CN109749028B - 一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法 - Google Patents

Abstract

一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法，首先通过凝胶‑溶胶法制备纳米二氧化硅，然后用改性剂对纳米二氧化硅进行改性，接着制备皮克林乳液的水相和油相，最后在微波辅助下制备皮克林乳液印迹聚合物，本发明通过对纳米二氧化硅进行改性，制备了性能稳定、吸附性能好且选择性优异的印迹皮克林乳液聚合物，从而能快速地处理抗生素废水。

Description

一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法

技术领域

本发明属于皮克林乳液技术领域，具体涉及一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法。

背景技术

中国是世界上最大的抗生素生产国和使用国，在2013年使用了约162000吨抗生素，其中动物消费量占总量的一半。这与Hvistendahl提供的数据类似，中国生产的210000吨抗生素中近一半最终用于动物饲料。而中国快速发展的养殖行业为抗生素的广泛使用提供了巨大的机会，由于抗生素的使用和管理不善，大约30％～90％的抗生素母体及代谢产物随着动物的粪便和尿液最终进入养殖废水或周边水体中。水生环境中抗生素残留不仅危及人们的健康和破坏生态平衡系统，还诱导细菌抗生素耐药。所以从环境中有效去除抗生素是至关重要的。

吸附是去除包括抗生素在内的环境污染物的有效方法之一。各种吸附剂如树脂可用于吸附抗生素。在许多吸附剂中，分子印迹聚合物(MIPs)引起了更多的关注，并已被广泛应用于选择性识别和消除目标污染物。MIP通常在有机溶液中合成，因为大多数单体、交联剂和引发剂在有机溶剂中具有良好的溶解性。然而，减少用于合成MIP的有机溶剂的剂量对于降低经济成本和减少环境污染具有重要意义。MIPs已在水溶液中制备，但这种方法是有限的，因为大多数功能性单体，连接剂或模板分子在水溶液中的溶解性差。因此皮克林乳液由于减少了有机溶剂的使用，而且，与传统乳液相比，皮克林乳液可以避免像昂贵，毒性和抗降解等缺点，故该方法成为了制备MIP的首选方法。

近年来，皮克林乳液印迹聚合物法制备的环境友好型材料已被广泛运用于各个领域，如制药、磁选，生物催化、食品、环境等。申请号为201510278596.6的“一种双酚A印迹皮克林乳液聚合物微球及其制备和应用”中制备的聚合物对双酚A具有较好的吸附容量和良好的选择性，由于未对二氧化硅颗粒进行改性使得皮克林乳液的稳定性较差；申请号为201410023061.X的“一种皮克林乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法”中通过用油酸对二氧化硅改性来制备具有开孔结构、联结孔、良好热稳定性和机械强度以及适当的疏水性等优点的吸附剂。为了使制备的MIP颗粒更加均匀、吸附性能更加稳定、选择性更好，本发明提供了一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法，本发明具有性能稳定、吸附性能好且选择性优异等优点，从而能快速地处理养殖废水中的抗生素。

本发明的技术方案如下：一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法，所述皮克林乳液聚合物合成方法的步骤如下：

(一)将模板分子溶解在10-20体积份数滴加有氨水的蒸馏水中，并加入改性纳米二氧化硅，混合均匀即得到水相；

(二)将功能单体、交联剂、引发剂溶解于甲苯溶剂中，混合均匀即得到油相；

(三)将步骤(一)制得的水相与步骤(二)制得的油相混合，在功率为50-100W的微波下加热10-60min得到印迹皮克林乳液聚合物；

(四)用无水乙醇和乙酸的混合溶液洗涤皮克林乳液聚合物直至滤液中未检测到模板分子，再用蒸馏水洗涤直至滤液呈现中性，最后用无水乙醇洗涤3-5次并在50-80℃的烘箱中干燥24-48h。

优选地，所述模板分子与改性纳米二氧化硅的质量比是1∶2-5，所述引发剂和功能单体的质量比是1∶2-10，所述交联剂和引发剂的添加比例为1mL∶10-30mg；

优选地，所述步骤(一)中模板分子与步骤(二)中功能单体的摩尔比为1∶3-6。

优选地，所述改性纳米二氧化硅制备方法的步骤如下：

(1)将添加比例为1g∶20-30mL的纳米二氧化硅和有机醇进行超声分散得到分散液；

(2)将5-20体积份数氨水加入到步骤(1)制得的分散液中，并在40-60℃的水浴锅中机械搅拌，在缓慢滴加改性剂，反应12-24h后冷却到常温下，用有机醇离心3-5次，最后真空干燥即制得改性纳米二氧化硅。

优选地，所述纳米二氧化硅制备方法的步骤如下：

①将体积比为1∶(0.1-0.5)∶(4-8)的水、浓氨水和有机醇混合均匀，制得第一混合溶液；

②在步骤①制得的第一混合溶液中加入体积比为1∶2-5混合均匀的正硅酸乙酯和有机醇混合溶液制得第二混合溶液；

③将步骤②制得的第二混合溶液在40-60℃水浴锅中机械搅拌8-16h，随后用酸调节pH使溶液呈现中性并用有机醇离心3-5次，最后真空干燥即制得纳米二氧化硅。

优选地，所述有机醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的一种，浓氨水和正硅酸乙酯的体积比为1∶1-4。

优选地，所述改性剂为γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、二氯二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，改性剂质量占纳米二氧化硅质量的5％-15％。

优选地，所述模板分子为磺胺类抗生素，功能单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种，交联剂为三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。

本发明的有益效果：本发明通过对纳米二氧化硅进行改性，制备了性能稳定、吸附性能好且选择性优异的印迹皮克林乳液聚合物，从而能快速地处理抗生素废水。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法：

首先制备纳米二氧化硅：先将5mL水、4.5mL浓氨水和20mL乙醇混合均匀，然后加入混合均匀的11mL正硅酸乙酯和28mL乙醇混合溶液，接着在50℃的水浴锅中机械搅拌12h，随后用酸调节pH使溶液呈中性并用乙醇离心4次，最后干燥备用；

然后制备改性的纳米二氧化硅：将5g纳米二氧化硅超声分散在100mL的乙醇中，再将12mL氨水加入到上述分散液中，并于50℃的水浴锅中机械搅拌，缓慢加入0.5gγ-脲基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，反应12h后冷却到常温下，并用乙醇离心4次，最后干燥备用；

最后制备印迹皮克林乳液聚合物：将250mg的磺胺嘧啶作为模板分子溶于15mL蒸馏水中，同时滴加少量氨水加速溶解，然后加入875mg改性纳米二氧化硅，超声分散混合均匀即得到水相；将600mg甲基丙烯酸甲酯作为功能单体、15mL三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯作为交联剂和300mg偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀即得到油相；随之将水相和油相混合，在75W的功率下微波加热35min得到印迹皮克林乳液聚合物，再用无水乙醇和乙酸的混合溶液洗涤产物直至滤液中未检测到磺胺嘧啶，再用蒸馏水洗涤直至滤液呈现中性，最后用无水乙醇洗涤4次并在65℃的烘箱中干燥36h得到磺胺嘧啶分子印迹聚合物。

实施例2：

一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法：

首先制备纳米二氧化硅：先将5mL水、2.5mL浓氨水和20mL甲醇混合均匀，然后加入混合均匀的2.5mL正硅酸乙酯和5mL甲醇混合溶液，接着在40℃的水浴锅中机械搅拌8h，随后用酸调节pH使溶液呈中性并用甲醇离心3次，最后干燥备用；

然后制备改性的纳米二氧化硅：将5g纳米二氧化硅超声分散在100mL的甲醇中，再将5mL氨水加入到上述分散液中，并于40℃的水浴锅中机械搅拌，缓慢加入0.25g二氯二甲基硅烷作为改性剂，反应12h后冷却到常温下，并用甲醇离心3次，最后干燥备用；

最后制备印迹皮克林乳液聚合物：将264mg的磺胺甲基嘧啶作为模板分子溶于10mL蒸馏水中，同时滴加少量氨水加速溶解，然后加入528mg改性纳米二氧化硅，超声分散混合均匀即得到水相；将300mg甲基丙烯酸甲酯作为功能单体、1mL三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯作为交联剂和30mg偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀即得到油相；随之将水相和油相混合，在50W的功率下微波加热10min得到印迹皮克林乳液聚合物，再用无水乙醇和乙酸的混合溶液洗涤产物直至滤液中未检测到磺胺甲基嘧啶，再用蒸馏水洗涤直至滤液呈现中性，最后用无水乙醇洗涤3次并在50℃的烘箱中干燥24h得到磺胺甲基嘧啶分子印迹聚合物。

实施例3：

一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法：

首先制备纳米二氧化硅：先将5mL水、7.5mL浓氨水和40mL正丙醇混合均匀，然后加入混合均匀的30mL正硅酸乙酯和150mL正丙醇混合溶液，接着在60℃的水浴锅中机械搅拌16h，随后用酸调节pH使溶液呈中性并用正丙醇离心5次，最后干燥备用；

然后制备改性的纳米二氧化硅：将5g纳米二氧化硅超声分散在150mL的正丙醇中，再将20mL氨水加入到上述分散液中，并于60℃的水浴锅中机械搅拌，缓慢加入0.75gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，反应24h后冷却到常温下，并用正丙醇离心5次，最后干燥备用；

最后制备印迹皮克林乳液聚合物：将255mg的磺胺噻唑作为模板分子溶于20mL蒸馏水中，同时滴加少量氨水加速溶解，然后加入1275mg改性纳米二氧化硅，超声分散混合均匀即得到水相；将516mg甲基丙烯酸作为功能单体、26mL三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯作为交联剂和258mg偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀即得到油相；随之将水相和油相混合，在100W的功率下微波加热60min得到印迹皮克林乳液聚合物，再用无水乙醇和乙酸的混合溶液洗涤产物直至滤液中未检测到磺胺噻唑，再用蒸馏水洗涤直至滤液呈现中性，最后用无水乙醇洗涤5次并在80℃的烘箱中干燥48h得到磺胺噻唑分子印迹聚合物。

实施例4：

一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法：

首先制备纳米二氧化硅：先将5mL水、3.5mL浓氨水和25mL乙醇混合均匀，然后加入混合均匀的7mL正硅酸乙酯和21mL乙醇混合溶液，接着在45℃的水浴锅中机械搅拌10h，随后用酸调节pH使溶液呈中性并用乙醇离心4次，最后干燥备用；

然后制备改性的纳米二氧化硅：将5g纳米二氧化硅超声分散在125mL的乙醇中，再将8mL氨水加入到上述分散液中，并于45℃的水浴锅中机械搅拌，缓慢加入0.35gγ-脲基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，反应15h后冷却到常温下，并用乙醇离心4次，最后干燥备用；

最后制备印迹皮克林乳液聚合物：将250mg的磺胺嘧啶作为模板分子溶于12mL蒸馏水中，同时滴加少量氨水加速溶解，然后加入750mg改性纳米二氧化硅，超声分散混合均匀即得到水相；将400mg甲基丙烯酸甲酯作为功能单体、2.5mL三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯作为交联剂和50mg偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀即得到油相；随之将水相和油相混合，在65W的功率下微波加热20min得到印迹皮克林乳液聚合物，再用无水乙醇和乙酸的混合溶液洗涤产物直至滤液中未检测到磺胺嘧啶，再用蒸馏水洗涤直至滤液呈现中性，最后用无水乙醇洗涤4次并在60℃的烘箱中干燥30h得到磺胺嘧啶分子印迹聚合物。

实施例5：

一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法：

首先制备纳米二氧化硅：先将5mL水、6.0mL浓氨水和35mL甲醇混合均匀，然后加入混合均匀的18mL正硅酸乙酯和72mL甲醇混合溶液，接着在55℃的水浴锅中机械搅拌14h，随后用酸调节pH使溶液呈中性并用甲醇离心5次，最后干燥备用；

然后制备改性的纳米二氧化硅：将5g纳米二氧化硅超声分散在175mL的甲醇中，再将16mL氨水加入到上述分散液中，并于55℃的水浴锅中机械搅拌，缓慢加入0.6g二氯二甲基硅烷作为改性剂，反应21h后冷却到常温下，并用甲醇离心5次，最后干燥备用；

最后制备印迹皮克林乳液聚合物：将264mg的磺胺甲基嘧啶作为模板分子溶于18mL蒸馏水中，同时滴加少量氨水加速溶解，然后加入1000mg改性纳米二氧化硅，超声分散混合均匀即得到水相；将430mg甲基丙烯酸作为功能单体、7.2mL三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯作为交联剂和108mg偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀即得到油相；随之将水相和油相混合，在85W的功率下微波加热40min得到印迹皮克林乳液聚合物，再用无水乙醇和乙酸的混合溶液洗涤产物直至滤液中未检测到磺胺甲基嘧啶，再用蒸馏水洗涤直至滤液呈现中性，最后用无水乙醇洗涤5次并在70℃的烘箱中干燥42h得到磺胺甲基嘧啶分子印迹聚合物。

为了体现本发明的有益效果，下面将设置两组对比试验：

首先将实施例1-5任一实施例所制备的印迹皮克林乳液聚合物设定为I号；

在实施例1的制备方法基础上将75W的功率下微波加热35min得到印迹皮克林乳液聚合物的试验步骤，改为在60-80℃下热引发通过自由基聚合反应18-24h得到印迹皮克林乳液聚合物，将本方法下制备的印迹皮克林乳液聚合物设定为II号；

在实施例1的制备方法基础上将未改性的纳米二氧化硅用于制备印迹皮克林乳液聚合物，将本方法下制备的印迹皮克林乳液聚合物设定为III号；

如下表1-3所示，为上述制备的I号、II号和III号分别进行吸附试验、选择性试验和重复性试验的试验结果表；

表1

表2

表3

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法，其特征在于：所述皮克林乳液聚合物合成方法的步骤如下：

(一)将模板分子溶解在10-20体积份数滴加有氨水的蒸馏水中，并加入改性纳米二氧化硅，混合均匀即得到水相；所述模板分子为磺胺类抗生素；

(二)将功能单体、交联剂、引发剂溶解于甲苯溶剂中，混合均匀即得到油相；功能单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种，交联剂为三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈；

(三)将步骤(一)制得的水相与步骤(二)制得的油相混合，在功率为50-100W的微波下加热10-60min得到印迹皮克林乳液聚合物；

(四)用无水乙醇和乙酸的混合溶液洗涤皮克林乳液聚合物直至滤液中未检测到模板分子，再用蒸馏水洗涤直至滤液呈现中性，最后用无水乙醇洗涤3-5次并在50-80℃的烘箱中干燥24-48h；

其中，所述改性纳米二氧化硅制备方法的步骤如下：

(1)将添加比例为1g∶20-30mL的纳米二氧化硅和有机醇进行超声分散得到分散液；

(2)将5-20体积份数氨水加入到步骤(1)制得的分散液中，并在40-60℃的水浴锅中机械搅拌，在缓慢滴加改性剂，反应12-24h后冷却到常温下，用有机醇离心3-5次，最后真空干燥即制得改性纳米二氧化硅；所述改性剂为γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、二氯二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，改性剂质量占纳米二氧化硅质量的5％-15％。

2.根据权利要求1所述的新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法，其特征在于：所述模板分子与改性纳米二氧化硅的质量比是1∶2-5，所述引发剂和功能单体的质量比是1∶2-10，所述交联剂和引发剂的添加比例为1mL∶10-30mg。

3.根据权利要求1所述的新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法，其特征在于：所述步骤(一)中模板分子与步骤(二)中功能单体的摩尔比为1∶3-6。

4.根据权利要求1所述的新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅制备方法的步骤如下：

①将体积比为1∶(0.1-0.5)∶(4-8)的水、浓氨水和有机醇混合均匀，制得第一混合溶液；

②在步骤①制得的第一混合溶液中加入体积比为1∶2-5混合均匀的正硅酸乙酯和有机醇混合溶液制得第二混合溶液；

③将步骤②制得的第二混合溶液在40-60℃水浴锅中机械搅拌8-16h，随后用酸调节pH使溶液呈现中性并用有机醇离心3-5次，最后真空干燥即制得纳米二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的新型印迹皮克林乳液聚合物合成方法，其特征在于：所述有机醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的一种，浓氨水和正硅酸乙酯的体积比为1∶1-4。