JP2002088027A - Ｏ−アシル化カリックスアレーン類及びその関連技術 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱硬化性樹脂組成物に含有させることによ
り、硬化前の組成物の保存安定性が良好であると共に高
い硬化率で硬化可能なものとすることができる。 【解決手段】 カリックスアレーン又はその誘導体を構
成する複数のフェノール単位が２種以上のフェノール単
位からなリ、それらのフェノール単位のうち一部又は全
部のフェノール単位におけるフェノール性水酸基がアシ
ル化されたものであるＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体、この化合物を有効成分とする熱硬化性
樹脂（好ましくは、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂）
用硬化剤、及び前記化合物を含有する熱硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｏ−アシル化カリ
ックスアレーン又はその誘導体、この化合物を有効成分
とする熱硬化性樹脂（好ましくはエポキシ基を有する熱
硬化性樹脂）用硬化剤、及び前記化合物を含有する熱硬
化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】カリッ
クスアレーン類は、フェノール性水酸基を有するベンゼ
ン環がオルト位でメチレン鎖により結ばれた環状オリゴ
マーであり、フェノール及びその誘導体とホルムアルデ
ヒドの縮合により様々なカリックスアレーン類が得られ
る。このようなカリックスアレーン及びその誘導体は、
硬化性樹脂組成物、光記録材料、配線材料、製膜材料等
の種々の機能材料としての用途に関し、近年盛んに研究
が行われている。

【０００３】このようなカリックスアレーン類の用途の
１つとして、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂用の硬化剤
が挙げられる。従来、この種の硬化剤としては、フェノ
ールノボラック等のフェノール性水酸基を有する化合物
が一般に用いられているが、硬化合成樹脂の耐熱安定性
が低いという問題点があったため、カリックスアレーン
類を硬化剤として用いることが検討された。

【０００４】カリックスアレーンを熱硬化性樹脂用の硬
化剤として用いた例として、全ての水酸基がフリーのカ
リックスアレーン誘導体を用いた報告がある(日本化学
会第７６春期年会、講演予稿集II，１ＰＢ１０７，ｐ．
１３５１，１９９９「カリックスアレーン類を硬化剤に
用いたエポキシ樹脂の硬化反応と硬化物の物性」)。し
かしながらこのカリックスアレーン誘導体を用いた熱硬
化性樹脂組成物は、Ｔｇは高いものの、耐水性（電気絶
縁性に影響を及ぼす）が十分でなく、またエポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂に対する前記カリックスアレーン誘導
体の溶解性が低いため均一な硬化性樹脂組成物を得る上
で大量の希釈溶媒を必要とするという課題を有してい
る。

【０００５】また特開平９−２６３５６０号公報及び日
本化学会第７６春期年会講演予稿集II（１ＰＢ１０７，
ｐ．１３５１，１９９９「カリックスアレーン類を硬化
剤に用いたエポキシ樹脂の硬化反応と硬化物の物性」）
には、カリックスアレーンを構成するフェノール単位の
種類が１種類のみであるものをＯ−アルケニル化又はＯ
−アルキニル化したカリックスアレーン化合物を、熱硬
化性樹脂用の硬化剤として用いるものが開示されてい
る。このカリックスアレーン化合物によれば、前記のよ
うな課題を解決し得るものの、硬化前の樹脂組成物の保
存安定性、及び硬化率が低い点等に更に改善すべき点が
認められた。

【０００６】本発明は、従来技術に存した上記のような
課題に鑑み行われたものであって、その目的とするとこ
ろは、熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、硬
化前の組成物の保存安定性が良好であると共に高い硬化
率で硬化可能なものとすることができる新規なＯ−アシ
ル化カリックスアレーン又はその誘導体、その化合物を
有効成分とする熱硬化性樹脂（好ましくはエポキシ基を
有する熱硬化性樹脂）用硬化剤、並びに前記化合物を含
有する熱硬化性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のＯ−アシル化カリックスアレーン又はその誘導体
は、カリックスアレーン又はその誘導体を構成する複数
のフェノール単位が２種以上のフェノール単位からな
リ、それらのフェノール単位のうち一部又は全部のフェ
ノール単位におけるフェノール性水酸基がアシル化され
たものであることを特徴とするものである。

【０００８】２種以上のフェノール単位というのは、置
換基（そのフェノール単位におけるフェノール性水酸基
の水素についての置換基又は隣接するフェノール単位と
結合するためのメチレン鎖以外の置換基）の有無によ
リ、或いは有する置換基および／またはその位置の異同
により別の構造であると分類されるフェノール単位が２
種以上であることを意味する。

【０００９】本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹
脂等のエポキシ基を有する熱硬化性樹脂）に対する溶解
性が高いため、それを、エポキシ樹脂にそのまま溶解さ
せることにより、又は、できるだけ少量の可溶化溶媒
（希釈溶媒）を使用して熱硬化性樹脂（例えば、エポキ
シ樹脂等のエポキシ基を有する熱硬化性樹脂）に溶解さ
せることにより、均一性の良好な熱硬化性樹脂組成物を
得ることができる。そのため環境への負荷を低減させる
ことができる。その熱硬化性樹脂組成物の硬化前の保存
中に硬化による組成物の変化が生じることは良好に抑え
られる。すなわち保存安定性が良好である。その熱硬化
性樹脂組成物の硬化率は高く、また、硬化した熱硬化性
樹脂から硬化剤としてのＯ−アシル化カリックスアレー
ン又はその誘導体が経時的に析出することが防がれる。
この熱硬化性樹脂組成物による硬化樹脂は、高い熱安定
性を有すると共に、バルキーな置換基を有するため耐水
性に優れ、より高い電気絶縁性を有する。

【００１０】本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体は、下記式（１）で表されるカリックス
アレーン又はその誘導体におけるＡ個の構成単位（ａ）
及びＢ個の構成単位（ｂ）中のフェノール単位［すなわ
ち、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）におけるフェノ
ール又はその誘導体］のうち一部［すなわち、構成単位
（ａ）の一部、構成単位（ｂ）の一部、又は両方のそれ
ぞれ一部］又は全部のフェノール単位のフェノール性水
酸基がアシル化されたものを含む。

【００１１】

【化３】 ・・・・（１）

【００１２】［式（１）は、Ａ個の構成単位（ａ）及び
Ｂ個の構成単位（ｂ）が結合してなり、ＡとＢの組合せ
が１種又は２種以上である１種又は２種以上の環状化合
物を意味し、各環状化合物において、Ａ及びＢはそれぞ
れ０以上の整数、ＡとＢの和は３乃至８の何れかであっ
て、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の結合順序は任意
である。

【００１３】式（１）中、Ｒ^１とＲ^２は互いに異なる置
換基を意味し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、水素原子、
枝分かれがあってもよいアルキル基、枝分かれがあって
もよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル
基、置換基を有してもよいアラルキル基、アリサイクリ
ック基、ハロゲン、ニトロ基、アシル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、又はトリメチルシリル基を
表す。］

【００１４】次に、本発明の熱硬化性樹脂（好ましく
は、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂）用硬化剤は、上
記本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン又はその誘
導体を有効成分とするものである。

【００１５】また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬
化性樹脂（好ましくは、エポキシ基を有する熱硬化性樹
脂）と、上記本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体を有してなるものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のＯ−アシル化カリックス
アレーン又はその誘導体は、例えば、カリックスアレー
ン又はその誘導体のうち、そのカリックスアレーン又は
その誘導体を構成する複数のフェノール単位が２種以上
のフェノール単位からなるものについて、フェノール性
水酸基の一部又は全部をアシル化することにより得るこ
とができる。

【００１７】構成する複数のフェノール単位が２種以上
のフェノール単位からなるカリックスアレーン又はその
誘導体は、例えば、置換基および／またはその位置が異
なる複数種のフェノールを混合したものとアルデヒド類
とを反応させて得ることができる他、カリックスアレー
ン合成後に種々の置換基を導入することによって、又
は、カリックスアレーンの脱置換基反応などによっても
得ることができる。

【００１８】また、このように２種以上のフェノール単
位の組み合わせにより構成されるカリックスアレーン又
はその誘導体をＯ−アシル化する方法としては、例え
ば、次の及びを挙げることができる。

【００１９】 トルエン、キシレン等の非極性溶媒
中、ナトリウムハイドライド（固体又はオイル分散状態
の何れであってもよい）、水酸化カリウム（固体又は水
溶液の何れであってもよい）、炭酸カリウム（固体又は
水溶液の何れであってもよい）等のアルカリ及び相間移
動触媒の存在下、アシル化剤（例えばアセチル基を導入
する場合は無水酢酸又はアセチルクロライド）と、２種
以上のフェノール単位の組み合わせにより構成されるカ
リックスアレーンのフェノール性水酸基の水素を置換反
応させる方法。

【００２０】 置換反応により遊離する酸の受容体と
なりうるＮ−メチルピロリドン、ピリジン、トリエチル
アミン、又はジメチルアセトアミド等の溶媒を用いて、
ハロゲン化アシル又は酸無水物と、２種以上のフェノー
ル単位の組み合わせにより構成されるカリックスアレー
ンのフェノール性水酸基との置換反応によりアシル基を
導入する方法。

【００２１】及びの何れの場合にも、窒素気流下で
の反応であることが好ましく、反応温度は室温と反応溶
媒還流温度の間の温度とすることができる。また、ＨＰ
ＬＣ、ＴＬＣ等により追跡しながら反応を完結させるこ
とが好ましい。

【００２２】本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体は、２種以上のフェノール単位の組み合
わせにより構成されるカリックスアレーン又はその誘導
体であって、一部又は全部のフェノール単位におけるフ
ェノール性水酸基がＯ−アシル化されているものであ
る。本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン又はその
誘導体は、フェノール単位の数の異なるもの又は対応す
るフェノール単位における置換基若しくはその位置が異
なるもの等の２種以上のＯ−アシル化カリックスアレー
ン又はその誘導体の混合物であってもよい。

【００２３】２種以上のフェノール単位の組み合わせと
しては、例えば、フェノール性水酸基若しくはアシル化
されたフェノール性水酸基又は隣接するフェノール単位
と結合するためのメチレン鎖以外の位置に置換基を有す
るフェノール単位と置換基を有さないフェノール単位の
組合せからなるカリックスアレーンでもよく、フェノー
ル性水酸基若しくはアシル化されたフェノール性水酸基
又は隣接するフェノール単位と結合するためのメチレン
鎖以外の位置に置換基を有するフェノール単位同士の組
合せであってその置換基および／またはその位置が異な
るものからなるカリックスアレーンでもよい。

【００２４】本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体は、下記式（１）で表されるカリックス
アレーン又はその誘導体におけるＡ個の構成単位（ａ）
及びＢ個の構成単位（ｂ）中のフェノール単位のうち一
部又は全部のフェノール単位のフェノール性水酸基がア
シル化されたものを含む。

【００２５】

【化４】 ・・・・（１）

【００２６】［式（１）は、Ａ個の構成単位（ａ）及び
Ｂ個の構成単位（ｂ）が結合してなり、ＡとＢの組合せ
が１種又は２種以上である１種又は２種以上の環状化合
物を意味し、各環状化合物において、Ａ及びＢはそれぞ
れ０以上の整数、ＡとＢの和は３乃至８の何れか（従っ
てＡ及びＢの組み合わせとしては、一方が８で他方が
０、一方が７で他方が０又は１、一方が６で他方が０乃
至２、一方が５で他方が０乃至３、一方が４で他方が０
乃至４、一方が３で他方が０乃至３、一方が２で他方が
１又は２の場合を挙げることができる。）であって、構
成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の結合順序は任意であ
る。

【００２７】式（１）中、Ｒ^１とＲ^２は互いに異なる置
換基を意味し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、水素原子
（Ｈ）、枝分かれがあってもよい（すなわち、枝分かれ
を有する又は有しない）アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１乃至１８のもの）、枝
分かれがあってもよいアルケニル基（例えばアリル基、
プロペニル基、ブテニル等の炭素数１乃至８のもの）、
置換基（例えばアルキル基［例えば炭素数１乃至８のも
の］、アルコキシ基［例えば炭素数１乃至４のもの］、
ハロゲン［例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等］、ニトロ基等の核
置換基）を有してもよい（すなわち、未置換の又は置換
された）フェニル基、置換基（例えば前記フェニル基の
場合と同様のもの）を有してもよいアラルキル基（例え
ばベンジル基、クミル基、トルイル基等）、アリサイク
リック基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数３乃至８のシクロアル
キル基）、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニト
ロ基、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチ
リル、バレリル、ベンゾイル、トルオイル等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１乃
至８のもの）、トリフルオロメチル基、又はトリメチル
シリル基を表す。］

【００２８】表１に、式（１）で表されるカリックスア
レーン又はその誘導体の例を示す。但し、勿論本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１中のＣＡ１、ＣＡ２及びＣＡ４の構造
は次の通りである。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】表１に示したＣＡ１乃至ＣＡ４並びにＣＡ
９乃至ＣＡ１１は、それぞれＡ＋Ｂが表記載の一定数に
なるものの混合物を意味し、ＣＡ５乃至ＣＡ８は、Ａと
Ｂの和が３乃至８の何れかになるものの混合物を意味す
る。

【００３５】また、上記式（１）のカリックスアレーン
又はその誘導体がＯ−アシル化されたものに相当する本
発明のＯ−アシル化カリックスアレーン又はその誘導体
の模式的な例を乃至に示す。但し、勿論本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３６】これらにおいて、ＰＨは、メチレン鎖で環
状に結合したフェノール単位を構成するベンゼン環を示
し、Ｒ、Ｒ’は、それぞれＰＨにおける置換基（Ｒと
Ｒ’は別の置換基）を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞ
れ０以上の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝Ａ＋Ｂ
であり、ｍとｎが同時に０になることはなく、ｐとｑが
同時に０になることもない。）。

【００３７】なお、メチレン鎖は表示を省略する。

【００３８】(アシル-O-PH-R)_ｍ、(アシル-O-PH-R)_ｎ、
(アシル-O-PH-R')_ｐ、(アシル-O-PH-R')_ｑ (アシル-O-PH-R)_ｍ、(アシル-O-PH-R)_ｎ、(アシル-O-PH
-R')_ｐ、(H-O-PH-R')_ｑ (アシル-O-PH-R)_ｍ、(H-O-PH-R)_ｎ、(アシル-O-PH-R')
_ｐ、(H-O-PH-R')_ｑ (アシル-O-PH-R)_ｍ、(アシル-O-PH-R)_ｎ、(H-O-PH-R')
_ｐ、(H-O-PH-R')_ｑ (アシル-O-PH-R)_ｍ、(H-O-PH-R)_ｎ、(H-O-PH-R')_ｐ、(H-
O-PH-R')_ｑ (アシル-O-PH)_ｍ、(アシル-O-PH)_ｎ、(アシル-O-PH-R')
_ｐ、(アシル-O-PH-R')_ｑ (アシル-O-PH)_ｍ、(アシル-O-PH)_ｎ、(アシル-O-PH-R')
_ｐ、(H-O-PH-R')_ｑ (アシル-O-PH)_ｍ、(H-O-PH)_ｎ、(アシル-O-PH-R')_ｐ、(H
-O-PH-R')_ｑ

【００３９】本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体におけるＯ−アシル化率は１０％乃至１
００％であることが好ましい。Ｏ−アシル化カリックス
アレーン又はその誘導体におけるＯ−アシル化率という
のは、 ［置換水酸基数／（置換水酸基数＋未置換水酸基数）］
×１００（％） を意味する。Ｏ−アシル化率は、例えば、未反応ＯＨ基
のアセチル化法により定量することにより求めたり、又
はＩＲやＮＭＲ等におけるＯＨ基の減少率等から見積も
ることができる。

【００４０】本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体におけるアシル基は、下記式（２）で表
されるものであることが望ましい。

【００４１】

【化８】 ・・・・（２）

【００４２】［式（２）中、Ｒ^３は、枝分かれがあって
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等の炭素数１乃至１８のもの）、枝分かれがあっても
よいアルケニル基（例えばアリル基、プロペニル基、ブ
テニル等の炭素数１乃至８のもの）、置換基（例えばア
ルキル基［例えば炭素数１乃至８のもの］、アルコキシ
基［例えば炭素数１乃至４のもの］、ハロゲン［例えば
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等］、ニトロ基等の核置換基）を有して
もよいフェニル基、又はアリサイクリック基（例えばシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等の炭素数３乃至８のシクロアルキル基）を表す。］

【００４３】次に、式（２）で表されるアシル基の具体
例を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】上記式（１）で表されるカリックスアレー
ン又はその誘導体におけるＡ個の構成単位（ａ）及びＢ
個の構成単位（ｂ）中のフェノール単位のうち一部又は
全部のフェノール単位のフェノール性水酸基がアシル化
されたＯ−アシル化カリックスアレーン又はその誘導体
の具体例を表２に示す。但し、勿論本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００５４】

【表２】 表２に示した化合物例５は、ＡとＢの和が３乃至８の何
れかになるものの混合物を意味し、他の化合物例は、そ
れぞれＡ＋Ｂが表記載の一定数になるものの混合物を意
味する。

【００５５】本発明の熱硬化性樹脂（好ましくはエポキ
シ基を有する熱硬化性樹脂）用硬化剤は、上記本発明の
Ｏ−アシル化カリックスアレーン又はその誘導体を有効
成分とするものである。

【００５６】また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬
化性樹脂（好ましくはエポキシ基を有する熱硬化性樹
脂）と、上記本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体を有してなるものである。この本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、他に、充填剤、上記Ｏ−アシル
化カリックスアレーン又はその誘導体用の希釈溶媒、及
び着色剤を含有してなるものとすることができる。すな
わち本発明の熱硬化樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬
化剤としての本発明のＯ−アシル化カリックスアレーン
又はその誘導体の他に、充填剤（例えば、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、カオリン、タルク、シリカ、アンチ
モン酸化物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ガ
ラス繊維炭素繊維など）、着色剤（例えば、チタンホワ
イト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんが
ら、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の無機顔料又は金属
粉；カーボンブラック、キノフタロン、ハンザイエロ
ー、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズベン
ガル、フタロシアニン系顔料、ピロロピロール系顔料等
の有機顔料；アゾ系染料、キノフタロン系染料、アント
ラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタ
ン系染料、フタロシアニン系染料等の各種油溶染料又は
分散染料等の有機染料等）、前記硬化剤用の希釈溶媒
（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ヘキ
サン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶媒；テトラヒドロフラン；クロロホルム；アクリル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等のエ
ポキシ基を有する反応性の希釈溶媒；フタル酸ジ−ｎ−
ブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルへキシル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジシクロへキシル燐酸トリクレシル、燐酸
トリブチルなどの可塑剤系のもの等）を含有してもよ
い。

【００５７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、
エポキシ樹脂及び硬化剤としての本発明のＯ−アシル化
カリックスアレーン又はその誘導体並びに他の必要な材
料を混合機（例えばニーダー、ブレンダー、ホモジナイ
ザー、乳化器、ボールミル、ミキサー等）又は撹拌装置
等を用いて混合分散および／または溶解させることによ
り調製することができる。

【００５８】熱硬化性樹脂の組成はその用途により異な
るが、一般的には、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂の
場合の硬化前の組成は、硬化すべき樹脂のエポキシ基
（グリシジル基）のｍｏｌ数に対するそれと反応し得る
硬化剤の官能基のｍｏｌ数（この場合カリックスアレー
ンのフェノール性水酸基及びアシル化された水酸基の総
ｍｏｌ数）の比率によりおおむね決定され（一般にはエ
ポキシ基ｍｏｌ数に対し、これと反応し得る硬化剤の官
能基ｍｏｌ数の方が過剰となるよう、つまり未反応グリ
シジル基を残存させないように配合される）、これを基
本組成とし、更に、その用途に従い、難燃剤、希釈剤、
揺変剤、充填剤などが添加される。それらの配合比率及
び種類は、目的により種々である。

【００５９】また、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化方法に
ついてもその用途により様々である。

【００６０】本発明の熱硬化樹脂組成物においては、Ｏ
−アシル化率が１０％乃至１００％であるＯ−アシル化
カリックスアレーン又はその誘導体を用いることによ
り、硬化率の高い硬化物が得られる。

【００６１】本発明の熱硬化樹脂組成物は、例えば、塗
料、医療用材料、接着剤、電気・電子材料（プリント基
板）、フォトレジスト等の他、種々の用途に用いること
ができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明のＯ−アシル化カリックスアレー
ン又はその誘導体は、熱硬化性樹脂組成物に含有させる
ことにより、硬化前の組成物の保存安定性を良好なもの
とすると共に高い硬化率で硬化可能なものとすることが
できる。

【００６３】本発明の熱硬化性樹脂（好ましくはエポキ
シ基を有する熱硬化性樹脂）用硬化剤は、本発明のＯ−
アシル化カリックスアレーン又はその誘導体を有効成分
とするため、この硬化剤を含有させた硬化前の熱硬化性
樹脂組成物の保存安定性が良好であると共に、高い硬化
率での硬化を可能ならしめる。

【００６４】本発明の熱硬化性組成物は、本発明のＯ−
アシル化カリックスアレーン又はその誘導体を含有する
ため、硬化前の組成物の保存安定性が良好であると共
に、高い硬化率で硬化可能である。

【００６５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。実施例１乃至５ではカリックスアレーンＯ−アシル
化物の製法について説明する。

【００６６】実施例１ ｔ−ブチル／ｔ−オクチルカリックス（８）アレーン
（ＣＡ１） ２．３４ｇ（１．５４×１０^−３ｍｏｌ）
をトルエン ４０．０ｍｌに加えたものに対し、ＰＥＧ
４００（ポリエチレングリコール平均分子量４００）ジ
エチルエーテル０．２５ｇ及び５０％w/w水酸化カリウ
ム水溶液 ９．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えて激しく
撹拌しながら外部より冷却して１０℃とした。その混合
液に対し、ベンゾイルクロライド３．２５ｇ（０．０２
３ｍｏｌ）を反応液が１０℃を越えないように滴下し
た。滴下終了後の混合液を６０℃に昇温させて２．５時
間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで未反応物の
ないことを確認した。その反応液を外部より冷却して室
温とした後、それを５０ｍｌの水に注加した。形成され
たトルエン層を、塩酸水及び水で順に洗浄した後、分離
し、無水硫酸マグネシウムで一夜乾燥させた。これを分
離濾過し、濾液をエバポレーション後、クロロホルム−
メタノールを用いて再結晶させることにより、白色粉末
３．１ｇ（収率：８５．５％）を得た。この白色粉末
は、下記ＩＲ及びＮＭＲにより、ベンゾイル化率１００
％の化合物であることが確認された。

【００６７】（ａ）生成したＯ−ベンゾイル化ｔ−ブチ
ル／ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンのスペクト
ル ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３８ｃｍ^−１（νＣ＝Ｏ）、ＯＨ
伸縮無し^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２） δ６．６乃至７．５（ｍ，７，ＡｒＨ） δ３．６（ｂｒ ｓ，２，ＡｒＣＨ_２Ａｒ） δ０．５乃至１．７（ｍ，１３，ｔ−Ｃ_４Ｈ_９及びＣ_８
Ｈ_１７） 元素分析 計算値：Ｃ，８１．６０ Ｈ，７．５３ 実測値：Ｃ，８０．３２ Ｈ，７．７３

【００６８】（ｂ）原料のｔ−ブチル／ｔ−オクチルカ
リックス（８）アレーンのスペクトル ＩＲ（ＫＢｒ）：ＯＨ基伸縮 ３２３４ｃｍ^{−１ １} Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２） δ９．５（ｂｒ ｓ，１，ＡｒＯＨ） δ７．１（ｓ，２，ＡｒＨ） δ４．３（ｂｒ ｄ，１，ＡｒＣＨ_２Ａｒ） δ３．５（ｂｒ ｄ，１，ＡｒＣＨ_２Ａｒ） δ１．６（ｓ，１，ＣＨ_２，（ｔ−オクチル基）） δ１．２（ｓ，４．５，Ｃ（ＣＨ_３）_３，（ｔ−ブチル
基）） δ１．２（ｓ，３，ＡｒＣ（ＣＨ_３）_２，（ｔ−オクチ
ル基）） δ０．６（ｓ，４．５，Ｃ（ＣＨ_３）_３，（ｔ−オクチ
ル基））

【００６９】実施例２ ｔ−ブチル／ｔ−アミルカリックス（８）アレーン（Ｃ
Ａ３） ２．０８ｇ（１．５４×１０^−３ｍｏｌ）をト
ルエン ４０．０ｍｌに加えたものに対し、ＰＥＧ４０
０（ポリエチレングリコール平均分子量４００）ジエチ
ルエーテル０．２５ｇ及び５０％w/w水酸化カリウム水
溶液 ９．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えて激しく撹拌
しながら外部より冷却して１０℃とした。その混合液に
対し、ベンゾイルクロライド３．２５ｇ（０．０２３ｍ
ｏｌ）を反応液が１０℃を越えないように滴下した。滴
下終了後の混合液を６０℃に昇温させて３．０時間反応
させた後、薄層クロマトグラフィーで未反応物のないこ
とを確認した。その反応液を外部より冷却して室温とし
た後、それを５０ｍｌの水に注加した。形成されたトル
エン層を、塩酸水及び水で順に洗浄した後、分離し、無
水硫酸マグネシウムで一夜乾燥させた。これを分離濾過
し、濾液をエバポレーション後、クロロホルム−メタノ
ールを用いて再結晶させることにより、白色粉末 ２．
９ｇ（収率：８８．４％）を得た。この白色粉末は、下
記ＩＲ及びＮＭＲにより、ベンゾイル化率１００％の化
合物であることが確認された。

【００７０】（ａ）生成したＯ−ベンゾイル化のｔ−ブ
チル／ｔ−アミルカリックス（８）アレーンのスペクト
ル ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１ｃｍ^−１（νＣ＝Ｏ）、ＯＨ
伸縮無し^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２） δ６．７乃至７．５（ｍ，７，ＡｒＨ） δ３．６（ｂｒ ｓ，２，ＡｒＣＨ_２Ａｒ） δ０．３乃至１．５（ｍ，１０，ｔ−Ｃ_４Ｈ_９及びｔ−
Ｃ_５Ｈ_１１） 元素分析 計算値：Ｃ，８１．２９ Ｈ，７．０１ 実測値：Ｃ，８０．１７ Ｈ，７．１５

【００７１】（ｂ）原料のｔ−ブチル／ｔ−アミルカリ
ックス（８）アレーンのスペクトルＩＲ（ＫＢｒ）：Ｏ
Ｈ基伸縮 ３２２８ｃｍ^{−１ １} Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２） δ９．６（ｂｒ ｓ，１，ＡｒＯＨ） δ７．１（ｓ，１，ＡｒＨ） δ７．０（ｓ，１，ＡｒＨ） δ４．３（ｂｒ ｄ，１，ＡｒＣＨ_２Ａｒ） δ３．５（ｂｒ ｄ，１，ＡｒＣＨ_２Ａｒ） δ１．５（ｂｒ ｍ，１，−ＣＨ_２ＣＨ_３，（ｔ−アミ
ル基）） δ１．２（ｓ，３，ＡｒＣ（ＣＨ_３）_２，（ｔ−アミル
基）） δ１．１（ｓ，４．５，Ｃ（ＣＨ_３）_３，（ｔ−ブチル
基）） δ０．５（ｍ，１．５，−ＣＨ_２ＣＨ_３，（ｔ−アミル
基））

【００７２】実施例３ ｔ−ブチル／ｔ−オクチルカリックス（８）アレーン
（ＣＡ１） ２．３４ｇ（１．５４×１０^−３ｍｏｌ）
をトルエン ４０．０ｍｌに加えたものに対し、ＰＥＧ
４００（ポリエチレングリコール平均分子量４００）ジ
エチルエーテル０．２５ｇ及び５０％w/w水酸化カリウ
ム水溶液 ９．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えて激しく
撹拌しながら外部より冷却して１０℃とした。その混合
液に対し、アセチルクロライド０．７８ｇ（０．０１ｍ
ｏｌ）を反応液が１０℃を越えないように滴下した。滴
下終了後の混合液を６０℃に昇温させて２．５時間反応
させた後、薄層クロマトグラフィーで未反応物のないこ
とを確認した。その反応液を外部より冷却して室温とし
た後、それを５０ｍｌの水に注加した。形成されたトル
エン層を、塩酸水及び水で順に洗浄した後、分離し、無
水硫酸マグネシウムで一夜乾燥させた。これを分離濾過
し、濾液をエバポレーション後、クロロホルム−メタノ
ールを用いて再結晶させることにより、白色粉末 ２．
３２ｇ（収率：８９．２％）を得た。この白色粉末は、
ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセチル化率５０％の化
合物であることが確認された。

【００７３】実施例４ ｔ−ブチル／ｔ−オクチルカリックス（８）アレーン
２．３４ｇ（１．５４×１０^−３ｍｏｌ）をトルエン
４０．０ｍｌに加えたものに対し、ＰＥＧ４００（ポリ
エチレングリコール平均分子量４００）ジエチルエーテ
ル０．２５ｇ及び５０％w/w水酸化カリウム水溶液
９．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えて激しく撹拌しなが
ら外部より冷却して１０℃とした。その混合液に対し、
アセチルクロライド１．１７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を
反応液が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後
の混合液を６０℃に昇温させて２．５時間反応させた
後、薄層クロマトグラフィーで未反応物のないことを確
認した。その反応液を外部より冷却して室温とした後、
それを５０ｍｌの水に注加した。形成されたトルエン層
を、塩酸水及び水で順に洗浄した後、分離し、無水硫酸
マグネシウムで一夜乾燥させた。これを分離濾過し、濾
液をエバポレーション後、クロロホルム−メタノールを
用いて再結晶させることにより、白色粉末 ２．４１ｇ
（収率：８７．３％）を得た。この白色粉末は、ＩＲ及
び^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセチル化率８０％の化合物で
あることが確認された。

【００７４】実施例５ ｔ−ブチル／ｔ−アミルカリックス（８）アレーン（Ｃ
Ａ３） ２．０８ｇ（１．５４×１０^−３ｍｏｌ）をト
ルエン ４０．０ｍｌに加えた加えたものに対し、ＰＥ
Ｇ４００（ポリエチレングリコール平均分子量４００）
ジエチルエーテル０．２５ｇ及び５０％w/w水酸化カリ
ウム水溶液 ９．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えて激し
く撹拌しながら外部より冷却して１０℃とした。その混
合液に対し、ベンゾイルクロライド０．７６ｇ（５．３
９×１０^−３ｍｏｌ）を反応液が１０℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後の混合液を６０℃に昇温させて
２．５時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで未
反応物のないことを確認した。その反応液を外部より冷
却して室温とした後、それを５０ｍｌの水に注加した。
形成されたトルエン層を、塩酸水及び水で順に洗浄した
後、分離し、無水硫酸マグネシウムで一夜乾燥させた。
これを分離濾過し、濾液をエバポレーション後、クロロ
ホルム−メタノールを用いて再結晶させることにより、
白色粉末 ２．１８ｇ（収率：８７．３％）を得た。こ
の白色粉末は、ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより、ベンゾイ
ル化率３０％の化合物であることが確認された。

【００７５】次に、実施例６乃至１０では硬化剤として
用いた熱硬化性樹脂組成物の製造実施例について説明す
る。

【００７６】実施例６ 実施例１で得られた化合物 ２．３６ｇ エピコート８２８［油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の商品名］（エポキシ当量：１８
７ｇ／ｅｑ） １．５１ｇ テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．１ｇ クロロホルム ５０ｍｌ

【００７７】上記混合液を３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シャーレに注加
し、減圧デシケーター中で溶媒を除去した。これを電気
炉中１８０℃で５時間加熱硬化させた。

【００７８】実施例７ 実施例２で得られた化合物 ２．１９ｇ エピコート８２８［油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の商品名］（エポキシ当量：１８
７ｇ／ｅｑ） １．５１ｇ テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．１ｇ クロロホルム ５０ｍｌ

【００７９】上記混合液を３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シャーレに注加
し、減圧デシケーター中で溶媒を除去した。これを電気
炉中１８０℃で５時間加熱硬化させた。

【００８０】実施例８ 実施例３で得られた化合物 １．８６ｇ エピコート８２８［油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の商品名］（エポキシ当量：１８
７ｇ／ｅｑ） １．５１ｇ テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．１ｇ クロロホルム ５０ｍｌ

【００８１】上記混合液を３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シャーレに注加
し、減圧デシケーター中で溶媒を除去した。これを電気
炉中１８０℃で５時間加熱硬化させた。

【００８２】実施例９ 実施例１で得られた化合物 ２．３６ｇ エピコート１５４［油化シェルエポキシ社製のフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂の商品名］（エポキシ当
量：１７８ｇ／ｅｑ） １．４４ｇ テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．１ｇ クロロホルム ５０ｍｌ

【００８３】上記混合液を３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シャーレに注加
し、減圧デシケーター中で溶媒を除去した。これを電気
炉中１８０℃で５時間加熱硬化させた。

【００８４】実施例１０ 実施例１で得られた化合物 ２．３６ｇ エピコート１０３２Ｓ５０［油化シェルエポキシ社製の
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂の商品
名］（エポキシ当量 １７６ｇ／ｅｑ） １．４４ｇ テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．１ｇ クロロホルム ５０ｍｌ

【００８５】上記混合液を３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シャーレに注加
し、減圧デシケーター中で溶媒を除去した。これを電気
炉中１８０℃で５時間加熱硬化させた。

【００８６】比較例１ クレゾールノボラックタイプ硬化剤 ２．３６ｇ エピコート８２８［油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の商品名］（エポキシ当量：１８
７ｇ／ｅｑ） １．５１ｇ テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．１ｇ クロロホルム ５０ｍｌ

【００８７】上記混合液を３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シャーレに注加
し、減圧デシケーター中で溶媒を除去した。これを電気
炉中１８０℃で５時間加熱硬化させた。

【００８８】比較例２ ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン オクタＯ−アセ
チル化物 ２．１３ｇ エピコート８２８［油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の商品名］（エポキシ当量：１８
７ｇ／ｅｑ） １．５１ｇ テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．１ｇ クロロホルム ５０ｍｌ

【００８９】上記混合液を３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シャーレに注加
し、減圧デシケーター中で溶媒を除去した。これを電気
炉中１８０℃で５時間加熱硬化させた。

【００９０】比較例３ メチルカリックス（６）アレーン ヘキサＯ−ベンゾイ
ル化物 １．１１ｇ エピコート８２８［油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の商品名］（エポキシ当量：１８
７ｇ／ｅｑ） １．５１ｇ テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．１ｇ クロロホルム ５０ｍｌ

【００９１】上記混合液を３０分間撹拌して溶解させた
後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製シャーレに注加
し、減圧デシケーター中で溶媒を除去した。これを電気
炉中１８０℃で５時間加熱硬化させた。

【００９２】下記表３に、実施例６乃至１０並びに比較
例１乃至３について、樹脂組成物の保存安定性、並び
に、硬化物の熱分解温度、硬化率、及び吸湿性を測定し
て比較した結果を示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】樹脂組成物の保存安定性：実施例６乃至１
０並びに比較例１乃至３における可溶化溶媒としてクロ
ロホルムの代わりにトルエンを用いて調製した硬化前の
樹脂組成物について、１００時間にわたり５０℃の温度
を維持することによる硬化率を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ
変換赤外分光光度計）により測定した。 熱分解温度（Ｔｄ）：実施例６乃至１０並びに比較例１
乃至３における各硬化物について、ＴＧ／ＤＴＡ（熱重
量測定／示差熱分析）により測定した。実施例６乃至１
０並びに比較例２及び３において３００℃を超えた。 硬化率：実施例６乃至１０並びに比較例１乃至３におけ
る各硬化物について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分
光光度計）により、１８０℃で５時間の加熱硬化を経た
飽和状態の硬化率を測定した。 硬化物の吸湿性：実施例６乃至１０並びに比較例１乃至
３における各硬化物について、５０℃・相対湿度８０％
で４００時間経過後の重量増加率を測定した。実施例６
乃至１０において０．１％未満であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/134 5/134 5/136 5/136 5/32 5/32 5/5419 5/5419 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB49 BJ50 BN30 KA14 4J002 AA021 CD001 DA038 DA098 DC008 DE076 DE098 DE118 DE126 DE136 DE138 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 DL006 EH067 EH077 EJ017 EJ047 EJ067 ES007 EX037 FA046 FD016 FD098 FD147 GB01 GH01 GJ01 GP03 GQ01 4J036 AA01 DB05 DB07 DB09 DB10 FA01 FA08 JA01 JA06 JA08 JA09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カリックスアレーン又はその誘導体を構成
   する複数のフェノール単位が２種以上のフェノール単位
   からなリ、それらのフェノール単位のうち一部又は全部
   のフェノール単位におけるフェノール性水酸基がアシル
   化されたものであることを特徴とするＯ−アシル化カリ
   ックスアレーン又はその誘導体。
2. 【請求項２】下記式（１）で表されるカリックスアレー
   ン又はその誘導体におけるＡ個の構成単位（ａ）及びＢ
   個の構成単位（ｂ）中のフェノール単位のうち一部又は
   全部のフェノール単位のフェノール性水酸基がアシル化
   されたものである請求項１記載のＯ−アシル化カリック
   スアレーン又はその誘導体。 【化１】 ・・・・（１） ［式（１）は、Ａ個の構成単位（ａ）及びＢ個の構成単
   位（ｂ）が結合してなり、ＡとＢの組合せが１種又は２
   種以上である１種又は２種以上の環状化合物を意味し、
   各環状化合物において、Ａ及びＢはそれぞれ０以上の整
   数、ＡとＢの和は３乃至８の何れかであって、構成単位
   （ａ）と構成単位（ｂ）の結合順序は任意である。式
   （１）中、Ｒ^１とＲ^２は互いに異なる置換基を意味し、
   Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、水素原子、枝分かれがあっ
   てもよいアルキル基、枝分かれがあってもよいアルケニ
   ル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有し
   てもよいアラルキル基、アリサイクリック基、ハロゲ
   ン、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基、トリフルオロ
   メチル基、又はトリメチルシリル基を表す。］
3. 【請求項３】Ｏ−アシル化カリックスアレーン又はその
   誘導体におけるアシル基が、下記式（２）で表されるも
   のである請求項１又は２記載のＯ−アシル化カリックス
   アレーン又はその誘導体。 【化２】 ・・・・（２） ［式（２）中、Ｒ^３は、枝分かれがあってもよいアルキ
   ル基、枝分かれがあってもよいアルケニル基、置換基を
   有してもよいフェニル基、又はアリサイクリック基を表
   す。］
4. 【請求項４】Ｏ−アシル化率が１０％乃至１００％であ
   る請求項１、２又は３記載のＯ−アシル化カリックスア
   レーン又はその誘導体。
5. 【請求項５】請求項１乃至４の何れかに記載のＯ−アシ
   ル化カリックスアレーン又はその誘導体を有効成分とす
   る熱硬化性樹脂用硬化剤。
6. 【請求項６】熱硬化性樹脂と、請求項１乃至４の何れか
   に記載のＯ−アシル化カリックスアレーン又はその誘導
   体を有してなる熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】充填剤、上記Ｏ−アシル化カリックスアレ
   ーン又はその誘導体用の希釈溶媒、及び着色剤を含有し
   てなる請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。