JP4820596B2

JP4820596B2 - 一酸化窒素精製方法

Info

Publication number: JP4820596B2
Application number: JP2005210877A
Authority: JP
Inventors: 義則吉田; 英治岡田; 伴治奈島; 聡木村
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-07-21
Also published as: JP2007022887A

Description

本発明は、一酸化窒素を精製するための方法に関する。

一酸化窒素は、例えば、半導体プロセスにおいてシリコン表面に酸窒化膜を形成するための材料ガスとして用いられる場合がある。一酸化窒素は様々な方法で生成され得るところ、一般に、粗一酸化窒素ガスには、二酸化窒素および亜酸化窒素が副生成物ないし不純物として含まれる。半導体プロセスにおいて上述の酸窒化膜を形成するうえでは、材料ガスとしての一酸化窒素については、より高純度であることが望まれる。

一酸化窒素を高純度化ないし精製するための手法としては、蒸留が採用される場合がある。しかしながら、一酸化窒素の蒸留では、沸点が−１５１.８℃である一酸化窒素を液化する必要があり、極低温でのプロセスを実行しなければならない。一酸化窒素の液化には安全性の問題が伴うので、当該極低温蒸留は、一酸化窒素を簡易に精製するうえで困難性を有する。

一方、比較的簡易な一酸化窒素精製方法として、活性アルミナ、ゼオライト、シリカゲルなどの無機系吸着剤に所定条件で粗一酸化窒素ガス（原料ガス）を通流する手法が知られている。この手法によると、原料ガス中の主に二酸化窒素が、無機系吸着剤に吸着されて除去される。上記の無機系吸着剤は、二酸化窒素や水蒸気等の不純物に対して優れた吸着能を有し且つ安価であることから、好適に用いられる。無機系吸着剤を利用するこのような手法は、例えば、下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。

特開平８−３１９１０４号公報米国特許第４１５３４２９号明細書

しかしながら、無機系吸着剤を用いた上述の従来の一酸化窒素精製方法では、原料ガス中の亜酸化窒素は有意には吸着除去されず、また、一酸化窒素の所定の不均化反応（例えば、３ＮＯ→Ｎ₂Ｏ＋ＮＯ₂）を無機系吸着剤が触媒して原料ガス中の亜酸化窒素量が増大してしまう場合があることが知られている。そのため、従来の技術においては、充分に高純度な一酸化窒素を得られない場合がある。

本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、高純度の一酸化窒素ガスを得るのに適した一酸化窒素精製方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の側面により提供される一酸化窒素精製方法は、一酸化窒素および不純物亜酸化窒素を含む原料ガスを有機系吸着剤に通流させて不純物亜酸化窒素を当該有機系吸着剤に吸着ないし保持させるための亜酸化窒素除去工程を含む。

粗一酸化窒素ガス（原料ガス）を有機系吸着剤に通流させると、一酸化窒素の不均化反応を有意には生ぜずに、原料ガス中の亜酸化窒素を有機系吸着剤に吸着させ得ることを、本発明者らは見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。そして、本発明の第１の側面に係る一酸化窒素精製方法によると、その亜酸化窒素除去工程にて、一酸化窒素の不均化反応を有意には生ぜずに、原料ガス中の亜酸化窒素を有機系吸着剤により有意に吸着除去することができる。このような一酸化窒素精製方法は、高純度の一酸化窒素を得るうえで好適である。

本発明の第２の側面により提供される一酸化窒素精製方法は、一酸化窒素、不純物二酸化窒素、および不純物亜酸化窒素を含む原料ガスを無機系吸着剤に通流させて不純物二酸化窒素を当該無機系吸着剤に吸着ないし保持させるための、二酸化窒素除去工程と、当該二酸化窒素除去工程を経た原料ガスを有機系吸着剤に通流させて不純物亜酸化窒素を当該有機系吸着剤に吸着ないし保持させるための亜酸化窒素除去工程と、を含む。

本発明の第２の側面に係る一酸化窒素精製方法によると、その二酸化窒素除去工程にて、原料ガス中の二酸化窒素を無機系吸着剤により有意に吸着除去することができ、加えて、亜酸化窒素除去工程にて、一酸化窒素の不均化反応を有意には生ぜずに、原料ガス中の亜酸化窒素を有機系吸着剤により有意に吸着除去することができる。本方法では、例えば一酸化窒素の不均化反応により、二酸化窒素除去工程にて亜酸化窒素量が増大する場合であっても、二酸化窒素除去工程の後に亜酸化窒素除去工程を実行して当該亜酸化窒素を吸着除去することができる。したがって、本発明の第２の側面に係る一酸化窒素精製方法は、高純度の一酸化窒素を得るうえで好適である。

本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、有機系吸着剤はポーラスポリマ系吸着剤である。ポーラスポリマ系吸着剤は、一般に理論段数が高く且つ分離用カラムの充填剤として入手が容易であるので、本発明における有機系吸着剤として好適である。

好ましくは、ポーラスポリマ系吸着剤は、ジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン―ジビニルベンゼン共重合体、エチルビニルベンゼン―ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルピロリドン―ポリビニルピリジン共重合体、ジビニルベンゼン―エチレングリコールジメタクリレート系共重合体、およびジフェニルフェニレンオキシド共重合体からなる群より選択される。これらは、理論段数が高く且つ分離用カラムの充填剤として入手が容易であるので、本発明におけるポーラスポリマ系吸着剤として好適である。

亜酸化窒素除去工程は、−９０〜２０℃で行うのが好ましい。一般に、吸着剤に対するガス体の吸着反応は発熱反応であるので、冷却により吸着は促進され、他の条件が同一であれば、低温であるほど吸着剤へのガス吸着量は増大する傾向にある。このような観点から、亜酸化窒素除去工程は２０℃以下の温度条件で行うのが好ましいのである。一方、亜酸化窒素除去工程を、−９０℃を下回る温度で行うと、ガス相が液化してガス通流路を閉塞してしまう可能性が比較的高くなる。このような観点から、亜酸化窒素除去工程は−９０℃以上の温度条件で行うのが好ましいのである。

好ましくは、無機系吸着剤は、活性アルミナ、ゼオライト、およびシリカゲルからなる群より選択される。活性アルミナ、ゼオライト、およびシリカゲルは、二酸化窒素を吸着ターゲットとして一酸化窒素から二酸化窒素を分離する吸着剤として、好適である。

図１は、本発明に係る一酸化窒素（ＮＯ）精製方法を実行するのに使用することのできる精製ラインＸの概略構成図である。精製ラインＸは、ＮＯボンベＹから供給される粗ＮＯガスを精製するように構成されており、二酸化窒素（ＮＯ₂）除去用の吸着管１と、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）除去用の吸着管２と、恒温槽３と、ヒータ４と、減圧弁５と、開閉弁６ａ〜６ｆとを備え、ＮＯ導出口７と、パージガス導入口８と、パージガス排出口９ａ，９ｂとを有する。

ＮＯボンベＹは、粗ＮＯガスを原料ガスとして精製ラインＸに供給するためのものであり、高圧条件で粗ＮＯガスが封入されているボンベである。封入されている粗ＮＯガスは、主成分としてＮＯを含み、不純物としてＮＯ₂およびＮ₂Ｏを含む。

吸着管１は、ガスが通過可能に構成されており、本実施形態では円筒形状を有する。吸着管１の内部には、ＮＯ₂吸着能を発揮し得る無機系吸着剤が充填されている。そのような無機系吸着剤としては、活性アルミナ、ゼオライト、およびシリカゲルを採用することができる。これら吸着剤は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、吸着管１には、その内部温度を調整するための温度調整機構（図示せず）が取り付けられている。

吸着管２は、ガスが通過可能に構成されており、本実施形態ではスパイラル形状を有する。吸着管２の長さは例えば３〜２０ｍである。吸着管２の内部には、Ｎ₂Ｏ吸着能を発揮し得る有機系吸着剤が充填されている。有機系吸着剤としては、ガスクロマトグラフィー用のカラム充填剤として使用され得るポーラスポリマ系吸着剤を採用するのが好ましい。ポーラスポリマ系吸着剤は、一般に理論段数が高く且つ分離用カラムの充填剤として入手が容易であるので、本発明における有機系吸着剤として好適である。また、ポーラスポリマ系吸着剤は、好ましくは、ジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン―ジビニルベンゼン共重合体、エチルビニルベンゼン―ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルピロリドン―ポリビニルピリジン共重合体、ジビニルベンゼン―エチレングリコールジメタクリレート系共重合体、およびジフェニルフェニレンオキシド共重合体からなる群より選択される。これら吸着剤は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

恒温槽３は、吸着管２を所定の低温に維持するためのものであり、冷却浴３ａを受容している。冷却浴３ａとしては、例えば、ドライアイス―メタノール浴、ドライアイス―エタノール浴等が採用される。吸着管２は、恒温槽３内の冷却浴３ａに浸漬されている。

ヒータ４は、吸着管１や吸着管２の内部をパージングするためにパージガス導入口８からライン内に導入されるパージガスを所定の温度に昇温させるためのものである。パージガスとしては、例えば窒素（Ｎ₂）やヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスが採用される。

減圧弁５は、ＮＯボンベＹから供給された原料ガスを減圧して所定圧力に調整するためのものである。開閉弁６ａ〜６ｆは、各々、ガスの通過を許容する開状態と阻止する閉状態とが選択可能に構成されている。

精製ラインＸを使用して本発明のＮＯ精製方法を実行する際には、開閉弁６ａ，６ｃ，６ｅを開状態とし、開閉弁６ｂ，６ｄ，６ｆを閉状態とする。そして、ＮＯボンベＹから減圧弁５および開閉弁６ａを経て吸着管１に原料ガス（粗ＮＯガス）を供給し続け、吸着管１にてＮＯ₂除去工程を実行する。ＮＯ₂除去工程では、吸着管１内の無機系吸着剤に原料ガスを通流させ、不純物ＮＯ₂を当該無機系吸着剤に吸着ないし保持させたうえで、非吸着ガスを吸着管１外に導出する。原料ガスは、上述のように主成分としてＮＯを含み且つ不純物としてＮＯ₂およびＮ₂Ｏを含むところ、ＮＯボンベＹから供給される原料ガスのＮＯ₂濃度およびＮ₂Ｏ濃度は、各々、例えば１００〜５０００ｐｐｍである。減圧弁５に設定される圧力は、例えば０.０５〜２０ＭＰａであり、好ましくは０.１〜２ＭＰａである。吸着管１の内部温度は、例えば−５０〜３００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。また、吸着管１については、吸着管２の後述の破過時間までは少なくとも、ＮＯ₂吸着に関して破過しないように構成しておく。

吸着管１でのＮＯ₂除去工程を終えた原料ガスは、次に、開閉弁６ｃを経て吸着管２に至り、Ｎ₂Ｏ除去工程に付される。Ｎ₂Ｏ除去工程では、吸着管２内の有機系吸着剤に原料ガスを通流させ、不純物Ｎ₂Ｏを当該有機系吸着剤に吸着ないし保持させたうえで、非吸着ガスを吸着管２外に導出する。吸着管２は、恒温槽３により、例えば−９０〜２０℃、より好ましくは−８０〜−３０℃に冷却されている。このように低い温度範囲では、吸着管２内の有機系吸着剤によるＮＯ保持時間（吸着剤内でのＮＯ移動層先端が吸着剤全長を移動するのに要する時間）とＮ₂Ｏ保持時間（吸着剤内でのＮ₂Ｏ移動層先端が吸着剤全長を移動するのに要する時間，ＮＯ保持時間より長い）とに比較的大きな差が生じやすく、Ｎ₂Ｏ保持時間を当該有機系吸着剤の破過時間と設定すれば、ＮＯ保持時間経過時から破過時間までは、Ｎ₂Ｏを不純物として有意には含まないＮＯガスが吸着管２から導出されることとなる。また、両保持時間の差は、吸着管２ないし有機系吸着剤の長さに比例する傾向にある。したがって、吸着管２ないし有機系吸着剤が長いほど、ＮＯ保持時間経過時から破過時間（Ｎ₂Ｏ保持時間）までに吸着管２から導出されるＮＯガスは多量となる。このようなＮ₂Ｏ除去工程は、例えば破過時間まで実行してもよいし、当該破過時間より所定時間前に終了してもよい。ＮＯボンベＹから精製ラインＸに原料ガスを供給し続けつつも、開閉弁６ｅを閉状態とし且つ開閉弁６ｆを開状態とすることにより、Ｎ₂Ｏ除去工程を終了することができる。Ｎ₂Ｏ除去工程終了時まで、吸着管２を経たガスを精製ＮＯガスとしてＮＯ導出口７から取り出すことができる。

以上のようにして、不純物としてＮＯ₂およびＮ₂Ｏを含む粗ＮＯガス（原料ガス）を精製して高純度ＮＯガスを得ることができる。

本発明に係るＮＯガス精製方法を精製ラインＸにて繰り返し実行するためには、上述のような精製プロセス終了後に吸着管１，２ないしそれら内部の吸着剤を再生または洗浄する。

吸着管１ないし内部の無機系吸着剤の再生または洗浄に際しては、少なくとも、開閉弁６ａ，６ｃを閉状態とし且つ開閉弁６ｂ，６ｄを開状態とする。そして、パージガス導入口８を介して精製ラインＸに不活性ガスを導入し続ける。当該不活性ガスは、ヒータ４にて所定温度に昇温された後、開閉弁６ｂ、吸着管１、および開閉弁６ｄを経てパージガス排出口９ａからライン外に排出される。不活性ガスとしては、例えばＮ₂やＨｅを採用することができる。ヒータ４により実現される不活性ガスの温度は、例えば１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２００℃である。このようにして、吸着管１ないしその内部の無機系吸着剤に所定量かつ所定圧力の不活性ガスを通流することにより、当該吸着管１ないし無機系吸着剤を再生または洗浄することができる。

吸着管２ないし内部の有機系吸着剤の再生または洗浄に際しては、開閉弁６ａ，６ｄ，６ｅを閉状態とし且つ開閉弁６ｂ，６ｃ，６ｆを開状態とする。そして、パージガス導入口８を介して精製ラインＸに不活性ガスを導入し続ける。当該不活性ガスは、ヒータ４にて所定温度に昇温された後、開閉弁６ｂ、吸着管１、開閉弁６ｃ、吸着管２、および開閉弁６ｆを経てパージガス排出口９ｂからライン外に排出される。不活性ガスとしては、例えばＮ₂やＨｅを採用することができる。ヒータ４により実現される不活性ガスの温度は、例えば１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２００℃である。このようにして、吸着管２ないしその内部の有機系吸着剤に所定量かつ所定圧力の不活性ガスを通流することにより、当該吸着管２ないし有機系吸着剤を再生または洗浄することができる。

本発明に係るＮＯ精製方法によると、吸着管１での上述のＮＯ₂除去工程にて、原料ガス中のＮＯ₂を無機系吸着剤により有意に吸着除去することができ、加えて、吸着管２でのＮ₂Ｏ除去工程にて、ＮＯの不均化反応を有意には生ぜずに、原料ガス中のＮ₂Ｏを有機系吸着剤により有意に吸着除去することができる。本方法では、例えばＮＯの不均化反応により、ＮＯ₂除去工程にてＮ₂Ｏ量が増大する場合であっても、ＮＯ₂除去工程の後にＮ₂Ｏ除去工程を実行して当該Ｎ₂Ｏを吸着除去することができる。したがって、本発明のＮＯ精製方法は、高純度の一酸化窒素を得るうえで好適なのである。

図１に示すような精製ラインＸを使用して本発明のＮＯ精製方法を実行した。本実施例では、ＮＯボンベＹとして、約３.４ＭＰａで粗ＮＯガスが封入された市販のＮＯボンベ（容積４７リットル）を用いた。原料ガスとしての当該粗ＮＯガスの組成は、図２の表に掲げる。また、本実施例では、吸着管１として、３５０ｇの活性アルミナ（商品名：ＫＨＡ−２４，住友化学（株）製）が充填されたステンレス製の円筒吸着管（内径５０ｍｍ，長さ３５０ｍｍ）を採用し、吸着管２として、１８０ｇのポーラスポリマ系吸着剤（商品名：Ｐｏｒａｐａｋ−Ｑ〔５０／８０ｍｅｓｈ〕，Ｗａｔｅｒｓ社製）が充填されたステンレス製のスパイラル吸着管（内径７.５ｍｍ，長さ１１.５ｍ）を採用し、恒温槽３として、ドライアイス―メタノール浴が内部に構成されたものを採用し、減圧弁５として、圧力可変式減圧弁（商品名：圧力調整器ＥＸ−ＴＫＲ−５０Ｓ−Ｇ３，（株）千代田精機製）を採用した。

本実施例のＮＯ精製方法においては、開閉弁６ａ，６ｃ，６ｅを開状態とし且つ開閉弁６ｂ，６ｄ，６ｆを閉状態としたうえで、ＮＯボンベＹからライン内に原料ガスを供給し続けた。ＮＯボンベＹからの原料ガスについては、減圧弁５により、１.５ＭＰａに減圧し、室温（約２０℃）にて吸着管１に導入した。吸着管１への原料ガス導入量は５ＮＬ／ｍｉｎとした。このようにして、吸着管１にてＮＯ₂除去工程を行った。ＮＯ₂除去工程後であって後述のＮ₂Ｏ除去工程前のガス（中間ガス）をサンプリングしたところ、図２に掲げる組成を示した。一方、吸着管１を経たガスについては、温度−７５℃に設定された恒温槽３内で冷却されている吸着管２に導入し、吸着管２にてＮ₂Ｏ除去工程を行った。吸着管２について予め調べておいたＮ₂Ｏ保持時間（６５分）を破過時間とし、当該破過時間まで、ＮＯ導出口７から導出するガスを精製ガスとして分取した。精製ガスの組成は、図２の表に掲げる。以上のようにして、本実施例のＮＯ精製方法を実行した。

ＮＯ精製の後、開閉弁６ａ，６ｃを閉状態とし且つ開閉弁６ｂ，６ｄを開状態としたうえで、パージガス導入口８を介して精製ラインＸにＮ₂ガス（約１５０℃）を導入し続けることにより（導入量５００ｍｌ／ｍｉｎ，導入時間１２時間）、吸着管１ないしその内部の活性アルミナを再生することができた。また、開閉弁６ａ，６ｄ，６ｅを閉状態とし且つ開閉弁６ｂ，６ｃ，６ｆを開状態としたうえで、パージガス導入口８を介して精製ラインＸにＮ₂ガス（約１５０℃）を導入し続けることにより（導入量５００ｍｌ／ｍｉｎ，導入時間１２時間）、吸着管２ないしその内部のポーラスポリマ系吸着剤を洗浄することができた。

図２の表に示す原料ガスの組成と中間ガスの組成とを比較すると理解できるように、本実施例における吸着管１でのＮＯ₂除去工程では、原料ガスから有意量のＮＯ₂を除去することができた（ＮＯ₂濃度を１０分の１以下に低下させることができた）。また、ＮＯ₂除去工程を経ることによりＮ₂Ｏ含有率が増大した。これは、原料ガス中のＮＯの不均化反応（例えば、３ＮＯ→Ｎ₂Ｏ＋ＮＯ₂）に起因すると考えられる。一方、図２の表に示す中間ガスの組成と精製ガスの組成とを比較すると理解できるように、吸着管２でのＮ₂Ｏ除去工程では、中間ガスから有意量のＮ₂Ｏを除去することができた（Ｎ₂Ｏ濃度を２０分の１以下に低下させることができた）。また、Ｎ₂Ｏ除去工程を経ても、ＮＯ₂含有率は増大しなかった。本実施例では、このようなＮＯ₂除去工程およびＮ₂Ｏ除去工程を経ることにより、９９.８％から９９.９９％までＮＯを高純度化することができた。

本発明に係る一酸化窒素精製方法を実行するのに使用することのできる精製ラインの概略構成図である。実施例におけるガス中の一酸化窒素、二酸化窒素、および亜酸化窒素の濃度変化を示す表である。

符号の説明

Ｘ精製ライン
ＹＮＯボンベ
１，２吸着管
３恒温槽
４ヒータ
５減圧弁
６ａ〜６ｆ開閉弁
７ＮＯ導出口
８パージガス導入口
９ａ，９ｂパージガス排出口

Claims

一酸化窒素、不純物二酸化窒素、および不純物亜酸化窒素を含む原料ガスを無機系吸着剤に通流させて不純物二酸化窒素を当該無機系吸着剤に吸着させるための、二酸化窒素除去工程と、
前記二酸化窒素除去工程を経たガスを有機系吸着剤に通流させて不純物亜酸化窒素を当該有機系吸着剤に吸着させるための亜酸化窒素除去工程と、を含む一酸化窒素精製方法であって、
前記二酸化窒素除去工程を先に行い、それに引き続いて前記亜酸化窒素除去工程を行うことを特徴とする一酸化窒素精製方法。
前記無機系吸着剤は、活性アルミナ、ゼオライト、およびシリカゲルからなる群より選択される、請求項１に記載の一酸化窒素精製方法。
前記有機系吸着剤はポーラスポリマ系吸着剤である、請求項１または２に記載の一酸化窒素精製方法。
前記ポーラスポリマ系吸着剤は、ジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン―ジビニルベンゼン共重合体、エチルビニルベンゼン―ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルピロリドン―ポリビニルピリジン共重合体、ジビニルベンゼン―エチレングリコールジメタクリレート系共重合体、およびジフェニルフェニレンオキシド共重合体からなる群より選択される、請求項３に記載の一酸化窒素精製方法。
前記亜酸化窒素除去工程は、−９０〜２０℃で行う、請求項１から４のいずれか一つに記載の一酸化窒素精製方法。