体、模板分子和交联剂的摩尔比为(0.01~0.001)：0.3：0.1：1，溶剂中乙醇含量为10~90 vt.%，交联剂与溶剂的体积比为(0.01~0.2)：1；
步骤二. 制备含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子，在室温条件下，对反应容器中的分子印迹预聚液采用搅拌方式进行反应得到荧光硅胶纳米粒子，通过离心去除未反应液体，然后用乙醇洗涤荧光硅胶纳米粒子，室温真空干燥后得到含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子；
步骤三. 用洗脱溶液去除步骤二中含有模板分子的荧光硅胶纳米粒子中的模板分子，得到荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤一中荧光单体、功能单体、模板分子和交联剂的摩尔比为0.001：0.3：0.1：1，溶剂中水和乙醇的体积比为2：1，交联剂与溶剂的体积比为0.0185：1。
3.根据权利要求1所述的一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤一中荧光分子为荧光素异硫氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤一中功能单体为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基-三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤一中交联剂为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种荧光分子印迹硅胶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤一中模板分子为萘普生。
7.权利要求1~6中任一所述的方法制备的荧光分子印迹硅胶纳米粒子。
8.权利要求7所述的荧光分子印迹硅胶纳米粒子在目标分子荧光传感分析中的应用。
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| US20180142053A1 (en) * | 2015-05-09 | 2018-05-24 | Börje Sellergren | Molecularly imprinted polymers |
| CN110180509A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-30 | 吉林大学 | 一种荧光分子印迹聚合物空心微球及其制备方法和应用 |
| CN111036181A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 南京师范大学 | 一种分子印迹硅胶聚合物及其制备方法与应用 |
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2020
- 2020-11-11 CN CN202011256236.3A patent/CN112321833B/zh active Active
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN114428070A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-03 | 南京师范大学 | 一种检测革兰氏阴性菌的分子印迹荧光纳米粒子及其制备方法 |
| CN114428070B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-05-17 | 南京师范大学 | 一种检测革兰氏阴性菌的分子印迹荧光纳米粒子及其制备方法 |
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| CN112321833B (zh) | 2022-03-11 |
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