CN116496509B - 一种磁性杯芳烃聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境污染物吸附去除技术领域，公开了一种磁性杯芳烃聚合物及其制备方法与应用，本发明提供的磁性杯芳烃聚合物，其化学结构包括依次连接的杯芳烃单元、桥连单元和磁性Fe3O4单元，杯芳烃单元包括10~14个苯酚子单元，苯酚子单元中含有1~6个碳原子的烃基；桥连单元对应的前体化合物中含有环氧基和羟基或可释放羟基的基团。本发明的杯芳烃单元包括10~14个苯酚子单元，既易于将其修饰到Fe3O4材料表面，又可以对纳米聚苯乙烯进行有效的吸附富集。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物吸附去除领域，具体涉及一种磁性杯芳烃聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
杯芳烃是一类由若干个苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位桥联形成的低分子聚合物，杯芳烃的分子结构中包括规则排列的亲水性酚羟基和具有疏水特性的烷基（如甲基、叔丁基），分子内腔为圆锥形，整体呈现杯状结构，具有可调节的孔穴和易于衍生化修饰的优点，杯芳烃可以用于吸附多种物质，具有优秀的分子识别能力。
聚苯乙烯是一种由苯乙烯单体聚合后形成的聚合物，是一种热塑性塑料，广泛应用于光学仪器、化工部门及日常生活用品中。由于其广泛使用，导致聚苯乙烯塑料垃圾在环境中迅速并大量地积聚，在长时间的物理、化学及微生物作用下发生分解而生成聚苯乙烯微塑料（直径小于5 mm），甚至是粒径更小的纳米聚苯乙烯（1 nm-100 nm）。环境中残留的纳米聚苯乙烯赋存数量大、跨生物膜能力强，会对生物体造成发育毒性、肝毒性以及生殖毒性等多种毒性效应，随着食物链的传播极易进入到人体内，对人体健康造成严重的危害。
相关技术中，大多数研究者将杯[n]芳烃大环主体分子与其他客体分子通过非共价相互作用形成超分子有机骨架，然而这种超分子有机骨架富集介质缺乏足够的稳定性，使其在样品吸附处理中受到了一定的限制。因此，如何对杯芳烃聚合物的结构进行优化和改进，使其满足对纳米聚苯乙烯的有效去除，是本领域亟待解决的一个技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种结构稳定的磁性杯芳烃聚合物及其制备方法。
本发明还提供了一种上述磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用。
第一方面，本发明提供了一种磁性杯芳烃聚合物，其化学结构包括依次连接的杯芳烃单元、桥连单元和磁性Fe3O4单元，其中，
所述杯芳烃单元包括10~14个苯酚子单元；
所述桥连单元对应的前体化合物中含有环氧基和羟基或可释放羟基的基团。
在一种可选的实施方式中，所述苯酚子单元中含有1~6个碳原子的烃基。
在一种可选的实施方式中，所述烃基为叔丁基，所述叔丁基位于酚羟基的对位。
在一种可选的实施方式中，所述前体化合物为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）和/或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷（KH-186）。
第二方面，本发明提供一种磁性杯芳烃聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、在碱存在下，所述前体化合物与磁性Fe3O4反应，得到环氧基修饰的磁性Fe3O4；
S2、在催化剂和碱性试剂作用下，所述环氧基修饰的磁性Fe3O4与杯芳烃反应，即得磁性杯芳烃聚合物。
在一种可选的实施方式中，所述磁性Fe3O4的制备方法为：在溶剂和稳定剂的存在下，在水热条件下三价铁盐与沉淀剂反应即可。
在一种可选的实施方式中，所述铁盐为FeCl3•6H2O。
在一种可选的实施方式中，所述稳定剂为柠檬酸钠。
在一种可选的实施方式中，所述沉淀剂为醋酸铵和/或醋酸钠。
在一种可选的实施方式中，所述溶剂为乙二醇。
在一种可选的实施方式中，所述铁盐、所述稳定剂、所述沉淀剂的质量比为：0.5~1：0.2~0.5：1.9~2.5。
在一种可选的实施方式中，所述铁盐的质量与溶剂的体积之比为：0.5~1：30~50，比例关系为g/mL。
在一种可选的实施方式中，所述反应温度为180 ℃~200 ℃，时间为12 h~16 h。
在一种可选的实施方式中，所述杯芳烃和所述环氧基修饰的磁性Fe3O4的质量比为0.5~1：1~1.5。
在一种可选的实施方式中，步骤S2的反应是在无水溶剂中进行的，所述无水溶剂为无水甲苯。
在一种可选的实施方式中，步骤S2中反应温度为80 ℃~90 ℃，时间12 h~24 h。
在一种可选的实施方式中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述碱性试剂为NaH。
在一种可选的实施方式中，所述催化剂和所述碱性试剂的质量比为0.4~0.8：0.5~0.8。
在一种可选的实施方式中，所述催化剂和所述杯芳烃的质量比为0.4~0.8：0.5~1。
在一种可选的实施方式中，所述杯芳烃的质量与所述无水溶剂的体积之比为0.5~1：100~150，比例关系为g/mL，使杯芳烃分散更加均匀，更有效的修饰到磁性Fe3O4上。
在一种可选的实施方式中，步骤S2中，在惰性气体保护下，向所述无水溶剂中先加入所述杯芳烃和所述碱性试剂，搅拌反应，之后再加入所述环氧基修饰的磁性Fe3O4和所述催化剂，继续反应。
在一种可选的实施方式中，所述磁性Fe3O4的质量和所述前体化合物的体积之比为1~2：0.2~0.4，比例关系为g/mL。
在一种可选的实施方式中，步骤S1的反应是在水溶性溶剂中进行的，所述溶剂为体积比3~5：1的乙醇与水的混合溶剂，乙醇的用量体积较大，可以增加Fe3O4材料在乙醇-水溶液中分散更加均匀，不易团聚。
在一种可选的实施方式中，步骤S1的反应温度为60 ℃~70 ℃，时间4 h~6 h。
在一种可选的实施方式中，所述碱与所述前体化合物的体积之比为1~1.5：0.2~0.4。
在一种可选的实施方式中，所述碱为氨水。
第三方面，本发明还提供了一种磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用。
在一种可选的实施方式中，包括如下步骤：向含有纳米聚苯乙烯的溶液中加入磁性杯芳烃聚合物进行吸附。
在一种可选的实施方式中，所述磁性杯芳烃聚合物与所述纳米聚苯乙烯的质量比为10：1~2。
在一种可选的实施方式中，所述纳米聚苯乙烯的浓度为200 μg/mL~400 μg/mL。
在一种可选的实施方式中，采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述纳米聚苯乙烯的粒径≤2 nm。
在一种可选的实施方式中，所述吸附的时间为30 min~60 min。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1．本发明提供的磁性杯芳烃聚合物，其化学结构包括依次连接的杯芳烃单元、桥连单元和磁性Fe3O4单元，其中，所述杯芳烃单元包括10~14个苯酚子单元，所述苯酚子单元中含有1~6个碳原子的烃基；所述桥连单元对应的前体化合物中含有环氧基和羟基或可释放羟基的基团。目前已经成功合成的杯芳烃分子中苯酚子单元的数量在4-20之间，也就是杯[4]芳烃-杯[20]芳烃，杯芳烃分子中所含的苯酚数目较少时，形成的孔腔较小，不能对纳米聚苯乙烯进行有效的吸附，但当苯酚子单元的数目太多时，形成的杯芳烃分子比较大，相应的孔腔也较大，在将其修饰到Fe3O4材料表面时，将产生较大的空间位阻，导致不易将较大的杯芳烃分子修饰到Fe3O4材料表面。因此，本发明选择具有10~14个苯酚的杯芳烃，使其孔腔尺寸在1.5 nm~1.8 nm左右，这样既易于将杯芳烃修饰到Fe3O4材料表面，又可以利用杯芳烃对纳米聚苯乙烯进行有效的吸附和富集，从而实现对纳米聚苯乙烯的快速、高效去除。
由于磁性Fe3O4中所含的羟基不能直接与杯芳烃中的酚羟基反应，因此需要引入桥连单元，本发明选用的桥连单元对应的前体化合物中含有环氧基和羟基或可释放羟基的基团，利用该前体化合物中的羟基或释放的羟基与磁性Fe3O4的羟基缩合，将前体化合物（环氧基）修饰到磁性Fe3O4表面；再利用杯芳烃单元中的酚羟基和环氧基修饰的磁性Fe3O4中的环氧基发生开环聚合反应，最终得到结构稳定的磁性杯芳烃聚合物。
2.本发明提供的磁性杯芳烃聚合物的制备方法，采用两步法来制备磁性杯芳烃聚合物，即首先利用桥连单元对应的前体化合物中的羟基或释放的羟基与磁性Fe3O4的羟基缩合，将前体化合物（环氧基）修饰到磁性Fe3O4表面，再利用杯芳烃单元中的酚羟基和环氧基修饰的磁性Fe3O4中的环氧基发生开环聚合反应，最终得到磁性杯芳烃聚合物。发明人发现，上述磁性杯芳烃聚合物不能采用一步法制备，这是因为前体化合物容易发生自聚，可能会产生硅烷自聚体，而硅烷自聚体中的环氧基可能也会与杯芳烃中的酚羟基反应，导致杯芳烃不能被有效修饰到磁性Fe3O4表面；而在分步制备时，通过控制前体化合物的加入量，可以减少其自聚，同时在制备环氧基修饰的磁性Fe3O4材料后，用超纯水和乙醇清洗后也可以除去溶液中的自聚体，从而得到纯度较高的环氧基修饰的磁性Fe3O4材料。本发明通过两步反应可以有效控制每一步的修饰效率，将磁性Fe3O4和杯芳烃依次修饰到桥连单元上。
3．本发明提供的磁性杯芳烃聚合物的制备方法，优选桥连单元的前体化合物为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），KH-560是一种含有环氧基的硅烷，一端的甲氧基硅烷经水解形成的硅羟基可以与Fe3O4磁球上的羟基发生缩聚反应，从而修饰到磁球上，而另一端的环氧基可以与杯芳烃上的酚羟基发生开环反应，从而将杯芳烃修饰到磁球上。而KH-186中的环氧基与环己基共用两个碳原子，由于环己基的空间位阻，导致其上的环氧基与杯芳烃的酚羟基之间的反应效率不高，因此本发明优选KH-560。
4．本发明提供的磁性杯芳烃聚合物的制备方法，优选杯芳烃的苯酚结构中含有1~6个碳原子的烃基，进一步优选该烃基为对叔丁基，利用叔丁基的疏水性能，再加之杯芳烃较大的π共轭体系，可以与纳米聚苯乙烯发生π-π作用和疏水作用，从而有利于更好地吸附聚苯乙烯。
5．本发明提供的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，利用磁性杯芳烃聚合物合适的孔腔尺寸和疏水作用，可以有效吸附去除水环境中粒径≤2 nm的纳米聚苯乙烯，并且基于Fe3O4良好的磁性能，在外加磁场的作用下，可以实现固体和溶液的快速分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的磁性Fe3O4的红外谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了解决上述相关技术中存在的问题，第一方面，本发明提供了一种磁性杯芳烃聚合物，其化学结构包括依次连接的杯芳烃单元、桥连单元和磁性Fe3O4单元，其中，
所述杯芳烃单元包括10~14个苯酚子单元；
所述桥连单元对应的前体化合物中含有环氧基和羟基或可释放羟基的基团。
在一种可选的实施方式中，所述苯酚子单元中含有1~6个碳原子的烃基。
在一种可选的实施方式中，所述烃基为叔丁基，所述叔丁基位于酚羟基的对位。
在一种可选的实施方式中，所述前体化合物为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
第二方面，本发明提供一种磁性杯芳烃聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、在碱存在下，所述前体化合物与磁性Fe3O4反应，得到环氧基修饰的磁性Fe3O4；
S2、在催化剂和碱性试剂作用下，所述环氧基修饰的磁性Fe3O4与杯芳烃反应，即得磁性杯芳烃聚合物。
在一种可选的实施方式中，所述磁性Fe3O4的制备方法为：在溶剂和稳定剂的存在下，在水热条件下三价铁盐与沉淀剂反应即可。
在一种可选的实施方式中，所述铁盐为FeCl3•6H2O。
在一种可选的实施方式中，所述稳定剂为柠檬酸钠。
在一种可选的实施方式中，所述沉淀剂为醋酸铵和/或醋酸钠。
在一种可选的实施方式中，所述溶剂为乙二醇。
在一种可选的实施方式中，所述铁盐、所述稳定剂、所述沉淀剂的质量比为：0.5~1：0.2~0.5：1.9~2.5。
在一种可选的实施方式中，所述铁盐的质量与溶剂的体积之比为：0.5~1：30~50，比例关系为g/mL。
在一种可选的实施方式中，所述反应温度为180 ℃~200 ℃，时间为12 h~16 h。
在一种可选的实施方式中，所述杯芳烃和所述环氧基修饰的磁性Fe3O4的质量比为0.5~1：1~1.5。
在一种可选的实施方式中，步骤S2的反应是在无水溶剂中进行的，所述无水溶剂为无水甲苯。
在一种可选的实施方式中，步骤S2中反应温度为80 ℃~90 ℃，时间12 h ~24 h。
在一种可选的实施方式中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述碱性试剂为NaH。
在一种可选的实施方式中，所述催化剂和所述碱性试剂的质量比为0.4~0.8：0.5~0.8。
在一种可选的实施方式中，所述催化剂和所述杯芳烃的质量比为0.4~0.8：0.5~1。
在一种可选的实施方式中，所述杯芳烃的质量与所述无水溶剂的体积之比为0.5~1：100~150，比例关系为g/mL使杯芳烃分散更加均匀，更有效的修饰到磁性Fe3O4。
在一种可选的实施方式中，步骤S2中，在惰性气体保护下，向所述无水溶剂中先加入所述杯芳烃和所述碱性试剂，搅拌反应，之后再加入所述环氧基修饰的磁性Fe3O4和所述催化剂，继续反应。
在一种可选的实施方式中，所述磁性Fe3O4的质量和所述前体化合物的体积之比为1~2：0.2~0.4，比例关系为g/mL。
在一种可选的实施方式中，步骤S1的反应是在水溶性溶剂中进行的，所述溶剂为体积比3~5：1的乙醇与水的混合溶剂，乙醇的用量体积较大，可以增加Fe3O4材料在乙醇-水溶液中分散更加均匀，不易团聚。
在一种可选的实施方式中，步骤S1的反应温度为60 ℃~70 ℃，时间4 h~6 h。
在一种可选的实施方式中，所述碱与所述前体化合物的体积之比为1~1.5：0.2~0.4。
在一种可选的实施方式中，所述碱为氨水。
第三方面，本发明还提供了一种磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用。
在一种可选的实施方式中，包括如下步骤：向含有纳米聚苯乙烯的溶液中加入磁性杯芳烃聚合物进行吸附。
在一种可选的实施方式中，所述磁性杯芳烃聚合物与所述纳米聚苯乙烯的质量比为10：1~2。
在一种可选的实施方式中，所述纳米聚苯乙烯的浓度为200 μg/mL~400 μg/mL。
在一种可选的实施方式中，采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮中的至少一种。
在一种可选的实施方式中，所述纳米聚苯乙烯的粒径≤2 nm。
在一种可选的实施方式中，所述吸附的时间为30 min~60 min。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
在本发明的下述实施例和对比例中，杯芳烃购自上海瀚思化工有限公司。
实施例1
一种磁性杯芳烃聚合物的制备，包括如下步骤：
（1）采用溶剂热法制备磁性Fe3O4材料
将0.6 g FeCl3•6H2O、0.2 g柠檬酸钠和1.9 g醋酸铵溶解到35 mL乙二醇中，磁力搅拌后转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，200 ℃反应12 h后，冷却至室温，得到黑色的Fe3O4悬浊液，在外加磁场的作用下，除去反应溶剂，并依次用超纯水和乙醇清洗3次，置于50 ℃真空干燥箱中干燥后，即可得到磁性Fe3O4材料。
图1为本实施例制得的磁性Fe3O4材料的红外谱图，从图中可以看出，628cm-1处是Fe-O键的红外吸收峰，3389cm-1处是O-H键的红外吸收峰，证明合成的磁性Fe3O4材料具有丰富的羟基。
（2）制备环氧基修饰的磁性Fe3O4材料
称取1 g磁性Fe3O4材料超声分散到40 mL乙醇和10 mL水的混合溶液中，然后加入0.2 mL KH-560和1 mL氨水，在60 ℃下机械搅拌反应6 h，在外加磁场作用下将产物分离，并依次用超纯水和乙醇清洗3次后，置于50 ℃真空干燥箱中干燥，即可得到环氧基修饰的磁性Fe3O4材料。
（3）制备磁性杯芳烃聚合物材料
称取0.5 g对叔丁基杯[12]芳烃置于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL无水甲苯，在搅拌下加入0.5 g NaH，通入氮气保护，80 ℃油浴搅拌反应1 h，静置后，取出上清液，然后加入1 g环氧基修饰的磁性Fe3O4材料、100mL无水甲苯和0.4 g四丁基溴化铵催化剂，继续加热至80 ℃回流反应24 h后，在外加磁场下磁分离后，依次用甲苯、甲醇和超纯水洗涤后，50℃置于真空干燥箱中干燥后，即可制备得到磁性杯芳烃聚合物材料。
上述方法制备的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，包括如下步骤：
（1）称取2 mg纳米聚苯乙烯（粒径为2 nm）固体粉末分散在1 mL二氯甲烷中，再加入9 mL二氯甲烷稀释到200 μg/mL。
（2）称取本实施例制备的磁性杯芳烃聚合物10 mg加到5 mL上述纳米聚苯乙烯溶液中，室温下震荡吸附30 min后，通过外加磁场将上清液分离；
并用GC-MS测定上清液中的纳米聚苯乙烯的浓度，测得上清液中纳米聚苯乙烯的浓度为126.3 μg/mL，计算出磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为36.85 μg/mg；其中，
吸附量计算公式为：
Q=（200 μg/mL-Ce）×5 mL/10 mg，Ce为上清液中纳米聚苯乙烯的浓度。
实施例2
一种磁性杯芳烃聚合物的制备，包括如下步骤：
（1）采用溶剂热法制备磁性Fe3O4材料
将1 g FeCl3•6H2O、0.35 g柠檬酸钠和2.5 g醋酸铵溶解到40 mL乙二醇中，磁力搅拌后转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，200 ℃反应12 h后，冷却至室温，得到黑色的Fe3O4悬浊液，在外加磁场的作用下，除去反应溶剂，并依次用超纯水和乙醇清洗3次，置于50 ℃真空干燥箱中干燥后，即可得到磁性Fe3O4材料。
（2）制备环氧基修饰的磁性Fe3O4材料
称取1.5 g磁性Fe3O4材料超声分散到30 mL乙醇和10 mL水的混合溶液中，然后加入0.4 mL KH-560和1.5 mL氨水，在65 ℃下机械搅拌反应4 h，在外加磁场作用下将产物分离，并依次用超纯水和乙醇清洗3次后，置于50 ℃真空干燥箱中干燥，即可得到环氧基修饰的磁性Fe3O4材料。
（3）制备磁性杯芳烃聚合物材料
称取0.75 g对叔丁基杯[12]芳烃置于250 mL圆底烧瓶中，加入150 mL无水甲苯，在搅拌下加入0.8 g NaH，通入氮气保护，80 ℃油浴搅拌反应1 h，静置后，取出上清液，然后加入1.5 g环氧基修饰的磁性Fe3O4材料、125mL无水甲苯和0.6 g四丁基溴化铵催化剂，继续加热至85 ℃回流反应16 h后，在外加磁场下磁分离后，依次用甲苯、甲醇和超纯水洗涤后，50 ℃置于真空干燥箱中干燥后，即可制备得到磁性杯芳烃聚合物材料。
上述方法制备的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，包括如下步骤：
（1）称取2 mg纳米聚苯乙烯（粒径为1.5 nm）固体粉末分散在1 mL二氯甲烷中，再加入4 mL二氯甲烷稀释到400 μg/mL。
（2）称取本实施例制备的磁性杯芳烃聚合物10 mg加到5 mL上述纳米聚苯乙烯溶液中，室温下震荡吸附45 min后，通过外加磁场将上清液分离；
并用GC-MS测定上清液中的纳米聚苯乙烯的浓度，测得上清液中纳米聚苯乙烯的浓度为285.4 μg/mL，计算出磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为57.3 μg/mg；其中，
吸附量计算公式为：
Q=（400 μg/mL-Ce）×5 mL/10 mg，Ce为上清液中纳米聚苯乙烯的浓度。
实施例3
一种磁性杯芳烃聚合物的制备，包括如下步骤：
（1）采用溶剂热法制备磁性Fe3O4材料
将0.75 g FeCl3•6H2O、0.5 g柠檬酸钠和2.2 g醋酸铵溶解到50 mL乙二醇中，磁力搅拌后转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，200 ℃反应12 h后，冷却至室温，得到黑色的Fe3O4悬浊液，在外加磁场的作用下，除去反应溶剂，并依次用超纯水和乙醇清洗3次，置于50 ℃真空干燥箱中干燥后，即可得到磁性Fe3O4材料。
（2）制备环氧基修饰的磁性Fe3O4材料
称取2 g磁性Fe3O4材料超声分散到5 mL乙醇和1 mL水的混合溶液中，然后加入0.3mL KH-560和1.25 mL氨水，在70 ℃下机械搅拌反应5 h，在外加磁场作用下将产物分离，并依次用超纯水和乙醇清洗3次后，置于50 ℃真空干燥箱中干燥，即可得到环氧基修饰的磁性Fe3O4材料。
（3）制备磁性杯芳烃聚合物材料
称取1 g对叔丁基杯[12]芳烃置于250mL圆底烧瓶中，加入125 mL无水甲苯，在搅拌下加入0.65 g NaH，通入氮气保护，80 ℃油浴搅拌反应1 h，静置后，取出上清液，然后加入1.25 g环氧基修饰的磁性Fe3O4材料、150mL无水甲苯和0.8 g四丁基溴化铵催化剂，继续加热至90℃回流反应12 h后，在外加磁场下磁分离后，依次用甲苯、甲醇和超纯水洗涤后，50 ℃置于真空干燥箱中干燥后，即可制备得到磁性杯芳烃聚合物材料。
上述方法制备的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，包括如下步骤：
（1）称取3 mg纳米聚苯乙烯（粒径为1 nm）固体粉末分散在1 mL二氯甲烷中，再加入9 mL二氯甲烷稀释到300 μg/mL。
（2）称取本实施例制备的磁性杯芳烃聚合物10 mg加到5 mL上述纳米聚苯乙烯溶液中，室温下震荡吸附60 min后，通过外加磁场将上清液分离；
并用GC-MS测定上清液中的纳米聚苯乙烯的浓度，测得上清液中纳米聚苯乙烯的浓度为203.8 μg/mL，计算出磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为48.1 μg/mg；其中，
吸附量计算公式为：
Q=（300 μg/mL-Ce）×5 mL/10 mg，Ce为上清液中纳米聚苯乙烯的浓度。
实施例4
本实施例提供的磁性杯芳烃聚合物的制备，与实施例1的反应条件基本相同，区别在于，采用对叔丁基杯[10]芳烃替换实施例1中的对叔丁基杯[12]芳烃。
采用与实施例1相同的吸附方法测试本实施例制得的磁性杯芳烃聚合物的吸附能力，结果表明，磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为34.9 μg/mg。
实施例5
本实施例提供的磁性杯芳烃聚合物的制备，与实施例1的反应条件基本相同，区别在于，采用对叔丁基杯[14]芳烃替换实施例1中的对叔丁基杯[12]芳烃。
采用与实施例1相同的吸附方法测试本实施例制得的磁性杯芳烃聚合物的吸附能力，结果表明，磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为39.5 μg/mg。
实施例6
本实施例提供的磁性杯芳烃聚合物的制备，与实施例1的反应条件基本相同，区别在于，采用对甲基杯[12]芳烃替换实施例1中的对叔丁基杯[12]芳烃。
采用与实施例1相同的吸附方法测试本实施例制得的磁性杯芳烃聚合物的吸附能力，结果表明，磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为35.2 μg/mg。
实施例7
本实施例提供的磁性杯芳烃聚合物的制备，与实施例1的反应条件基本相同，区别在于，采用2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷替换实施例1中的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
采用与实施例1相同的吸附方法测试本实施例制得的磁性杯芳烃聚合物的吸附能力，结果表明，磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为28.5 μg/mg。
实施例8
一种磁性杯芳烃聚合物的制备，包括如下步骤：
称取0.5 g杯[12]芳烃置于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL无水甲苯，在搅拌下加入0.5 g NaH，通入氮气保护，80 ℃油浴搅拌反应1 h，静置后，取出上清液，然后加入1 g环氧基修饰的磁性Fe3O4（其制备方法同本发明实施例1）、100 mL无水甲苯和0.4 g四丁基溴化铵催化剂，继续加热至80 ℃回流反应24 h后，在外加磁场下磁分离后，依次用甲苯、甲醇和超纯水洗涤后，50 ℃置于真空干燥箱中干燥后，制备得到磁性杯芳烃聚合物。
采用与实施例1相同的吸附方法测试本实施例制得的磁性杯芳烃聚合物的吸附能力，结果表明，磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为22.3 μg/mg。
对比例1
一种磁性杯芳烃聚合物的制备，包括如下步骤：
称取0.5 g对叔丁基杯[12]芳烃置于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL无水甲苯，在搅拌下加入0.5 g NaH，通入氮气保护，80 ℃油浴搅拌反应1 h，静置后，取出上清液，然后加入1 g磁性Fe3O4（其制备方法同本发明实施例1）、100mL无水甲苯和0.4 g四丁基溴化铵催化剂，继续加热至80 ℃回流反应24 h后，在外加磁场下磁分离后，依次用甲苯、甲醇和超纯水洗涤后，50 ℃置于真空干燥箱中干燥后，制备得到磁性杯芳烃聚合物。
采用与实施例1相同的吸附方法测试本对比例制得的磁性杯芳烃聚合物的吸附能力，结果表明，磁性杯芳烃聚合物材料对纳米聚苯乙烯的吸附量为5.8 μg/mg，表明由于磁性Fe3O4上的羟基不能与对叔丁基杯[12]芳烃中的酚羟基发生反应，因此对叔丁基杯[12]芳烃不能被有效的修饰到磁性Fe3O4上，导致对纳米聚苯乙烯的吸附量很少。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，其特征在于，所述磁性杯芳烃聚合物的化学结构包括依次连接的杯芳烃单元、桥连单元和磁性Fe3O4单元，其中，
所述杯芳烃单元包括10~14个苯酚子单元，所述苯酚子单元中含有1~6个碳原子的烃基，所述烃基为叔丁基，所述叔丁基位于酚羟基的对位；
所述桥连单元对应的前体化合物中含有环氧基和羟基或可释放羟基的基团；
所述前体化合物为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，其特征在于，所述磁性杯芳烃聚合物的制备方法包括如下步骤：
S1、在碱存在下，所述前体化合物与磁性Fe3O4反应，得到环氧基修饰的磁性Fe3O4；
S2、在催化剂和碱性试剂作用下，所述环氧基修饰的磁性Fe3O4与杯芳烃反应，即得磁性杯芳烃聚合物。
3.根据权利要求2所述的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，其特征在于，所述磁性Fe3O4的制备方法为：在溶剂和稳定剂的存在下，在水热条件下三价铁盐与沉淀剂反应即可；
所述铁盐为FeCl3•6H2O；
和/或，所述稳定剂为柠檬酸钠；
和/或，所述沉淀剂为醋酸铵和/或醋酸钠；
和/或，所述溶剂为乙二醇；
和/或，所述铁盐、所述稳定剂与所述沉淀剂的质量比为：0.5~1：0.2~0.5：1.9~2.5；
和/或，所述铁盐的质量与所述溶剂的体积之比为：0.5~1：30~50，比例关系为g/mL；
和/或，所述水热条件下的反应温度为180 ℃~200 ℃，时间为12 h~16 h。
4.根据权利要求2所述的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，其特征在于，所述杯芳烃和所述环氧基修饰的磁性Fe3O4的质量比为0.5~1：1~1.5；
和/或，步骤S2的反应是在无水溶剂中进行的，所述无水溶剂为无水甲苯；
和/或，步骤S2中反应温度为80 ℃~90 ℃，时间12 h~24 h；
所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵中的至少一种；
和/或，所述碱性试剂为NaH；
和/或，所述催化剂和所述碱性试剂的质量比为0.4~0.8：0.5~0.8；
和/或，所述催化剂和所述杯芳烃的质量比为0.4~0.8：0.5~1；
和/或，所述杯芳烃的质量与所述无水溶剂的体积之比为0.5~1：100~150，比例关系为g/mL；
和/或，步骤S2中，在惰性气体保护下，向所述无水溶剂中先加入所述杯芳烃和所述碱性试剂，搅拌反应，之后再加入所述环氧基修饰的磁性Fe3O4和所述催化剂，继续反应。
5.根据权利要求2所述的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，其特征在于，所述磁性Fe3O4的质量和所述前体化合物的体积之比为1~2：0.2~0.4，比例关系为g/mL；
和/或，步骤S1的反应是在水溶性溶剂中进行的，所述溶剂为体积比3~5：1的乙醇与水的混合溶剂；
和/或，步骤S1的反应温度为60 ℃~70 ℃，时间4 h~6 h；
和/或，所述碱与所述前体化合物的体积之比为1~1.5：0.2~0.4；
和/或，所述碱为氨水。
6.根据权利要求1所述的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：向含有纳米聚苯乙烯的溶液中加入磁性杯芳烃聚合物进行吸附。
7.根据权利要求6所述的磁性杯芳烃聚合物在吸附纳米聚苯乙烯中的应用，其特征在于，所述磁性杯芳烃聚合物与所述纳米聚苯乙烯的质量比为10：1~2；
和/或，所述纳米聚苯乙烯的浓度为200 μg/mL~400 μg/mL；
和/或，采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮中的至少一种；
和/或，所述纳米聚苯乙烯的粒径≤2 nm；
和/或，所述吸附的时间为30 min~60 min。
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