CN108918483B - 一种光催化raft聚合制备分子印迹传感器的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子印迹传感器领域，具体为一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法，主要步骤包括：以含有叔胺结构的化合物为模板分子，合成模板分子‑功能单体预聚液；将三联吡啶钌同时作为光催化剂和电化学发光剂，通过光催化RAFT聚合，合成具有与模板分子相似结构，尺寸的分子印迹聚合物，最后制备得到的分子印迹传感器具有优异的特异性识别能力，可定量检测且最低检测下限浓度达到了1×10‑13mol/L。本发明制备方法中不用额外添加聚合所用的引发剂，过程更加简单、高效，绿色、环保。

Description

一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法及其应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其是分子印迹传感器领域，具体为一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法及其应用。
背景技术
分子印迹技术具有灵敏、简便、价廉的检测分析优势，是指制备对某一或特定的目标分子(或模板分子)具有专一性选择的聚合物的过程。它的分子识别原理是建立在目标分子的周围形成一种高度交联的刚性的分子印迹聚合物，洗脱目标分子后，在聚合物的网状结构中留下了刚性的空穴，具有和底物分子相匹配的形状和一定排列顺序的功能基团，因此对目标分子有极高的选择识别性。分子印迹聚合物是一种人工合成，具有分子识别能力的新型高分子材料，此技术是以抗体-抗原为理论基础，逐渐发展成熟。分子印迹聚合物具有高选择性、特异性识别能力和重复性好等特点，已被广泛应用于不同功能电化学传感器的制作。从而，分子印迹传感器作为一种检测手段快速发展起来，广泛应用于三聚氰胺、抗生素、激素、葡萄糖、多巴胺等食品安全检测或生物医药领域的常见待测物检测，具有操作方便，制备过程简单，检测灵敏快速等优点。
目前，关于合成分子印迹聚合物的方法主要有本体聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、原位聚合法等。但这些方法的主要缺点是反应周期长，制备方法繁琐，工艺复杂，使得在实际操作中效率低，难以大规模生产。在上述应用领域，对于合成分子印迹聚合物的方法，正进行各种聚合技术的优化。中国专利CN101560277A、CN106560703A等都公开了用于检测三聚氰胺的分子印迹聚合物，均使用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰作为引发剂，同时还添加二甲基亚砜做致孔剂或Fe3O4磁性纳米颗粒作为信号增强剂，才使得分子印迹传感器对三聚氰胺具有快速的响应性。虽然现有技术也有利用分子印迹技术进行样品检测，但分子印迹传感器需要具体深入的研究，在分子印迹聚合物的制备和工艺条件优化方面具有一定的技术难度。近些年，基于可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合所具有的反应条件温和，反应单体广的优点，RAFT聚合得到了较大的发展，其中光催化RAFT聚合为科研工作者开辟了一条新的思路。光催化RAFT聚合具有反应过程简单，周期短，条件温和，室温条件下即可反应的特点，且所用的试剂环保可回收，符合绿色化学的概念。如果能够将光催化RAFT聚合技术应用到分子印迹聚合物的合成中，将会解决普通方法所具有的工艺繁琐，反应条件复杂等难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法，以检测目标物为模板，通过光催化RAFT聚合，合成具有与模板分子相似结构、尺寸的分子印迹聚合物，所使用的光催化剂同时能够作为荧光探针，实现对模板分子高灵敏，特异性检测。
因此，本发明的技术方案是这样实现的：一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法，包括以下主要步骤：
一.模板分子-功能单体预聚液的合成
(1)将5-10mg的模板分子完全溶解于10-50mL的乙醇与水的混合溶液中，再经过5-30分钟的超声，得到溶液Ⅰ；
(2)在溶液Ⅰ中加入10-26mg的功能单体溶液，再在0-15℃下反应2-12小时后得到预聚液；
二.交联的模板分子-功能单体聚合物的合成
(1)在预聚液中加入0.1-0.5g的交联剂和0.12-1.82mg RAFT试剂、0.1-5mg固定有光催化剂的金纳米颗粒，得到溶液Ⅱ；
(2)将溶液Ⅱ密封并通入氮气10-60分钟后，在100-260w的蓝光照射下搅拌反应10-36小时，得到交联的模板分子-功能单体聚合物；
三.分子印迹聚合物的制备过程
将步骤二得到的聚合物过滤收集，在甲醇和醋酸的混合溶液中，索氏萃取10-28小时后，去掉模板分子，再用甲醇清洗残液，直至洗脱液为中性，再用清水进一步洗去多余的甲醇，然后放入真空箱中干燥，最后得到具有模板的分子印迹聚合物；
四.分子印迹传感器的制备过程
在电极修饰之前，对其表面用氧化铝粉体进行打磨抛光，用超纯水冲洗然后在空气中晾干，将步骤三制备的分子印迹聚合物10-30mg加入到0.1-0.5mL乙醇和0.1-0.5mLNafion的混合溶液中并混合均匀，取混合均匀后的溶液10-60μL滴在电极表面，在空气中干燥，得到分子印迹传感器。
本发明所述模板分子为含有叔胺结构的化合物，具有叔胺结构的化合物能够作为共反应剂显著增强三联吡啶钌-ECL发光体系，包括三聚氰胺、三正丙胺、麦迪霉素、林可霉素、托吡卡胺以及红霉素，优选为三聚氰胺；功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸中的一种。本发明中交联剂为正硅酸乙酯、二乙烯苯胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯，优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯；RAFT试剂优选为4-氰基-4-乙基三硫代戊酸。
本发明所述光催化剂优选为三联吡啶钌，步骤二中所述固定有光催化剂的金纳米颗粒为固定有三联吡啶钌的金纳米颗粒，其制备过程：取0.010-0.050g三联吡啶钌加入到5-50mL浓度为1-20mg/mL的金纳米颗粒的水溶液中，室温下反应5-120分钟，在1000-10000转/每分钟的转速下得到固定有三联吡啶钌的金纳米颗粒。
金纳米颗粒具有良好的电催化活性，较大的比表面积和良好的生物相容性，作为传感器的固定载体可提高对模板分子的吸附性能和检测灵敏度，在其上固定有三联吡啶钌表现出更加优异的性能。本发明中金纳米颗粒为三联吡啶钌的吸附提供了巨大比表面积，能够均匀的负载大量的三联吡啶钌，使接下来的RAFT聚合反应更加高效，使合成的分子印迹聚合物更加均匀；并且使固定的三联吡啶钌更加牢固，使三联吡啶钌不易脱落，从而保证了信号的稳定性；除此之外，金纳米颗粒良好的导电性增强了传感体系的导电性，又利用信号的传递。如果没有金纳米颗粒与三联吡啶钌的相互配合使用，就无法实现三联吡啶钌的固定，不仅导致合成的分子印迹聚合物不够均匀，而且导致荧光探针也无法固定，无法实现检测信号的稳定传输。
本发明中的三联吡啶钌是一种双功能试剂，将带正电的三联吡啶钌通过静电吸附作用固定到带负电的金纳米颗粒表面，固定在金纳米颗粒表面的三联吡啶钌作为光催化RAFT交联聚合的光催化剂，通过RAFT交联聚合，制备出覆盖在金纳米颗粒的表面的与模板分子有相似结构、尺寸的分子印迹聚合物；然后将制备得到的分子印迹聚合物固定到电极上，得到了可以特异性检测模板分子的传感器。固定在金纳米颗粒表面的三联吡啶钌此时又作为所制备传感器的荧光探针，实现对模板分子高灵敏，特异性检测。
本发明所用的乙醇与水的混合溶液保证了整个反应体系中：模板分子、功能单体、交联剂、RAFT试剂能够完全溶解，以及负载有三联吡啶钌的金纳米颗粒完全分散，从而有利用反应的进行。体系中只要任一组分不能溶解或者分散，整个聚合反应就无法进行或者无法得到均匀的分子印迹聚合物。乙醇与水两种溶剂的选择以及两者之间的配比尤为重要。
本发明还提出了一种三聚氰胺分子印迹传感器，模板分子为三聚氰胺，采用上述光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法制备得到。
本发明还公开了上述三聚氰胺分子印迹传感器在三聚氰胺检测中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和显著进步：
三联吡啶钌同时作为光催化剂和电化学发光剂的成功使用，避免了三联吡啶钌的二次加入，节省了三联吡啶钌的使用量，降低了制备成本；且制备方法中不用额外添加聚合所用的引发剂，因此，过程更加简单、高效，绿色、环保。
本发明所述方法制备的分子印迹传感器具有优良的特异性识别能力，其电化学发光强度与模板分子的浓度呈现很好的线性关系，可定量检测且最低检测下限浓度达到了1×10-13mol/L，灵敏度远远优于其他方法制备的分子印迹传感器。
附图说明
图1为本发明中制备三聚氰胺-聚甲基丙烯酸聚合物的过程；
图2为本发明得到的三聚氰胺分子印迹聚合物的核磁表征；
图3为本发明测试的电化学发光(ECL)强度和对应三聚氰胺浓度的线性关系；其中，(A)是电化学发光(ECL)强度，图中三聚氰胺浓度分别为a：5μM；b：1μM；c：0.5μM d：0.1μM；e：50nM；f：10nM；g：1nM；h：0.5nM；i：50pM；j：10pM；k：1pM；l：0.5pM。(B)是发光强度与对应三聚氰胺浓度的线性关系；
图4为本发明对传感器特异性识别的测试表征。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1：制备三聚氰胺分子印迹传感器的方法
1.三聚氰胺-甲基丙烯酸(MAA)预聚液的合成过程
(1)0.014g三联吡啶钌加入到25mL浓度为1mg/mL的金纳米颗粒的水溶液中，室温下反应15分钟，在8000转/每分钟的转速下得到固定有三联吡啶钌的金纳米颗粒。
(2)将6.30mg的三聚氰胺完全溶解于20mL的乙醇与水(体积比为4:1)的混合溶液中，然后超声10分钟。
(3)在步骤(2)中得到的溶液中加入17.22mg的MAA溶液，再在6℃下反应6小时后得到预聚液。
2.交联的三聚氰胺-聚甲基丙烯酸(PMAA)聚合物的合成过程
(1)在上述步骤得到的预聚液中加入0.198g的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.26mg RAFT试剂(4-cyano-4-ethyl-trithiopentanoic acid，4-氰基-4-乙基三硫代戊酸，CETP)、2mg固定有三联吡啶钌的金纳米颗粒。
(2)将上述溶液密封通入氮气30分钟以除去氧气等气体。
(3)完成上述步骤后，将得到的溶液在165w的蓝光照射下并搅拌反应12小时，最后得到浑浊的溶液，即为交联的三聚氰胺-聚甲基丙烯酸聚合物。
本实施例中，对合成的三聚氰胺-聚甲基丙烯酸(PMAA)聚合物进行核磁表征，如图2。通过对核磁氢谱各个峰位的分析可以证明所述的方法成功的合成了三聚氰胺-PMAA聚合物。
3.三聚氰胺分子印迹聚合物的制备过程
将上述得到的聚合物溶液过滤收集，在甲醇和醋酸的混合溶液中，索氏萃取24小时后，去掉三聚氰胺分子，再用甲醇清洗残液，直至洗脱液为中性，再用清水进一步洗去多余的甲醇，然后放入真空箱中干燥，最后得到三聚氰胺分子印迹聚合物。
4.三聚氰胺分子印迹传感器的制备过程
在电极修饰之前，对其表面用氧化铝粉体进行打磨抛光，用超纯水冲洗然后在空气中晾干。将12mg三聚氰胺分子印迹聚合物加入到0.25mL乙醇和0.25mL Nafion(0.5wt.％)的混合溶液中并混合均匀，取60μL混合均匀后的溶液滴在电极表面，在空气中干燥，然后得到三聚氰胺分子印迹传感器。
实施例2：制备三聚氰胺分子印迹传感器的方法
1.三聚氰胺-对苯乙烯磺酸钠预聚液的合成过程
(1)0.045g三联吡啶钌加入到50mL浓度为12mg/mL的金纳米颗粒的水溶液中，室温下反应110分钟，在5000转/每分钟的转速下得到固定有三联吡啶钌的金纳米颗粒。
(2)将8.50mg的三聚氰胺完全溶解于450mL的乙醇与水(体积比为4:1)的混合溶液中，然后超声20分钟。
(3)在步骤(2)中得到的溶液中加入25.03mg的MAA溶液，再在12℃下反应10小时后得到预聚液。
2.交联的三聚氰胺-聚对苯乙烯磺酸钠聚合物的合成过程
(1)在上述步骤得到的预聚液中加入0.312g的交联剂正硅酸乙酯和1.55mg RAFT试剂(4-cyano-4-ethyl-trithiopentanoic acid，4-氰基-4-乙基三硫代戊酸，CETP)、4mg固定有三联吡啶钌的金纳米颗粒。
(2)将上述溶液密封通入氮气50分钟以除去氧气等气体。
(3)完成上述步骤后，将得到的溶液在245w的蓝光照射下并搅拌反应30小时，最后得到浑浊的溶液，即为交联的三聚氰胺-聚对苯乙烯磺酸钠聚合物。
同样对合成的三聚氰胺-聚对苯乙烯磺酸钠聚合物进行核磁表征，通过对核磁氢谱各个峰位的分析可以证明所述的方法成功的合成了三聚氰胺-聚对苯乙烯磺酸钠聚合物。
3.三聚氰胺分子印迹聚合物的制备过程
将上述得到的聚合物溶液过滤收集，在甲醇和醋酸的混合溶液中，索氏萃取24小时后，去掉三聚氰胺分子，再用甲醇清洗残液，直至洗脱液为中性，再用清水进一步洗去多余的甲醇，然后放入真空箱中干燥，最后得到三聚氰胺分子印迹聚合物。
4.三聚氰胺分子印迹传感器的制备过程
在电极修饰之前，对其表面用氧化铝粉体进行打磨抛光，用超纯水冲洗然后在空气中晾干。将12mg三聚氰胺分子印迹聚合物加入到0.25mL乙醇和0.25mL Nafion(0.5wt.％)的混合溶液中并混合均匀，取60μL混合均匀后的溶液滴在电极表面，在空气中干燥，然后得到三聚氰胺分子印迹传感器。
将实施例1和实施例2制备得到的三聚氰胺分子印迹传感器分别用于检测三聚氰胺，如图3(A)所示，响应于不同浓度的三聚氰胺得到不同的电化学发光强度，随着三聚氰胺浓度的升高，分子印迹传感器检测到的电化学发光强度越高，且表现出电化学发光强度与三聚氰胺的浓度呈现很好的线性关系，如图3(B)所示。由此根据分子印迹传感器检测出的电化学发光强度，依照线性关系计算出检测液的三聚氰胺浓度，实现定量检测。而且，本发明制备的分子印迹传感器的最低检测下限达到了1×10-13mol/L，与其他用于检测三聚氰胺的传感器相比，最低检测浓度更低，实现了超高灵敏度的检测。
为了验证本发明制备的分子印迹传感器的特异性识别能力，特定选定了与三聚氰胺结构相似的物质作对比溶液，有三聚氰胺一酰胺，双氰胺，三聚氰酸,如图4所示，以检测溶液中三聚氰胺的电化学发光强度为100％，由此计算出对比溶液的发光强度均低于30％，因此所制备的传感器对三聚氰胺溶液具有优良的特异性识别能力。与其他传感器相比，本发明制备的传感器展现了独有的对三聚氰胺的特异性识别能力。
实施例3：制备林可霉素分子印迹传感器的方法，将实施例1中的三聚氰胺替换为林可霉素，其他制备方法相同，制备得到对林可霉素具有优异的特异性识别能力的传感器。
采用同样的制备方法，以麦迪霉素、托吡卡胺、红霉素作为模板分子，同样制备得到分别对麦迪霉素、托吡卡胺、红霉素具有优异的特异性识别能力的传感器。

Claims (7)

1.一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法，其特征在于包括以下主要步骤：
一.模板分子-功能单体预聚液的合成
(1)将5-10mg的模板分子完全溶解于10-50mL的乙醇与水的混合溶液中，再经过5-30分钟的超声，得到溶液Ⅰ；
(2)在溶液Ⅰ中加入10-26mg的功能单体溶液，再在0-15℃下反应2-12小时后得到预聚液；
二.交联的模板分子-功能单体聚合物的合成
(1)在预聚液中加入0.1-0.5g的交联剂和0.12-1.82mg RAFT试剂、0.1-5.0mg固定有光催化剂的金纳米颗粒，得到溶液Ⅱ；
(2)将溶液Ⅱ密封并通入氮气10-60分钟后，在100-260w的蓝光照射下搅拌反应10-36小时，得到交联的模板分子-功能单体聚合物；
三.分子印迹聚合物的制备过程
将步骤二得到的聚合物过滤收集，在甲醇和醋酸的混合溶液中，索氏萃取10-28小时后，去掉模板分子，再用甲醇清洗残液，直至洗脱液为中性，再用清水进一步洗去多余的甲醇，然后放入真空箱中干燥，最后得到具有模板的分子印迹聚合物；
四.分子印迹传感器的制备过程
在电极修饰之前，对其表面用氧化铝粉体进行打磨抛光，用超纯水冲洗然后在空气中晾干，将步骤三制备的分子印迹聚合物10-30mg加入到0.1-0.5mL乙醇和0.1-0.5mL Nafion的混合溶液中并混合均匀，取混合均匀后的溶液10-60μL滴在电极表面，在空气中干燥，得到分子印迹传感器；
所述光催化剂为三联吡啶钌。
2.根据权利要求1所述的一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法，其特征在于，所述模板分子为含有叔胺结构的化合物，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法，其特征在于，所述叔胺结构的化合物选自三聚氰胺、三正丙胺、麦迪霉素、林可霉素、托吡卡胺、红霉素中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法，其特征在于，所述交联剂为正硅酸乙酯、二乙烯苯胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯，RAFT试剂为4-氰基-4-乙基三硫代戊酸。
5.根据权利要求1所述的一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法，其特征在于，步骤二中所述固定有光催化剂的金纳米颗粒为固定有三联吡啶钌的金纳米颗粒，其制备过程：取0.010-0.050g三联吡啶钌加入到5-50mL浓度为1-20mg/mL的金纳米颗粒的水溶液中，室温下反应5-120分钟，在1000-10000转/每分钟的转速下得到固定有三联吡啶钌的金纳米颗粒。
6.一种三聚氰胺分子印迹传感器，其特征在于采用权利要求1-5所述一种光催化RAFT聚合制备分子印迹传感器的方法制备得到，所述模板分子为三聚氰胺。
7.权利要求6所述分子印迹传感器在三聚氰胺检测中的应用。
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