CN103756002A - 一种多孔磁性淀粉微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔磁性淀粉及其制备方法。该方法以有机过氧化物表面改性的Fe3O4磁性粒子为核，以矿物油为连续相利用反相聚合反应使淀粉分子与磁核结合，形成核壳结构的磁性淀粉微溶胶粒子，在交联剂环氧氯丙烷作用下壳层的淀粉分子发生交联反应从而使磁性淀粉微溶胶胶凝化，获得磁性淀粉微凝胶，经破乳、洗涤和磁分离，再经超临界CO2萃取干燥，制备了多孔磁性淀粉微球。多孔磁性淀粉微球圆整，粒径均匀，孔径分布狭窄，具有较大的比表面和较高的机械强度。多孔磁性淀粉不仅具有磁导向功能，还具有灵活的、较强的吸附负载功能，在污水处理、靶向药物、催化化工、环境监测、固定化酶等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于淀粉深加工产品制备技术领域，尤其涉及采用反相聚合结合溶胶-凝胶技术和超临界干燥制备多孔磁性淀粉的方法。
背景技术
淀粉是一种资源丰富、价廉、可再生的天然高分子材料，广泛应用于造纸、食品、纺织和石油等工业领域。随着工业技术的发展，天然淀粉由于其固有的缺陷已经不能满足工业应用的要求。因此，对淀粉结构、功能和性质采用适当方法进行调变，研制开发各种新型淀粉基材料，提高淀粉附加值已经收到广泛关注。其中，多孔淀粉和磁性淀粉已成为近年来研究的热门项目之一。
多孔淀粉是近年来开发的一种新型有机吸附材料。多孔淀粉表面形成许多伸向淀粉中心的小孔，比表面积较大，堆积密度、颗粒密度下降，具有良好的吸水、吸油能力，成本低，可自然降解，是一种理想的微胶囊芯材和吸附剂，可作为香精香料、风味物质、色素、药剂及保健食品中功能成分的吸附载体，广泛应用于医药、化工、农业、食品、化妆品等行业。目前制备多孔淀粉的方法是将颗粒淀粉（或交联后）再进行酶解，酶解后的淀粉进行普通干燥得到多孔淀粉微球。由于颗粒淀粉结晶结构的酶不可及性以及交联后的淀粉导致淀粉表面酶作用的位点减少，致使酶在淀粉表面作用不均匀；普通干燥方法很难阻止淀粉分子的收缩，微孔骨架易破碎和塌陷。这两种原因导致多孔淀粉微球普遍存在表面粗糙，孔径较浅、粒径较大、不规则、比表面积小等缺点。
磁性淀粉具有可生物降解性、生物相容性和磁响应性，是一种优良的靶向物质，已在亲和色谱、固定化酶、环境工程等方面的应用取得了很大进展。在磁性淀粉的制备中，仅限于采用包埋法、悬浮聚合法等传统方法考察磁性淀粉材料的制备条件、药物附载和释放等方面。这些方法制备磁性高分子微球简单易行，但磁性粒子粒径分布宽，形状不规则，粒径不易控制，磁核包覆不够密实、易泄露，磁含量较低等问题，同时还存在磁性淀粉微球机械强度较差、球形结构欠佳、功能结构单一等不足，其应用范围和效果受到了一定的限制。
本发明结合多孔淀粉和磁性淀粉的功能优点，开发了一种多孔磁性淀粉新材料，在目前的研究成果报道中，未见有多孔磁性淀粉的研究成果报道。多孔磁性淀粉材料吸收了多孔淀粉微球的长处，而且内部有磁性物质存在，在外磁场作用下可有效地富集、分离、回收和再利用。以磁性物质为核、淀粉分子为壳层的多孔磁性淀粉材料，既可直接结合生物酶、细胞、抗体、药物、金属离子及有机物等，也可经过化学修饰后赋予多种功能基团（如-OH、-COOH、-NH2、-CHO等），结合多种活性分子，获得更多化学和生物特性，以满足不同的需要。因此，多孔磁性淀粉材料不仅具有磁导向功能，还具有灵活的、较强的吸附负载功能，在污水处理、细胞分离、医学、靶向药物、生物学、催化化工、环境监测、固定化酶等领域有广阔的应用前景，是一种具有重要工业价值和经济价值的生物化工新产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔磁性淀粉微球及其制备方法。本发明结合反相乳液或反相悬浮聚合反应技术、溶胶-凝胶技术以及超临界干燥技术来制备多孔磁性淀粉微球，使其颗粒粒径及孔结构可控，孔容大、比表面积高，是一种高效的负载型多孔磁性淀粉微球，应用领域广泛。
本发明的技术方案如下：
本发明的多孔磁性淀粉微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1） 淀粉糊化液的制备：将淀粉溶于水中，调节pH=12~13后糊化冷却至室温得淀粉糊化液。
（2） 淀粉水相混合液的制备：用有机过氧化物溶液浸泡表面改性纳米Fe3O4 1~2 h制得磁流体，磁分离除掉磁流体中的有机过氧化物溶液，再加入与有机过氧化物溶液等量的水形成新的磁流体；再和N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合加入到淀粉糊化液中超声搅拌均匀后形成淀粉水相混合液，备用；
步骤（2）中优选的配比为，有机过氧化物溶液与表面改性纳米Fe3O4重量比为10 : 1~5；有机过氧化物溶液与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为100 : 3~4。
所述步骤（2）中的超声功率为100～750W。
（3） 油相制备：将乳化剂溶于矿物油中配制成油相，除氧备用。
（4） 磁性淀粉微凝胶的制备：将步骤（3）制备得到的油相加入到反应釜中，然后再缓慢滴加淀粉水相混合液，控制搅拌转速为80~350r/min形成稳定的反相乳液或反相悬浮液体系，在氮气保护下升温至40~45℃滴加有机过氧化物为引发剂，在50~100℃进行聚合反应2~8 h形成磁性淀粉微溶胶，继续加入环氧氯丙烷为交联剂进行交联反应2～10 h，获得磁性淀粉微凝胶；
步骤（4）中优选的引发剂的加入量为5～20重量份；交联剂的加入量为5～50重量份。在这个用量下，经过聚合反应和交联反应得到的磁性淀粉微凝胶颗粒均匀，呈球性较好，磁性含量高。
（5） 磁性淀粉凝胶微球的制备：用95%乙醇对磁性淀粉微凝胶破乳，过滤；再用无水乙醇浸泡洗涤，完全除去矿物油，最后磁分离获得磁性淀粉凝胶微球；
步骤（5）中优选95%乙醇的用量为1300~1500重量份，无水乙醇的用量为500~600重量份。
（6） 多孔磁性淀粉微球的制备：将磁性淀粉凝胶微球置于超临界CO2萃取釜中进行萃取甘干燥，密闭高压釜，通入高压CO2液体，控制温度为55～120℃ 、压力为12～30MPa，待压力稳定后打开出口阀，缓慢放气，磁性淀粉凝胶微球中的乙醇和二氧化碳经由分离釜回收循环使用，萃取干燥进行5～15h；在分离釜中观察不到乙醇后继续干燥0.5~1h，关闭进口阀，保持恒温下，缓慢放气至常压，待温度冷却至室温后即得多孔磁性淀粉微球。
本发明中所采用的有机过氧化物为过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧异丙基甲酸酯中的任意一种；有机过氧化物的浓度为15~20% w/w。
本发明中优选的乳化剂为Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯混合乳化剂，Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯的重量比为4~20 : 3~10 : 1；混合乳化剂与矿物油的重量比为1 : 400~650。
Span80，中文名称斯盘-80；山梨糖醇酐油酸酯；S-80乳化剂，C24H44O6；OP-10成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有优良的匀染、乳化、润湿、扩散，抗静电性。上述三种乳化剂均可从市场上购买得到。
所述淀粉原料为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的任何一种或其混合物。
所述步骤（1）中的pH调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠中的任何一种。
本发明制备的多孔磁性淀粉微球球体圆整，颗粒均匀，孔径分布狭窄，具有较高大的比表面和较高的机械强度，其粒径平均为5～125μm，孔径平均为5～70nm，比表面积平均为155～255m2/g。
本发明中的磁性淀粉微溶胶、磁性淀粉微凝胶和多孔磁性淀粉微球都是具有以磁性粒子为核、淀粉为壳的微球体。
本发明中采用的表面改性纳米Fe3O4是根据邱广明在《聚合物乳液通讯》（1997,16）上发表的《大粒径磁性高分子微球的合成》的方法制备得到。
本发明利用淀粉在水介质中加热糊化后形成胶体溶液，通过反相聚合技术与磁性物质结合后，在一定条件下淀粉分子通过胶凝作用相互凝结或缩聚，形成以磁性例子为核、淀粉分子为骨架的具有均匀立体网络结构的微凝胶球体，再利用超临界流体干燥技术，在高压釜中超临界条件下除去液体介质（致孔剂），可消除介质的表面张力和毛细管作用力，微凝胶中的介质可缓慢脱出，防止凝胶骨架塌陷和凝聚，从而可获得微孔分布均匀、具有高比表面积的多孔磁性淀粉微球新材料。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
本发明结合反相聚合反应、溶胶-凝胶法以及超临界干燥等技术手段开发了多孔磁性淀粉新产品和新路线，其技术特点是在反相聚合反应中获得粒子大小均匀的磁性淀粉微溶胶，再经交联反应形成磁性淀粉微凝胶，该微凝胶经超临界萃取干燥获得多孔磁性淀粉微球。该法可克服酶解法制备多孔淀粉时孔径较浅、孔径分布不规则、比表面积小等缺点，也可克服包埋法制备磁性淀粉时磁核包覆不够密实、易泄露、磁含量较低等问题。
利用本发明所述工艺制备的多孔磁性淀粉微球圆整，粒径均匀，孔径分布狭窄，具有较大的比表面和较高的机械强度，方便对微球进行进一步的功能修饰，拓宽微球的应用功能和应用领域。
本发明的多孔磁性淀粉材料不仅具有磁导向功能，还具有灵活的、较强的吸附负载功能，在污水处理、细胞分离、医学、靶向药物、生物学、催化化工、环境监测、固定化酶等领域有广阔的应用前景，是一种具有重要工业价值和经济价值的生物化工新产品。
具体实施例
下面通过具体实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明的实施例仅仅是用于本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的的构思前提下对本发明的制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例 1
多孔磁性淀粉微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1） 淀粉糊化液的制备：将100份木薯淀粉溶于800份25℃的除氧水去离子中，用碳酸氢钠调节pH=12，糊化冷却至室温得淀粉糊化液。
（2） 淀粉水相混合液的制备：用100份15%（w/w）的过氧化苯甲酸溶液浸泡10份的表面改性纳米Fe3O4 1.5小时制得磁流体，磁分离除掉磁流体中的过氧化苯甲酸溶液并加入100份去离子水形成新的磁流体，然后和3份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合加入淀粉糊化液中500W超声搅拌均匀后形成淀粉水相混合液，备用。
（3） 油相制备：将10份质量比为4 : 3: 1的Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯混合乳化剂溶于6000份矿物油中配制成油相，通N2除氧备用。
（4） 磁性淀粉微凝胶的制备：将步骤（3）制备得到的油相加入到装有搅拌器、氮气导管、温度计的反应釜中，然后再缓慢滴加淀粉水相混合液，控制搅拌转速为80r/min形成稳定的反相悬浮液体系，在氮气保护下升温至45℃滴加5份15%（w/w）甲乙酮过氧化物溶液为引发剂，在50℃进行聚合反应2 h形成磁性淀粉微溶胶，继续加入5份环氧氯丙烷为交联剂进行交联反应2 h，获得磁性淀粉微凝胶。
（5） 磁性淀粉凝胶微球的制备：用1500份95%乙醇对磁性淀粉微凝胶破乳，过滤；再用500份无水乙醇浸泡洗涤完全除去矿物油，最后磁分离获得磁性淀粉凝胶微球。
（6） 多孔磁性淀粉微球的制备：将磁性淀粉凝胶微球置于超临界CO2萃取釜中进行萃取甘干燥，密闭高压釜，通入高压CO2液体，控制温度为55℃ 、压力为12MPa，待压力稳定后打开出口阀，缓慢放气，磁性淀粉凝胶微球中的乙醇和二氧化碳经由分离釜回收循环使用，萃取干燥进行5h；在分离釜中观察不到乙醇后继续干燥1h，关闭进口阀，保持恒温下，缓慢放气至常压，待温度冷却至室温后即得多孔磁性淀粉微球。
本发明制备的多孔磁性淀粉微球球体圆整，颗粒均匀，孔径分布狭窄，具有较高大的比表面和较高的机械强度，其平均粒径为115μm，平均孔径为45nm，比表面积为195m2/g。
实施例 2
多孔磁性淀粉微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1） 淀粉糊化液的制备：将100份木薯淀粉溶于2000份25℃的除氧水去离子中，用碳酸氢钠调节pH=12，糊化冷却至室温得淀粉糊化液。
（2） 淀粉水相混合液的制备：用100份20%（w/w）甲乙酮过氧化物溶液浸泡50份的表面改性纳米Fe3O4 2小时制得磁流体，磁分离除掉磁流体中的甲乙酮过氧化物溶液并加入100份去离子水形成新的磁流体，然后和4份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合加入淀粉糊化液中750W超声搅拌均匀后形成淀粉水相混合液，备用。
（3） 油相制备：将50份质量比为20 : 10 : 1的的Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯混合乳化剂溶于20000份矿物油中配制成油相，通N2除氧备用。
（4） 磁性淀粉微凝胶的制备：将步骤（3）制备得到的油相加入到装有搅拌器、氮气导管、温度计的反应釜中，然后再缓慢滴加淀粉水相混合液，控制搅拌转速为350r/min形成稳定的反相悬浮液体系，在氮气保护下升温至40℃滴加20份15%（w/w）过氧化苯甲酸溶液为引发剂，在100℃进行聚合反应8 h形成磁性淀粉微溶胶，继续加入50份环氧氯丙烷为交联剂进行交联反应10h，获得磁性淀粉微凝胶。
（5） 磁性淀粉凝胶微球的制备：用1500份95%乙醇对磁性淀粉微凝胶破乳，过滤；再用500份无水乙醇浸泡洗涤完全除去矿物油，最后磁分离获得磁性淀粉凝胶微球。
（6） 多孔磁性淀粉微球的制备：将磁性淀粉凝胶微球置于超临界CO2萃取釜中进行萃取甘干燥，密闭高压釜，通入高压CO2液体，控制温度为120℃ 、压力为30MPa，待压力稳定后打开出口阀，缓慢放气，磁性淀粉凝胶微球中的乙醇和二氧化碳经由分离釜回收循环使用，萃取干燥进行15h；在分离釜中观察不到乙醇后继续干燥1h，关闭进口阀，保持恒温下，缓慢放气至常压，待温度冷却至室温后即得多孔磁性淀粉微球。
本发明制备的多孔磁性淀粉微球球体圆整，颗粒均匀，孔径分布狭窄，具有较高大的比表面和较高的机械强度，其平均粒径为25μm，平均孔径为55nm，比表面积为165m2/g。
实施例 3
多孔磁性淀粉微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1） 淀粉糊化液的制备：将100份木薯淀粉溶于1200份25℃的除氧水去离子中，用碳酸氢钠调节pH=13，糊化冷却至室温得淀粉糊化液。
（2） 淀粉水相混合液的制备：用100份18%（w/w）叔丁基过氧异丙基甲酸酯溶液浸泡30份的表面改性纳米Fe3O4 1小时制得磁流体，磁分离除掉磁流体中的叔丁基过氧异丙基甲酸酯溶液并加入100份去离子水形成新的磁流体，然后和3份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合加入淀粉糊化液中750W超声搅拌均匀后形成淀粉水相混合液，备用。
（3） 油相制备：将30份质量比为4 : 10 : 1的Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯混合乳化剂溶于13000份矿物油中配制成油相，通N2除氧备用。
（4） 磁性淀粉微凝胶的制备：将步骤（3）制备得到的油相加入到装有搅拌器、氮气导管、温度计的反应釜中，然后再缓慢滴加淀粉水相混合液，控制搅拌转速为220r/min形成稳定的反相悬浮液体系，在氮气保护下升温至45℃滴加12份15%（w/w）叔丁基过氧异丙基甲酸酯溶液为引发剂，在75℃进行聚合反应7 h形成磁性淀粉微溶胶，继续加入20份环氧氯丙烷为交联剂进行交联反应6h，获得磁性淀粉微凝胶。
（5） 磁性淀粉凝胶微球的制备：用1500份95%乙醇对磁性淀粉微凝胶破乳，过滤；再用500份无水乙醇浸泡洗涤完全除去矿物油，最后磁分离获得磁性淀粉凝胶微球。
（6） 多孔磁性淀粉微球的制备：将磁性淀粉凝胶微球置于超临界CO2萃取釜中进行萃取甘干燥，密闭高压釜，通入高压CO2液体，控制温度为90℃ 、压力为24MPa，待压力稳定后打开出口阀，缓慢放气，磁性淀粉凝胶微球中的乙醇和二氧化碳经由分离釜回收循环使用，萃取干燥进行10h；在分离釜中观察不到乙醇后继续干燥1h，关闭进口阀，保持恒温下，缓慢放气至常压，待温度冷却至室温后即得多孔磁性淀粉微球。
本发明制备的多孔磁性淀粉微球球体圆整，颗粒均匀，孔径分布狭窄，具有较高大的比表面和较高的机械强度，其平均粒径为10μm，平均孔径为5nm，比表面积为245m2/g。
实施例 4
多孔磁性淀粉微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1） 淀粉糊化液的制备：将100份玉米淀粉溶于1000份25℃的除氧水去离子中，用碳酸氢钠调节pH=12，糊化冷却至室温得淀粉糊化液。
（2） 淀粉水相混合液的制备：用60份15%（w/w）过氧化苯甲酸溶液浸泡10份的表面改性纳米Fe3O4 2小时制得磁流体，磁分离除掉磁流体中的过氧化苯甲酸溶液并加入60份去离子水形成新的磁流体，然后和3份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合加入淀粉糊化液中100W超声搅拌均匀后形成淀粉水相混合液，备用。
（3） 油相制备：将15份质量比为20 : 3 : 1的Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯混合乳化剂溶于9800份矿物油中配制成油相，通N2除氧备用。
（4） 磁性淀粉微凝胶的制备：将步骤（3）制备得到的油相加入到装有搅拌器、氮气导管、温度计的反应釜中，然后再缓慢滴加淀粉水相混合液，控制搅拌转速为180r/min形成稳定的反相乳液体系，在氮气保护下升温至45℃滴加5份20%（w/w）过氧化苯甲酸溶液为引发剂，在75℃进行聚合反应5 h形成磁性淀粉微溶胶，继续加入10份环氧氯丙烷为交联剂进行交联反应2h，获得磁性淀粉微凝胶。
（5） 磁性淀粉凝胶微球的制备：用1300份95%乙醇对磁性淀粉微凝胶破乳，过滤；再用600份无水乙醇浸泡洗涤完全除去矿物油，最后磁分离获得磁性淀粉凝胶微球。
（6） 多孔磁性淀粉微球的制备：将磁性淀粉凝胶微球置于超临界CO2萃取釜中进行萃取甘干燥，密闭高压釜，通入高压CO2液体，控制温度为55℃ 、压力为20MPa，待压力稳定后打开出口阀，缓慢放气，磁性淀粉凝胶微球中的乙醇和二氧化碳经由分离釜回收循环使用，萃取干燥进行8h；在分离釜中观察不到乙醇后继续干燥1h，关闭进口阀，保持恒温下，缓慢放气至常压，待温度冷却至室温后即得多孔磁性淀粉微球。
本发明制备的多孔磁性淀粉微球球体圆整，颗粒均匀，孔径分布狭窄，具有较高大的比表面和较高的机械强度，其平均粒径为22μm，平均孔径为15nm，比表面积为215m2/g。
实施例 5
多孔磁性淀粉微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1） 淀粉糊化液的制备：将100份马铃薯淀粉溶于1000份去离子水中，用氢氧化钠调节pH=13，糊化冷却至室温得淀粉糊化液。
（2） 淀粉水相混合液的制备：用60份15%（w/w）甲乙酮过氧化物溶液浸泡12份的表面改性纳米Fe3O4 2小时制得磁流体，磁分离除掉磁流体中的甲乙酮过氧化物溶液并加入60份去离子水形成新的磁流体，然后和4份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合加入淀粉糊化液中750W超声搅拌均匀后形成淀粉水相混合液，备用。
（3） 油相制备：将25份质量比为10 : 5 : 1的Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯混合乳化剂溶于12000份矿物油中配制成油相，通N2除氧备用。
（4） 磁性淀粉微凝胶的制备：将步骤（3）制备得到的油相加入到装有搅拌器、氮气导管、温度计的反应釜中，然后再缓慢滴加淀粉水相混合液，控制搅拌转速为250r/min形成稳定的反相悬浮液体系，在氮气保护下升温至40℃滴加10份15%（w/w）过氧化苯甲酸溶液为引发剂，在90℃进行聚合反应8 h形成磁性淀粉微溶胶，继续加入10份环氧氯丙烷为交联剂进行交联反应4h，获得磁性淀粉微凝胶。
（5） 磁性淀粉凝胶微球的制备：用1400份95%乙醇对磁性淀粉微凝胶破乳，过滤；再用600份无水乙醇浸泡洗涤完全除去矿物油，最后磁分离获得磁性淀粉凝胶微球。
（6） 多孔磁性淀粉微球的制备：将磁性淀粉凝胶微球置于超临界CO2萃取釜中进行萃取甘干燥，密闭高压釜，通入高压CO2液体，控制温度为75℃ 、压力为25MPa，待压力稳定后打开出口阀，缓慢放气，磁性淀粉凝胶微球中的乙醇和二氧化碳经由分离釜回收循环使用，萃取干燥进行6h；在分离釜中观察不到乙醇后继续干燥0.5h，关闭进口阀，保持恒温下，缓慢放气至常压，待温度冷却至室温后即得多孔磁性淀粉微球。
本发明制备的多孔磁性淀粉微球球体圆整，颗粒均匀，孔径分布狭窄，具有较高大的比表面和较高的机械强度，其平均粒径为35μm，平均孔径为22nm，比表面积为225m2/g。
Claims (10)
1.一种多孔磁性淀粉微球，其特征在于：多孔磁性淀粉微球球体圆整，颗粒均匀，粒径为5～125μm，孔径为5～70nm，比表面积为155～255m2/g。
2.一种如权利要求1所述的多孔磁性淀粉微球的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）淀粉糊化液的制备：将淀粉溶于水中，调节pH=12~13后糊化冷却至室温得淀粉糊化液；
（2）淀粉水相混合液的制备：用15%（w/w）有机过氧化物溶液浸泡表面改性纳米Fe3O4 1~2 h制得磁流体，磁分离除掉磁流体中的有机过氧化物溶液，再加入与有机过氧化物溶液等量的水形成新的磁流体；再和N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合加入到淀粉糊化液中超声搅拌均匀后形成淀粉水相混合液，备用；
所述有机过氧化物溶液与表面改性纳米Fe3O4重量比为10 : 1~5；
所述有机过氧化物溶液与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为100 : 3~4；
（3）油相制备：将乳化剂溶于矿物油中配制成油相，除氧备用；
（4）磁性淀粉微凝胶的制备：将步骤（3）制备得到的油相加入到反应釜中，然后再缓慢滴加淀粉水相混合液，控制搅拌转速为80~350r/min形成稳定的反相乳液或反相悬浮液体系，在氮气保护下升温至40~45℃滴加有机过氧化物为引发剂，在50~100℃进行聚合反应2~8 h形成磁性淀粉微溶胶，继续加入环氧氯丙烷为交联剂进行交联反应2～10 h，获得磁性淀粉微凝胶；
（5）磁性淀粉凝胶微球的制备：用95%乙醇对磁性淀粉微凝胶破乳，过滤；再用无水乙醇浸泡洗涤，完全除去矿物油，最后磁分离获得磁性淀粉凝胶微球；
（6）多孔磁性淀粉微球的制备：将磁性淀粉凝胶微球置于超临界CO2萃取釜中进行萃取甘干燥，密闭高压釜，通入高压CO2液体，控制温度为55～120℃ 、压力为12～30MPa，待压力稳定后打开出口阀，缓慢放气，磁性淀粉凝胶微球中的乙醇和二氧化碳经由分离釜回收循环使用，萃取干燥进行5～15h；在分离釜中观察不到乙醇后继续干燥0.5~1h，关闭进口阀，保持恒温下，缓慢放气至常压，待温度冷却至室温后即得多孔磁性淀粉微球。
3.根据权利要求2所述的多孔磁性淀粉微球，其特征在于：所述有机过氧化物为过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧异丙基甲酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的多孔磁性淀粉微球，其特征在于：所述有机过氧化物的浓度为15~20% w/w。
5.根据权利要求2所述的多孔磁性淀粉微球，其特征在于：所述乳化剂为Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯的混合乳化剂，Span80、OP-10以及辛烯基琥珀酸淀粉酯的重量比为4~20 : 3~10 : 1；混合乳化剂与矿物油的重量比为1 : 400~650。
6.根据权利要求2所述的多孔磁性淀粉微球，其特征在于：所述步骤（4）中引发剂的加入量为5～20重量份；交联剂的加入量为5～50重量份。
7.根据权利要求2所述的多孔磁性淀粉微球，其特征在于：所述步骤（5）中95%乙醇的用量为1300~1500重量份，无水乙醇的用量为500~600重量份。
8.根据权利要求1~5任一所述的多孔磁性淀粉微球，其特征在于：所述步骤（2）中的超声功率为100～750W。
9.根据权利要求7所述的多孔磁性淀粉微球，其特征在于：所述淀粉原料为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的任何一种或其混合物。
10.根据权利要求7所述的多孔磁性淀粉微球，其特征在于：所述步骤（1）中的pH调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠中的任何一种。
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